CN117004934B - 一种化学镀产品、化学镀方法和和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学镀产品、化学镀方法和和应用，其中，该化学镀产品包括：MXene层；和，设置于所述MXene层表面的至少一侧的化学镀金属层；或，所述化学镀产品包括：基体；设置于所述基体表面或部分表面的MXene层；和，设置于所述MXene层表面的化学镀金属层；其中，所述MXene层包括MXene材料。基于本发明的制备方法，极大地简化了化学镀的工艺步骤，提供了生产效率，降低了生产成本，避免了环境污染的问题。

Description

一种化学镀产品、化学镀方法和和应用

技术领域

本发明是属于化学领域，特别是关于一种化学镀产品、化学镀方法和和应用。

背景技术

塑料化学镀的目的是将塑料表面披覆上金属，不但增加美观，且补偿塑料的缺点，赋予金属的性质，充分发挥塑料及金属的特性于一体，已有大量塑料化学镀产品应用在储能、电子、汽车、家庭用品等工业上。

与金属制件相比，塑料化学镀制品不仅可以实现很好的金属质感，而且能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能。随着工业的迅速发展、塑料化学镀的应用日益广泛，成为塑料产品中表面装饰的重要手段之一。国内外已广泛在ABS、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、尼龙、酚醛玻璃纤维增强塑料、聚苯乙烯等塑料表面上进行化学镀。

现有的塑料化学镀流程一般都需要前处理，该前处理包括亲水化处理、敏化、活化步骤，目的在于使塑料表面能够与水系镀液相亲，同时为化学镀金属离子提供化学还原沉积点位，通常采用化学法，即采用含有铬酐和硫酸混合物的一种强氧化性溶液进行处理。但该化学法使用有毒化学品，存在环境污染问题；化学镀处理的目的在于在塑料表面形成一层金属导电膜，通过化学镀处理，镀液中具备催化作用的铜、镍、金、银、铂或钯等金属离子还原沉积在塑料基体上，形成金属导电膜(厚度约在0.05～0.8μm)。由此可见，现有的塑料化学镀由于必须要经过亲水化处理、敏化、活化和化学镀工艺，存在着制备工艺复杂、效率低下的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有塑料化学镀工艺存在的工艺复杂、效率低下的问题，提供一种化学镀方法和化学镀产品。

本发明的技术构思在于，在聚合物、陶瓷、玻璃纤维等材料基体的表面形成含有MXene材料的MXene层，再于MXene层上化学镀形成化学镀金属层，获得化学镀产品。

本发明第一方面提供一种化学镀产品，所述化学镀产品包括：MXene层；和，设置于所述MXene层表面的至少一侧的化学镀金属层。或，所述化学镀产品包括：基体；设置于所述基体表面或部分表面的MXene层；和，设置于所述MXene层表面的化学镀金属层。其中，所述MXene层包括MXene材料。

在一些实施方式中，上述MXene材料的化学式表示为M_n+1X_nT_x，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；优选地，所述M选自Ti、Nb、Ta、V、Mo、Zr中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述MXene层中MXene材料的质量含量介于30％至100％；优选地，为50％至100％，更优选地，为90％至100％。

在一些实施方式中，上述基体为非导电材料。

在一些实施方式中，上述非导电材料选自聚合物、陶瓷或玻璃。

在一些实施方式中，上述聚合物选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种；

在一些实施方式中，上述MXene材料选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Nb₂CT_x、Mo₂CT_x、Ti₄C₃T_x、Ta₂CT_x、Ta₄C₃T_x、TiNbCT_x。

在一些实施方式中，上述化学镀金属层的材质选自于铜、镍、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述MXene层的厚度介于1nm至50μm；优选地，介于3nm至10μm；更优选地，介于10nm至5μm；在优选地，介于100nm至2μm；

在一些实施方式中，上述化学镀金属层的厚度介于10nm至5μm；优选地，介于100nm至2μm。

在一些实施方式中，上述基体为片状、薄膜状、管状、编织物、线状或网状。

本发明第二方面提供一种上述的化学镀产品的制备方法，步骤包括：覆载步骤：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；化学镀步骤：在所述MXene层表面化学镀形成化学镀金属层。

