CN117000064A - 一种非对称结构ptfe中空纤维膜制造设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备及方法，将电晕机一设于PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和绕包装置之间，用于对PTFE中空纤维膜支撑层进行电晕处理；电晕机二对应绕包装置设置，用于对PTFE中空纤维膜绕包带进行电晕处理和对PTFE中空纤维膜支撑层进行二次电晕处理；另外电晕机三设于绕包装置和烧结炉之间，用于对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。本发明对PTFE中空纤维膜采用电晕处理，提高PTFE中纤维膜支撑层与平板膜(绕包带)二者间的粘附性，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层可以牢固的热覆结合为一体。

Description

一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备及方法

【技术领域】

本发明属于中空纤维膜制造技术领域，具体涉及一种非对称结构PTFE中空纤维膜制备技术。

【背景技术】

以PTFE材料制成的膜丝的具有超强的耐化学稳定性，以其耐酸、耐碱、耐有机溶剂能力强，可以处理某些特种工业废水，膜丝本身不会出现变化。PTFE纤维膜的高机械强度，经过多次冲洗和反冲洗后，基本不存在膜丝断裂的情况，清洗后的膜通量可以恢复到90％以上。并且其高疏水性使其对绝大多数油性有机溶剂具有极强的亲和力，是有机溶剂滤膜的首选材料。因此以PTFE为材质制作的膜丝具有广泛的应用前景。

目前商业PTFE微孔膜主要通过热机械拉伸的方法制备。然而对于单向拉伸中空纤维膜，由于只能进行纵向拉伸操作，仅能促进节点的纵向劈裂和纵向原纤的单调伸长，中空纤维膜孔径和孔隙率无法同时达到理想状态，即制膜孔径小，制膜过程的拉伸倍率低，即成品的中空纤维膜孔隙率就低，而拉伸倍率的增加又会导致膜孔径过大，截留精度高降低。

对于双向拉伸平板膜，纵向拉伸可形成原纤和节点随后的横向拉伸能较好地促进先前节点的横向劈裂以形成新的原纤，以及先前原纤的倾斜，构成原纤交叉覆盖的微观结构，因此通过双向拉伸可对微孔大小及孔隙率同时进行控制。

为解决单向拉伸孔径和孔隙率难以同时控制的难题，达到中空纤维膜高性能化的目的，现有技术通过将中空纤维管胚做支撑，平板膜做外表面绕包，经高温烧结处理使两者紧密复合，制备非对称结构中空纤维膜。

中国发明专利申请，一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法：CN201110153322.6，将PTFE中空纤维膜(孔径范围0.5-2μm)作为基膜，在其外环壁包缠至少一层的PTFE平板膜(孔径0.02-0.5μm、厚度5-100μm)，将微孔PTFE膜包缠带浸渍固含量为10-50％的聚全氟乙丙烯(FEP)水分散液，经高温烧结得到缩小了聚四氟乙烯中空纤维膜的过滤孔径，提高了聚四氟乙烯中空纤维膜的过滤精度，并具有孔隙率高、通量大、强度高等优点。

王俊科等.中空聚四氟乙烯纤维膜的制备与结构特征.国际纺织导报2015,10(10):62-70：采用无机玻璃纤维织物制成的纺织管为支撑层，带状聚四氟乙烯未烧结膜为过滤层，并以一定角度包缠在支撑层的外侧，采用封闭型异氰酸酯为交联剂，得到一种包缠管式膜。

王峰.非对称结构PTFE中空纤维膜的制备及分离性能研究[D].导师：陈建勇；郭玉海.浙江理工大学,2016.采用分切机将平板膜(分离层)分切，通过调节分切机上相邻切刀间的距离控制分离层的宽度；随后采用绕包机将一定宽度的分离层按照一定角度螺旋地缠绕在中空纤维膜(支撑层)的外表面，再将包缠后的分离膜置于烘箱进行粘结，最后通过一定温度热定型后制得非对称结构中空纤维膜。此过程通过升温到PTFE的熔点保温后，外表层与支撑层热熔复合而成。

