CN117019408B

CN117019408B - 一种浮选抑制剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117019408B
Application number: CN202311013214.8A
Authority: CN
Inventors: 侯蕾; 郭蔚; 王硕; 李丹龙; 杨涛; 刘清侠
Original assignee: Shenzhen Technology University
Current assignee: Shenzhen Technology University
Priority date: 2023-08-11
Filing date: 2023-08-11
Publication date: 2026-01-23
Anticipated expiration: 2043-08-11
Also published as: CN117019408A

Abstract

本发明属于电池回收技术领域，公开了一种浮选抑制剂及其制备方法和应用。该浮选抑制剂，包括邻苯二酚、氧化剂和弱酸性缓冲液，该浮选抑制剂的pH值为4～6.5。本发明将邻苯二酚、氧化剂溶于弱酸性缓冲溶液中，制得浮选抑制剂，该浮选抑制剂能够选择性抑制正极材料的浮选，从而通过反浮选将正负极材料分离。利用浮选抑制剂进行浮选可获得富钴的正极材料，而且正极材料品位和回收率分别高达90％和83％。该浮选抑制剂的制备方法简单，成本低，对环境友好，在工业电池回收中具有很好的应用前景。

Description

一种浮选抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种浮选抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因为能量密度高、安全且方便使用等优点，被广泛应用于日常生活、军事等领域，且使用量日益递增。锂离子电池一般使用期为2～3年左右，又因为目前电子产品等新产品的不断出现，导致大量锂离子电池正在面临退役。退役后的锂离子电池如果不及时处理将会对环境产生巨大的污染，而且，由于目前矿产资源的紧张，废弃锂离子电池中含有的铜、铝、锂、锰等金属，将它们资源化利用就显得尤为重要。目前对于退役后锂离子电池的处理方法还存在一些问题。废弃锂离子电池正负极材料主要是钴酸锂(LiCoO₂)和石墨，石墨属于非极性矿物，具有非常好的疏水性；LiCoO₂属于离子晶体，亲水性好。所以从浮选理论上来说，通过浮选来分离正负极电极材料是可行的。但是，又因为正极材料表面粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的存在，导致正极材料表面疏水，因此正负极材料不易分开，正负极材料的回收率均较低。

因此，亟需提供一种浮选药剂，能够使正负极电极材料得到良好分离，提高正负极材料的回收率。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种浮选抑制剂，所述浮选抑制剂能够选择性抑制正极材料的浮选，从而通过反浮选使正负极材料得到有效分离，提高正负极材料的回收率。

本发明提供了一种浮选抑制剂。

具体地，一种浮选抑制剂，包括邻苯二酚、氧化剂和弱酸性缓冲液，所述浮选抑制剂的pH值为4～6.5。

优选地，所述氧化剂包括可溶性过硫酸盐、可溶性氯酸盐、可溶性高碘酸盐中的至少一种。如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氯酸钾、氯酸钠、高碘酸钠、高碘酸钾等。

进一步优先地，所述氧化剂为可溶性高碘酸盐。以高碘酸盐作为氧化剂进行反应，其催化效果优于过硫酸盐和氯酸盐；更优选地，所述可溶性高碘酸盐为高碘酸钠(SP)。高碘酸钠作为触发剂进行氧化自聚合反应，使邻苯二酚氧化生成携带亲水基团的低聚物，低聚物所携带的一些亲水基团羧基(-COOH)、羟基(-OH)沉积到正极材料颗粒的表面，提高了正极材料表面的亲水性，使粘结有聚偏氟乙烯(PVDF)的正极材料也具有良好亲水性，能够与疏水性负极材料分离。

优选地，所述高碘酸钠(SP)的浓度为1～8mg/mL；进一步优选地，所述高碘酸钠(SP)的浓度为2～6mg/mL。

优选地，所述浮选抑制剂的pH值为4.5～6.5；进一步优选地，所述浮选抑制剂的pH值为4.5～6.0；更优选地，所述浮选抑制剂的pH值为4.5～5.5。

优选地，所述弱酸性缓冲液为醋酸缓冲液。醋酸缓冲液起到控制pH的作用，相较于弱碱性缓冲液，能够显著提高浮选抑制剂的反应效率；且醋酸缓冲液原料便宜，易获取，安全性较高。