在一些实施方式中，上述制备方法在所述覆载步骤之后还包括剥离步骤，将所述基体剥离；或，所述制备方法在所述化学镀步骤之后还包括剥离步骤，将所述基体剥离。

在一些实施方式中，上述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将MXene分散液涂覆和/或喷涂于所述基体上，干燥后得到所述MXene层。

在一些实施方式中，上述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将所述基体从所述MXene分散液中浸渍提拉和/或浸渍取出，干燥后，在所述基体的表面形成所述MXene层；

在一些实施方式中，上述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将所述基体的表面与所述MXene分散液的液相界面相接触，在所述基体的表面形成所述MXene层。

在一些实施方式中，上述MXene分散液的溶剂选自水、醇类中的一种或多种；优选地，所述醇类选自于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述MXene分散液中MXene的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml。

在一些实施方式中，上述的MXene分散液中含有粘结剂。

在一些实施方式中，上述粘结剂选自水性粘结剂；优选地，所述水性粘结剂选自LA133水性粘合剂、甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、水性聚氨酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述的MXene分散液由MXene材料和溶剂组成。

本发明三方面提供一种上述的化学镀产品，或，如上述的制备方法得到的化学镀产品，在汽车、家电、储能装置中的应用。

本发明第四方面提供一种集流体，其特征在于，所述集流体包括上述述的化学镀产品；或，所述集流体的制备方法包括如上述化学镀产品的制备方法。

本发明第五方面提供一种电池，包含上述的集流体。

本发明第六方面提供一种MXene材料用于非导电基体表面化学镀的应用。

本发明通过简单的涂覆或喷涂或浸渍等方法在基体上形成MXene层，由于MXene层中存在的MXene材料具有亲水性，能够与水系化学镀相亲，因此，避免了现有技术中化学法亲水性处理、减少现有技术中化学镀前处理活化和敏化步骤。可见，基于本发明的制备方法，极大地简化了化学镀的工艺步骤，提供了生产效率，降低了生产成本，避免了环境污染的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1中的一种塑料化学镀产品的结构示意图之一。

图2为本发明实施例1中的一种塑料化学镀产品的结构示意图之二。

图3为本发明实施例1中的一种塑料化学镀产品的结构示意图之三。

图4为本发明实施例1中一种化学镀产品复合金属箔的制备步骤示意图，以及一种复合金属箔的结构示意图。

图5为本发明实施例1中另一种化学镀产品复合金属箔的制备步骤示意图，以及一种复合金属箔的结构示意图。

图6为本发明在基体表面形成超薄MXene层的结构示意图。

图7为本发明实施例2中得到的化学镀产品，将基体剥离的照片。

图8为本发明对比例1中石墨烯层表面化学镀的照片。

主要附图标记说明：

100、200、300化学镀产品；110、120复合金属箔；

10聚合物基体；20MXene层，21MXene二维片；30化学镀金属层。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

本发明实施例中的MXene材料和石墨烯购自济南三川新材料科技有限公司，其中Ti₃C₂T_x浆料的产品型号SC02003LW，浓度5mg/ml、50mg/ml，该Ti₃C₂T_x浆料中含的二维MXeneTi₃C₂T_x由MAX相材料Ti₃AlC₂刻蚀其中的Al层后经超声剥离后得到。MXene粉体选用Ti₃C₂T_x，对比例中的石墨烯采用氧化还原法制备，浓度0.5wt％。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1

本实施例提供一种化学镀产品100，如图1所述，包括基体10、MXene层20和化学镀金属层30，MXene层20中含有MXene材料；其中，基体为片状或薄膜状，MXene层20设置于基体10的一侧表面之上，所述化学镀金属层30设置于所述MXene层20之上。在另一实施方式中，MXene层20设置于基体10的双侧表面之上(图2)，得到化学镀产品200。本发明并不限定，基体的形状，在另一实施方式中，基体10为圆柱状或线状(图3)得到了圆柱状或线状的化学镀产品300。在另一些实施方式中，基体还可以是管状、多孔状或不规则形状。在一些实施方式中，MXene层20覆盖于基体的部分表面。