郭玉海等.一种聚四氟乙烯微孔材料的粘结方法：CN 102529291A发明主要控制聚四氟乙烯微孔材料中的含油率,并在一定温度和压强作用下即可实现聚四氟乙烯与聚四氟乙烯之间的粘结。其粘结的机制是由于聚四氟乙烯在外力和一定温度下可形成“原纤-结点”的微结构,其中含有部分润滑剂(如航空煤油)可促进聚四氟乙烯材料之间的相互渗透和融合，从而在不使用任何粘合剂的情况下达到聚四氟乙烯与聚四氟乙烯之间的粘结。

黄天宇等.一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法：CN104415673A。将分散型聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和液体润滑剂混和，经过挤出、拉伸、烧结等工艺制备聚四氟乙烯杂化中空管坯，管坯表面包缠微孔平板膜，然后烧结制得包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜。添加的聚偏氟乙烯树脂既可增加杂化中空管坯硬度，防止包缠过程中因张力作用引起的管坯变形，又可作为包缠后的粘合剂，增强粘结强度。

沈立强等.高粘结强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法：CN109529639A，将平均孔径范围0.05μm-0.5μm的双向拉伸聚四氟乙烯完全烧结的平板膜分切成聚四氟乙烯带状膜；将聚四氟乙烯带状膜浸渍在低分子量聚四氟乙烯有机分散液中；将浸渍后聚四氟乙烯带状膜包缠在平均孔径范围为1μm-5μm拉伸聚四氟乙烯中空纤维膜外壁上，包缠层数1-3层，然后在280℃-360℃下热处理5秒-30秒，得到包缠型聚四氟乙烯中空纤维膜；作为分离层的聚四氟乙烯带状膜浸渍后包缠到作为支撑层的拉伸聚四氟乙烯中空纤维膜外壁上，分离层和支撑层的之间的粘结强度大于0.4MPa。

以上方法，由于聚四氟乙烯材料化学惰性极强，表面浸润性能很差，在与其他材料进行接合时粘接牢度很差，仅采用胶粘、直接热覆合、或者胶粘加热覆合的方式使粘接，通常平板膜皮层与基膜粘接强度不高。

采用交联剂的方法存在某类交联剂无法同时满足，耐酸碱、耐氧化、耐溶剂性能差的问题，将直接影响膜的使用领域。

当采用聚四氟乙烯有机分散液作为胶粘剂时，会导致PTFE堵孔影响原性能及增加非必要成本。

而采用简单热覆合的方法，由于PTFE微孔膜表面光滑，并在环境中存在微小粒子，将降低焊结合力，当延长热覆合时间或提升热覆合温度时，又会导致绕包平板膜内的纤维断裂，导致膜孔径增大，孔隙率降低，或导致膜孔完全堵死。

为此，为提高PTFE微孔膜之间的粘接性能，可以采用有萘-钠溶液法、等离子体法、辐射法等。

但在应用过程中，萘钠溶液法由于在使用过程中存在较大的腐蚀性，毒性和易燃性，对人体也有很大的危害。

等离子体法需要专用氧气、氮气、氦气等气体，为了保证气体纯度需要前期抽真空处理，实际使用过程中时效性较低，设备投入较大，也存在较大的安全隐患。

辐射法作用效果较强，由于使用过程中要使用放射线，因此存在很大的人体安全风险，材料强度也可能存在较大的损伤。

【发明内容】

针对现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种非对称结构PTFE中空纤维膜制备设备及方法，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层可以牢固的热覆结合为一体，并且可以缩短热覆合时间和降低热覆合温度，避免PTFE中空纤维膜膜孔受损。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一方面，提供了一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备，将PTFE中空纤维膜绕包带绕包在PTFE中空纤维膜支撑层上，所述PTFE中空纤维膜制造设备包括PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置、PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、绕包装置、烧结炉以及收卷装置，所述PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置分别放卷出PTFE中空纤维膜支撑层和PTFE中空纤维膜绕包带，所述绕包装置将PTFE中空纤维膜绕包带绕包在PTFE中空纤维膜支撑层外，形成绕包PTFE中空纤维膜，烧结炉对绕包PTFE中空纤维膜进行加热，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层热覆结合为一体，所述收卷装置用于收卷成型后的PTFE中空纤维膜，所述PTFE中空纤维膜制造设备还包括电晕机一、电晕机二、电晕机三；所述电晕机一设于PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和绕包装置之间，用于对PTFE中空纤维膜支撑层进行电晕处理；所述电晕机二对应绕包装置设置，用于对PTFE中空纤维膜绕包带进行电晕处理和对PTFE中空纤维膜支撑层进行二次电晕处理；所述电晕机三设于绕包装置和烧结炉之间，用于对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。