优选地，所述邻苯二酚的浓度为0.5～10mg/mL；进一步优选地，所述邻苯二酚的浓度为1～5mg/mL。

本发明还提供了一种浮选抑制剂的制备方法。

具体地，一种浮选抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将邻苯二酚、氧化剂和弱酸性缓冲液混合，于避光条件下反应至溶液变为棕褐色，然后静置，制得浮选抑制剂。

优选地，所述反应的过程为将混合液置于摇床中，于室温(5～40℃)下进行反应。所述摇床的转速为80～200r/min。

优选地，所述静置的时间为1～4小时；进一步优先地，所述静置的时间为1.5～3小时。如2小时。

更为具体地，一种浮选抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将邻苯二酚、氧化剂溶解在弱酸性缓冲液中，得混合液；然后将所述混合液置于摇床中，于室温(5～40℃)、避光条件下反应至溶液变为棕褐色，然后静置1～4，制得浮选抑制剂。

本发明还提供了上述浮选抑制剂的应用。

具体地，上述浮选抑制剂在分离废弃电池正负极材料中的应用。

优选地，所述电池为锂离子电池。

本发明还提供了一种分离废弃电池正负极材料的方法。

具体地，一种分离废弃电池正负极材料的方法，采用上述浮选抑制剂进行分离，包括以下步骤：

将废弃电池的正负极材料破碎，加入水，搅拌使物料分散；然后加入上述浮选抑制剂反应1～8min，再依次加入捕收剂和起泡剂进行反应，最后经反浮选，使正负极材料分离。

优选地，所述浮选抑制剂的用量为0.02～0.12mg/L；进一步优选地，所述浮选抑制剂的用量为0.04～0.12mg/L；更优选地，所述浮选抑制剂的用量为0.05～0.10mg/L。如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.10mg/L等。

优选地，所述搅拌的转速为1600～1800r/min。

优选地，所述捕收剂为十二烷；所述捕收剂的用量为10～200mg/L。

优选地，所述起泡剂为甲基异丁基甲醇(MIBC)。

优选地，所述反应的时间为2～5分钟；进一步优选地，所述反应的时间为2～4分钟。

更为具体地，一种分离废弃电池正负极材料的方法，采用上述浮选抑制剂进行分离，包括以下步骤：

将废弃电池的正负极材料破碎之后，定量加入浮选槽里面，加入水，开启叶轮，于1600～1800r/min的转速下，搅拌使物料分散；然后加入上述浮选抑制剂反应1～8min，再依次加入捕收剂和起泡剂进行反应3～10min，在所述浮选抑制剂、所述捕收剂和所述起泡剂充分反应后，继续搅拌进行反浮选操作，使正负极材料分离。

邻苯二酚(CA)对极性和非极性基底均具有非常优秀的粘附能力，在氧化剂(尤其是高碘酸盐)的催化下邻苯二酚(CA)的自聚合会显著加速，且能将亲水基团快速沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)上，使得粘结有聚偏氟乙烯的正极材料也具有良好的亲水性，能够与疏水性负极材料得到良好分离。本发明利用由邻苯二酚与高碘酸盐组成的浮选抑制剂预处理正极材料表面，并通过浮选回收正负极电池材料中的LiCoO₂和石墨，能够有效提高正负极材料的回收率。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明将邻苯二酚、氧化剂溶于弱酸性缓冲溶液中，制得浮选抑制剂，所述浮选抑制剂能够选择性抑制正极材料的浮选，从而通过反浮选将正负极材料分离。利用所述浮选抑制剂进行浮选可获得富钴精矿(正极材料)，而且精矿(正极材料)品位和回收率分别高达90％和83％。

(2)本发明提供的浮选抑制剂能够大幅度地提高浮选回收率，强化浮选效果，从而有效分离正极和负极材料，最终得到正极材料，再送去进行下一步的分离。这种浮选预处理方式，可以有效避免废弃锂离子电池在预处理过程中产生的巨大能耗，且方法简单无害，具有工业化的潜力。

(3)本发明提供的浮选抑制剂，其制备方法简单，成本低，对环境友好，在工业电池回收中具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实验1中羧甲基纤维素对正负极材料单矿物浮选回收的结果图；

图2为实验1中阿拉伯胶对正负极材料单矿物浮选回收的结果图；

图3为实验1中淀粉对正负极材料单矿物浮选回收的结果图；

图4为实验1中浮选抑制剂对正负极材料单矿物浮选回收的结果图；

图5为实验2中反浮选时间对正负极材料单矿物浮选回收的影响结果图；

图6为实验3中浮选抑制剂对正负极材料混合矿物浮选回收结果图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