本实施例还提供一种上述化学镀产品的制备方法，步骤包括：

S01：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；

S02：在所述MXene层表面化学镀沉积形成化学镀金属层。

本实施例还提供另一种化学镀产品，为一种具有“三明治”结构的金属箔，如图4所示，其制备方法步骤包括：

S11：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；

S12：步骤S11得到的复合物中的基体剥离，得到MXene层；

S13：将步骤S12得到的MXene层的化学镀沉积形成化学镀金属层，得到双面具有化学镀层，中间具有MXene层的“三明治”结构的化学镀产品，一种复合金属箔120。

本实施例还提供另一种化学镀产品，为一面具有MXene层的金属箔，如图5所示，其制备方法步骤包括：

S21：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；

S22：将步骤S21得到的复合物的化学镀沉积，在MXene层表面形成化学镀金属层；

S23：步骤S22得到的复合物中的基体剥离，得到另一种化学镀产品，一面具有MXene层的复合金属箔110。

在步骤S01、S11、S21中，基体的表面覆载MXene材料形成MXene层的覆载方法可选干法或湿法工艺，其中干法是指将在无溶剂的条件下，将MXene材料的粉体和粘结剂等在基体的表面形成膜层；湿法是指将MXene的分散液通过喷涂、浸渍、涂覆等方法覆载于基体表面，待干燥除去溶剂后，形成MXene层。干法工艺避免了除溶剂的步骤，能够简化工艺流程，但是形成稳定连续导电层，需要添加粘结剂，非导电的粘结剂，降低MXene层表面的连续导电性。因此，优选地采用湿法工艺。湿法工艺的有益效果还在于，MXene材料能更均匀地分散在基体的表面；虽然包括除溶剂的步骤，由于MXene材料具有良好的亲水性，通常采用水系溶剂(包括水和/醇类溶剂)，该些水系溶剂具有成本低、易于除去的优点。在一具体的实施例中，包括：将MXene分散液通过一次或数次的喷涂和/或涂覆，覆载于基体的表面，形成MXene膜，干燥后形成MXene层；在另一具体的实施例中，包括：将基体从MXene分散液中数次提拉和/或浸渍，以使分散液中的MXene二维片在表面张力的作用下定向连续地覆载于基体的表面，干燥后形成MXene层。

其中，本发明中的MXene分散液是指含有MXene材料的液态或半液态(凝胶态或浆状)的混合物；可选地，MXene分散液中还包括一定量的粘结剂(占干料的质量百分比0.01％～50％)，粘结剂的含量结合粘结性能和化学镀性能综合判断，在保证较好的化学镀效果和粘结性能的前提下，粘结剂的含量越小越好；优选地，粘结剂为水性粘结剂，可选地，所述粘结剂选自LA133水性粘合剂、甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、水性聚氨酯等中的一种或多种。

可选地，MXene分散液的浓度介于于0.01mg/ml至80mg/ml，根据覆载的方法不同进行选择。将基体上覆载MXene分散液的方法可选地包括喷涂法、涂覆法、浸渍法等。在一具体的实施例中，包括：将0.01～2mg/ml的MXene分散液通过一次或数次的喷涂覆载于基体的表面，干燥后形成MXene层；在另一具体实施例中，包括将1～10mg/ml的MXene分散液通过一次或数次的浸渍提拉，以使分散液中的MXene在表面张力的作用下覆载于基体的表面，干燥后形成MXene层；在另一具体实施例中，包括将10～80mg/ml的MXene分散液通过介质(如毛刷、刮刀等)涂覆于所述基体的表面，干燥后形成MXene层。

本发明中的MXene层中的MXene材料的化学式可表示为M_n+1X_nT_x，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；在一些实施方式中M选自Ti、Nb、Ta、Nb、V、Mo、Zr、Cr中的一种或多种。MXene材料通常由前驱体MAX相刻蚀其中的A组分后制备得到。常见的MXene材料有Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Nb₂CT_x、Mo₂CT_x、Ti₄C₃T_x、Ta₂CT_x、Ta₄C₃T_x、TiNbCT_x等。