优选的，所述电晕机一、电晕机二的电极在PTFE中空纤维膜支撑层周向上间隔180°对向照射。

优选的，电晕机的机长20-200cm，电极到纤维膜的距离为1-3cm。

优选的，所述烧结炉的长度为1-3m。

另外一方面，提供了一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造工艺，采用所述的PTFE中空纤维膜制造设备制造非对称结构PTFE中空纤维膜；

PTFE中空纤维膜支撑层依次穿过电晕机一、电晕机二、电晕机三和四氟烧结炉；PTFE中空纤维膜绕包带通过绕包装置绕包在PTFE中空纤维膜支撑层上，且在绕包过程中PTFE中空纤维膜绕包带和PTFE中空纤维膜支撑层由电晕机二进行电晕处理；

电晕机三对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。

优选的，控制电晕功率1KW-10kW。

优选的，所述电晕机一、电晕机二、电晕机三的电晕功率依次提高。

优选的，所述烧结炉的烧结温度为327-390℃。

优选的，通过PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、绕包装置、以及收卷装置配合控制PTFE中空纤维膜速度保持1-12m/min。

本发明采用的技术方案，具有如下技术效果：

电晕处理作为等离子处理中的一种，是将高频电压施加于放电电极上，高压使电极间的空气发生电离，所产生的大量等离子气体及臭氧，在PTFE纤维通过电极间时与绝缘的PTFE表面分子发生作用，使其表面分子链上产生极性基团，提高PTFE纤维表面张力、表面能，并清洁了PTFE的表面，而且增加了粗糙度，提高PTFE中纤维膜支撑层与平板膜(绕包带)二者间的粘附性，并且通过后续热覆合，大大增加PTFE微孔膜支撑层与平板膜二者之间的结合力，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层可以牢固的热覆结合为一体。

由于通过电晕处理增加了PTFE微孔膜支撑层与平板膜二者间的粘附性，可以一定程度上缩短热覆合时间和降低热覆合温度，从而避免PTFE中空纤维膜膜孔在热覆合过程中受损。

本发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。

【附图说明】

下面结合附图对发明做进一步的说明：

图1为一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备结构示意图；

附图标记：100-PTF中空纤维膜支撑层，200-PTFE中空纤维膜绕包带，11-电晕机一，12-电晕机二，13-电晕机三，2-烧结炉。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本领域技术人员可以理解的是，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。

实施例一

参照图1所示，一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备，将PTFE中空纤维膜绕包带200绕包在PTFE中空纤维膜支撑层100上，所述PTFE中空纤维膜制造设备包括PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置、PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、绕包装置、烧结炉2以及收卷装置，所述PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置分别放卷出PTFE中空纤维膜支撑层和PTFE中空纤维膜绕包带，所述绕包装置将PTFE中空纤维膜绕包带绕包在PTFE中空纤维膜支撑层外，形成绕包PTFE中空纤维膜，烧结炉对绕包PTFE中空纤维膜进行加热，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层热覆结合为一体，所述收卷装置用于收卷成型后的PTFE中空纤维膜。

为了使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层可以牢固的热覆结合为一体。本实施例中，采用电晕机对PTFE中空纤维膜进行电晕处理。具体的，所述PTFE中空纤维膜制造设备还包括电晕机一 11、电晕机二 12、电晕机三13。其中，所述电晕机一11设于PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和绕包装置之间，用于对PTFE中空纤维膜支撑层进行电晕处理。所述电晕机二12对应绕包装置设置，用于对PTFE中空纤维膜绕包带进行电晕处理和对PTFE中空纤维膜支撑层进行二次电晕处理，即边绕包边做电晕处理。所述电晕机三13设于绕包装置和烧结炉之间，用于对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。