实验1和实验2中采用模拟正极材料钴酸锂来代替废弃锂离子电池正极材料，采用石墨来代替废弃锂离子电池负极材料进行实验。实验3中废锂电池的负极材料来自三星手机退役锂电池，正极材料为模拟正极材料钴酸锂。模拟正极材料钴酸锂的制备过程如下：将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至凝胶状后加入LiCoO₂，将LiCoO₂和PVDF进行粘结，最后去除NMP，制得表面粘结有5％PVDF的钴酸锂。

其余原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种浮选抑制剂，由邻苯二酚(CA)、高碘酸钠(SP)、醋酸缓冲液组成，其中邻苯二酚的浓度为2mg/mL，高碘酸钠的浓度为4mg/mL，醋酸缓冲液为50mM，浮选抑制剂的pH值为5.0。

该浮选抑制剂的制备方法如下：

在常温条件下，将邻苯二酚(CA)、高碘酸钠(SP)、醋酸缓冲液按比例混合，用铝箔盖住容器口避光，于室温条件下将混合好的溶液放入摇床中(120r/min)，反应至溶液变为棕褐色，最后静置2h，即制得浮选抑制剂。

实施例2

一种浮选抑制剂，由邻苯二酚(CA)、高碘酸钠(SP)、醋酸缓冲液组成，其中邻苯二酚的浓度为3mg/mL，高碘酸钠的浓度为6mg/mL，醋酸缓冲液为45mM，浮选抑制剂的pH值为5.5。

该浮选抑制剂的制备方法如下：

实施例3

一种浮选抑制剂，由邻苯二酚(CA)、高碘酸钠(SP)、醋酸缓冲液组成，其中邻苯二酚的浓度为5mg/mL，高碘酸钠的浓度为6mg/mL，醋酸缓冲液为50mM，浮选抑制剂的pH值为5.0。

该浮选抑制剂的制备方法如下：

实验1

研究不同浮选抑制剂对电池正负极材料的抑制作用。

分别将正负极材料粉末送入浮选槽(50mL)内进行单浮选实验，单浮选过程中正负极材料均加入1g，继续向浮选槽中加入50mL超纯水，开启叶轮搅拌，转速控制在1600～1800r/min，持续搅拌2min，保证物料在槽内完全分散，得浮选矿浆；浮选矿浆中正材料活性物质以LiCoO₂、PVDF为主；负极材料活性物质以石墨为主。分别向正、负极材料浮选矿浆中加入不同的抑制剂(不同浓度的羧甲基纤维素、阿拉伯胶、淀粉、实施例1制备的浮选抑制剂)反应3min，然后加入捕收剂十二烷(100mg/L)反应3min后，加入起泡剂MIBC(5mg/L)反应1min，叶轮继续搅拌，转速控制在1600～1800r/min，使得药剂充分吸附到物料表面发生改性，进行反浮选刮泡。经浮选后，各抑制剂对正负极材料单矿物浮选回收情况如图1至图4所示。经过图1～4，发现多糖类抑制剂和本发明提供的浮选抑制剂相比较，多糖类抑制剂对正极材料的效果不明显，无法将正负极材料分离，浮选效果差。进一步比较添加本发明提供的浮选抑制剂与不添加本发明提供的浮选抑制剂的浮选效果，浮选效果如图4所示，通过图4发现不加浮选抑制剂时，正极材料的单浮选回收率65％，加入抑制剂后，正极材料得到明显抑制，其抑制效果强，回收率迅速下降接近0％，而此时负极材料的回收率大于90％(浮选抑制剂的浓度为0.03mg/L)，能够使正负极材料得到有效分离；从而再通过后续的分离，能够提高正、负极材料最终的回收率。

实验2

研究浮选抑制剂的作用时间对电池正负极材料抑制作用的影响。

分别将正负极材料粉末送入浮选槽(50mL)内进行单浮选实验，单浮选过程中正负极材料均加入1g，继续向浮选槽中加入50mL超纯水，开启叶轮搅拌，转速控制在1600～1800r/min，持续搅拌2min，保证物料在槽内完全分散，得浮选矿浆；浮选矿浆中正材料活性物质以LiCoO₂、PVDF为主；负极材料活性物质以石墨为主。分别向正、负极材料浮选矿浆中加入实施例1制备的浮选抑制剂(0.02mg/L)分别反应0、2、4、6和8min，然后加入捕收剂十二烷(100mg/L)反应3min后，加入起泡剂MIBC(5mg/L)反应1min，叶轮继续搅拌，转速控制在1600～1800r/min，使得药剂充分吸附到物料表面发生改性，进行反浮选刮泡。经浮选后，不同反应时间下浮选抑制剂对正负极材料单矿物浮选回收情况如图5所示。由图5可知，随着时间的增加，正极材料的回收率会出现一个最佳回收点，即反应3min时，正负极材料浮选回收率相差最大，正负极材料能够得到最大程度的有效分离。