在一些实施方式中，根据需要MXene层中添加有粘结剂，以增加MXene层与基体之间结合力；也即MXene层中的MXene材料的质量含量介于30％至100％之间；MXene层中MXene材料的含量越高，其导电性、亲水性越好，但与基体的结合力降低；在另一些实施方式中，MXene层的作用还在于作为分离层，其中不含有粘结剂。因此，优选地，MXene层中MXene材料质量含量介于50％～100％，更优选地，介于80％～100％；再优选地，介于90％～100％。

由于本发明是在MXene层的表面化学镀形成化学镀金属层，基体表面并没有接触金属层，而是MXene层作为基体与化学镀金属层的连接层，因此，本发明的制备方法对各种基体具有普适性。

在一些实施方式中，可以通过在聚合物基体表面粗化处理(比如电晕或腐蚀)，也即在聚合物基体的表面腐蚀出的“凹坑”，以增强MXene层与聚合物基体之间的结合力，从而降低粘结剂的用量或者不使用粘结剂。

在一些实施方式中，聚合物基体的种类可选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚砜(PSF或PSU)、聚碳酸酯(PC)、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。

在一些实施方式中，化学镀金属层中金属的类型可选为铜、镍、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。

在一些实施方式中，MXene层的厚度介于1nm至20μm之间。MXene层可以涂覆、喷涂、浸渍提拉等方法将含有MXene的分散液(也可以是涂料)覆载于聚合物基体之上。由于MXene材料为典型的二维材料，单层仅厚度1nm。当MXene二维片21在基体表面形成单层或少层连续分布时，比如通过浸渍提拉等方法，MXene层的厚度可低至1nm～3nm，形成超薄的MXene层(如图6所示)。当采用喷涂法或涂覆法，MXene层的厚度可以控制在数个微米(1μm～100μm)的范围之间。因此，MXene层的厚度可以在1nm至100μm进行调整。

化学镀金属层的厚度根据需要调整化学镀工艺的条件进行控制，在一些实施方式中，介于50nm至500μm。由于本发明的制备方法仅有一次化学镀工艺，因此，该化学镀产品的金属层仅为化学镀金属层的厚度，也即，本发明能够获得超薄金属层(约50nm～10μm)的化学镀件。

本发明的在化学镀中引入MXene层的作用还在于，MXene层中的MXene材料存在金属性和丰富表面官能团，能够为化学镀工艺的化学镀金属提供成核点位以及降低金属沉积过电位。另外，由于MXene具有高比表面积和丰富的表面官能团，可以大量吸附化学镀液中的金属离子并形成络合，有利于化学镀过程中金属的均匀沉积，MXene中的过渡金属元素还可以提供活性点位。

实施例2

本实施例提供一种化学镀产品及其制备方法，在本实施例中聚合物基体选用厚度为10μm的PET薄膜，本发明塑料化学镀产品的制备方法包括：

(1)配置质量浓度为2mg/ml的Ti₃C₂T_x水系分散液(不含有粘结剂)；

(2)将厚度为10μm的PET薄膜浸渍于Ti₃C₂T_x水系分散液后，保持缓慢匀速将PET薄膜提拉出水面，以使Ti₃C₂T_x水系分散液中的二维Ti₃C₂T_x在水溶液表面张力的作用下覆载于PET薄膜的表面，将拉出的PET薄膜自然晾干后，反复提拉数次干燥后(5次)，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PET/MXene复合物；

(3)将干燥后的PET/MXene复合物置于化学镀装置内进行化学镀铜处理，具体的化学镀铜过程包括：

a、配制化学镀铜的化学镀液配方：10g/L CuSO₄·5H₂O、24g/L NaKC₄H₄O₆·4H₂O(四水合酒石酸钾钠)、2.2g/L Na₂EDTA(乙二胺四乙酸二钠)、10g/LK₄[Fe(CN)₆]₃,20g/LC₁₀H₈N₂、10g/L甲醛；

b、采用NaOH调节化学镀液pH值到12，温度为50℃，化学镀时间为25分钟，在PET/MXene复合层的表面形成化学镀金属铜层，待清洗和干燥后，得到化学镀铜的塑料化学镀产品PET/MXene/Cu复合膜。