其中电晕机一使PTFE中空纤维膜支撑层表面变得毛糙，表面能增加，消除表面微粒杂质，便于与PTFE中空纤维膜绕包带的贴合。电晕机二一方面是为了使PTFE中空纤维膜绕包带缠绕的粘贴强度得到极大的提升，另一方面对PTFE中空纤维膜支撑层进行二级电晕(与电晕机一放电电极对向180°)，保证电晕均匀性。电晕机三的作用也是提升PTFE中空纤维膜绕包带表面能，消除表面微粒杂质，进一步提升两者结合强度。

电晕处理作为等离子处理中的一种，是将高频电压施加于放电电极上，高压使电极间的空气发生电离，所产生的大量等离子气体及臭氧，在PTFE纤维通过电极间时与绝缘的PTFE表面分子发生作用，使其表面分子链上产生极性基团，提高PTFE纤维表面张力、表面能，并清洁了PTFE的表面，而且增加了粗糙度，提高PTFE中纤维膜支撑层与平板膜(绕包带)二者间的粘附性，并且通过后续热覆合，大大增加PTFE微孔膜支撑层与平板膜二者之间的结合力，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层可以牢固的热覆结合为一体。

由于通过电晕处理增加了PTFE微孔膜支撑层与平板膜二者间的粘附性，可以一定程度上缩短热覆合时间和降低热覆合温度，从而避免PTFE中空纤维膜膜孔在热覆合过程中受损。

电晕处理具有处理时间短、处理速度快、操作简单、控制容易等优点，但电晕处理由于属于流注放电，其放电处理的形态是丝状放电，即对电线表面处理的放电是不均匀的点状放电，处理效果是不均匀的。为解决电晕处理的均匀性，采用二级电晕，保证纤维膜360度全电晕。所述电晕机一、电晕机二的电极在PTFE中空纤维膜支撑层周向上间隔180°对向照射，机长20-200cm，电极到纤维膜的距离为1-3cm，优选2cm；最大程度保证电晕均匀性。

优选的，控制电晕功率1KW-10kW。所述电晕机一、电晕机二、电晕机三的电晕功率依次提高。电晕功率需要根据绕包带的厚度、支撑层的外径大小来合理的调配。如电晕功率过低，则处理效果不佳；如功率过高(尤其是电晕机二、电晕机三)，则导致绕包带被高压击穿，影响截留精度。所以正常的功率调节由大到小依次是：电晕机一大于电晕机二、电晕二大于或等同于电晕机三；其目的是尽可能的处理支撑层拥有最大的粗糙度和表面能并清除表面杂质，绕包带(分离层)拥有与支撑层相媲美的表面能，从而提升二者的粘附力(具体数据从表1实例中得以体现和证明)。

另外，为了缩短热覆合时间和降低热覆合温度，避免PTFE中空纤维膜膜孔受损，所述烧结炉的长度为1-3m，优选为2m，所述烧结炉的烧结温度为327-390℃，优选为360℃，通过烧结炉的速度为1-12m/min，优选为6m/min。正常烧结控制炉体温度在380-400℃；如炉体长度为2m，牵引速度3m/min，在炉体中的保温烧结时间约为40s；在同等牵引速度下，如烧结温度介于327-360℃之间，得到的非对称结构膜支撑层与平板膜(绕包带)的结合力非常弱，通常张破压力<0.15MPa。往往需要将炉体加长3-4倍，才能勉强提升粘接强度。当炉体长度不变，则烧结牵引速率只能为高温烧结的20-30％；如炉体加长则电炉丝增加导致能耗成倍增加、也会导致纤维膜外径不匀(由于烧结温度超过PTFE熔点，行程加长、时间延长，纤维膜收卷时受力传递不均，极易导致纤维膜收缩外径变得粗细不匀)。

实施例二

一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造方法，采用实施例一所述的PTFE中空纤维膜制造设备制造非对称结构PTFE中空纤维膜，PTFE中空纤维膜支撑层依次穿过电晕机一、电晕机二、电晕机三和四氟烧结炉；PTFE中空纤维膜绕包带通过绕包装置绕包在PTFE中空纤维膜支撑层上，且在绕包过程中PTFE中空纤维膜绕包带和PTFE中空纤维膜支撑层由电晕机二进行电晕处理；电晕机三对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。