需要说明的是，在实验1和实验2中，实验进行单矿物浮选，其产率即为回收率。

实验3

研究不同浓度浮选抑制剂对电池正负极材料抑制作用的影响。

将废锂电池的正负极材料粉末送入浮选槽(50mL)内进行混合浮选实验，混合浮选过程中正负极材料各加入1g，继续向浮选槽中加入50mL超纯水，开启叶轮搅拌，转速控制在1600～1800r/min，持续搅拌2min，保证物料在槽内完全分散，得浮选矿浆；浮选矿浆中正材料活性物质以LiCoO₂、PVDF为主；负极材料活性物质以石墨为主。向浮选矿浆中加入不同浓度的实施例1制备的浮选抑制剂(0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06mg/L)反应3min，然后加入捕收剂十二烷(100mg/L)反应3min后，加入起泡剂MIBC(5mg/L)反应1min，叶轮继续搅拌，转速控制在1600～1800r/min，使得药剂充分吸附到物料表面发生改性，进行反浮选刮泡。经浮选后，不同浓度浮选抑制剂对电池正负极材料混合矿物浮选回收情况如图6所示。在图6中，横坐标为浮选抑制剂(CA-SP)的浓度，纵坐标分别为正极材料回收率和正极材料的品位。其中，正极材料回收率(混合浮选)＝浮选完成后尾矿进行高温(A℃)烧除PVDF后正极材料的重量÷(浮选前正极材料的总重量-PVDF的重量(占5％))；品位(混合浮选)＝(浮选完成后尾矿进行高温烧除PVDF后正极材料的重量*1.05)÷浮选完成后尾矿中正极材料的重量，因为混合浮选所用的是模拟正极材料，在制作正极材料过程中，添加了5％的PVDF，所以采用1.05的系数。

由图6可知，当不加浮选抑制剂时，正极材料的回收率是43％，品位是84.92％，此时大量的正极材料会随着气泡上浮，这使得正负极材料无法进行有效分离；当加入浓度时是60mg/L的浮选抑制剂时，正极材料的回收率是90％，品位是83％。此时，药剂的选择性抑制效果强，可以有效避免废弃锂离子电池在预处理过程中产生的巨大能耗，而且这种方法简单无害，具有工业化的潜力。

经测试，实施例2和3制备的浮选抑制剂能够达到与实施例1类似的效果，均对正极材料具有较好的抑制效果，能够使正负极材料实现有效分离。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种浮选抑制剂，其特征在于，包括邻苯二酚、氧化剂和弱酸性缓冲液，所述浮选抑制剂的pH值为4~6.5；

所述氧化剂包括可溶性过硫酸盐、可溶性氯酸盐、可溶性高碘酸盐中的至少一种；

所述弱酸性缓冲液为醋酸缓冲液。

2.根据权利要求1所述的浮选抑制剂，其特征在于，所述可溶性高碘酸盐为高碘酸钠。

3.根据权利要求2所述的浮选抑制剂，其特征在于，所述高碘酸钠的浓度为1～8mg/mL。

4.根据权利要求1所述的浮选抑制剂，其特征在于，所述浮选抑制剂的pH值为4.5~6.5。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的浮选抑制剂，其特征在于，所述邻苯二酚的浓度为0.5～10mg/mL。

6.权利要求1~5中任一项所述的浮选抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.权利要求1~5中任一项所述的浮选抑制剂在分离废弃锂离子电池正负极材料中的应用。

8.一种分离废弃电池正负极材料的方法，其特征在于，采用权利要求1~5中任一项所述的浮选抑制剂进行分离，包括以下步骤：

将废弃电池的正负极材料破碎，加入水，搅拌使物料分散；然后加入浮选抑制剂反应1~8min，再依次加入捕收剂和起泡剂进行反应，最后经反浮选，使正负极材料分离。