具体包括如下步骤

1)启动烧结炉，温度控制在327-390℃，炉长1-3m；

2)将PTFE中空纤维膜支撑层依次穿过电晕机一、电晕机二、电晕机三、烧结炉；

3)将PTFE中空纤维膜绕包带搭接在PTFE中空纤维膜支撑层上；

4)启动电晕机一、电晕机二、电晕机三，控制电晕功率1KW-10kW；

5)启动放卷装置和收卷装置，启动绕包装置；

6)控制速度使中空纤维膜保持1-12m/min的速度依次经电晕、绕包、再电晕、烧结得到非对称结构的PTFE中空纤维膜。

控制电晕机一、二的总长为35cm(即电极长度)；电极到纤维膜的距离为2cm；处理温度为室温(约为25℃)；烧结炉总长1.5m。通过调节电晕功率，收放卷速度，以及烧结温度，测试皮层剥离强度，以确定最佳参数，具体实例如表1所示。

表1：PTFE中空纤维膜制造方法具体实例参数表

从表1实例中可以看出，在无电晕处理时，皮层剥离强度较低，仅为1.5N。通过电晕处理作用：电晕放电使两极之间的空气电离，在材料表面形成等离子区使材料表面非极性表面；另外空气在高压电场中电离，产生臭氧，臭氧是一种强氧化剂，可以立即氧化材料的表面分子，使其由非极性转化成极性，提高皮层与支撑层之间表面张力，并在电子冲击后，使材料表面打毛粗化，增加大表面活性，提升皮层之间的粘接强度，剥离强度得到极大的提升。

以上所述，仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims (9)

1.一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备，将PTFE中空纤维膜绕包带绕包在PTFE中空纤维膜支撑层上，所述PTFE中空纤维膜制造设备包括PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置、PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、绕包装置、烧结炉以及收卷装置，所述PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置分别放卷出PTFE中空纤维膜支撑层和PTFE中空纤维膜绕包带，所述绕包装置将PTFE中空纤维膜绕包带绕包在PTFE中空纤维膜支撑层外，形成绕包PTFE中空纤维膜，烧结炉对绕包PTFE中空纤维膜进行加热，使PTFE中空纤维膜绕包带与PTFE中空纤维膜支撑层热覆结合为一体，所述收卷装置用于收卷成型后的PTFE中空纤维膜，其特征在于：所述PTFE中空纤维膜制造设备还包括电晕机一、电晕机二、电晕机三；所述电晕机一设于PTFE中空纤维膜支撑层放卷装置和绕包装置之间，用于对PTFE中空纤维膜支撑层进行电晕处理；所述电晕机二对应绕包装置设置，用于对PTFE中空纤维膜绕包带进行电晕处理和对PTFE中空纤维膜支撑层进行二次电晕处理；所述电晕机三设于绕包装置和烧结炉之间，用于对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。

2.根据权利要求1所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备，其特征在于，所述电晕机一、电晕机二的电极在PTFE中空纤维膜支撑层周向上间隔180°对向照射。

3.根据权利要求1所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备，其特征在于，电晕机的机长20-200cm，电极到纤维膜的距离为1-3cm。

4.根据权利要求1所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造设备，其特征在于，所述烧结炉的长度为1-3m。

5.一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造方法，其特征在于，采用权利要求1所述的PTFE中空纤维膜制造设备制造非对称结构PTFE中空纤维膜；

PTFE中空纤维膜支撑层依次穿过电晕机一、电晕机二、电晕机三和四氟烧结炉；PTFE中空纤维膜绕包带通过绕包装置绕包在PTFE中空纤维膜支撑层上，且在绕包过程中PTFE中空纤维膜绕包带和PTFE中空纤维膜支撑层由电晕机二进行电晕处理；

电晕机三对烧结前的PTFE中空纤维膜进行电晕处理。

6.根据权利要求5所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造方法，其特征在于，控制电晕功率1KW-10kW。

7.根据权利要求6所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造方法，其特征在于，所述电晕机一、电晕机二、电晕机三的电晕功率依次提高。

8.根据权利要求5所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造方法，其特征在于，所述烧结炉的烧结温度为327-390℃。

9.根据权利要求5所述的一种非对称结构PTFE中空纤维膜制造方法，其特征在于，通过PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、PTFE中空纤维膜绕包带放卷装置、绕包装置、以及收卷装置配合控制PTFE中空纤维膜速度保持1-12m/min。