本实施例中的MXene层中不含有粘结剂，用镊子能够容易地将基体PET薄膜从PET/MXene/Cu复合膜中剥离，如图7所示，得到一种一面具有MXene层(黑色)的金属铜箔。也即，本实施还提供一种化学镀产品为一种金属箔。

实施例3

本实施例提供一种的化学镀产品及其制备方法，具体地是一种复合金属箔，在本实施例中聚合物基体选用厚度为10μm的PET薄膜，本发明化学镀产品的制备方法包括：

(1)配置质量浓度为2mg/ml的Ti₃C₂T_x水系分散液(不含有粘结剂)；

(2)将厚度为10μm的PET薄膜浸渍于Ti₃C₂T_x水系分散液后，保持缓慢匀速将PET薄膜提拉出水面，以使Ti₃C₂T_x水系分散液中的二维Ti₃C₂T_x在水溶液表面张力的作用下覆载于PET薄膜的表面，将拉出的PET薄膜自然晾干后，反复提拉数次干燥后(5次)，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PET/MXene复合物；

(3)将PET/MXene复合物中的PET基体剥离，得到MXene层；

(4)将MXene层置于化学镀装置内进行化学镀铜处理，具体的化学镀铜过程与实施例3相同，在MXene层双面具有化学镀沉积形成的金属铜层，得到了一种具有“三明治”结构的复合金属铜箔。

类似地，当化学镀的金属种类替换为其他金属时，通过实施例2或3的类似的方法还能得到不同种类的金属箔。由于该些金属箔是基于到MXene层上由金属离子沉积生长得到，不可避免地，该些金属箔的表面或内部会存在MXene材料。

本发明还提供一种集流体，或者说将上述得到的金属箔作为集流体在电池、超级电容器等储能器件中的应用。

实施例4

本实施例提供一种塑胶化学镀铜产品及其制备方法，在本实施例中聚合物基体选用厚度为0.8mm的PP多孔片，本发明塑料件产品的制备方法包括：

(1)配置质量浓度为1mg/ml的Ti₃C₂T_x水系分散液，其中添加了0.5％的粘结剂CMC；

(2)将该Ti₃C₂T_x水系分散液通过喷涂机喷涂至PP多孔片表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PP/MXene复合物；

(3)将干燥后的PP/MXene复合物置于化学镀装置内进行化学镀铜处理，具体的化学镀铜过程与实施例2相同。

通过控制化学镀工艺条件，包括温度、电流密度、化学镀时间等，可以容易地控制化学镀铜层的厚度范围，在一些实施方式中，化学镀金属铜层的厚度介于10nm至500μm。

实施例5

本实施例提供一种塑胶化学镀铅产品及其制备方法，与实施例3类似，采用相同的方法制备得到PP/MXene复合物，将该PP/MXene复合物将干燥后的PP/MXene复合物置于化学镀装置内进行化学镀铅处理。

实施例6

本实施例提供一种塑胶化学镀镍产品及其制备方法，与实施例4类似，采用相同的方法制备得到PP/MXene复合物，将该PP/MXene复合物将干燥后的PP/MXene复合物置于化学镀装置内进行化学镀镍处理，在PP/MXene复合层的表面形成化学镀镍层，待清洗和干燥后，得到本发明的化学镀镍的塑料化学镀产品。

在另一些方式中，化学镀金属层还可以是其他适应在水系化学镀液化学镀的金属，比如：铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨。

实施例7

本实施例提供另一种具体的化学镀铜产品及其制备方法。与实施例2类似，不同之处在于，本实施例中的通过高浓度的MXene分散液(50mg/ml)通过刮刀涂覆于聚合物膜上。更具体的步骤包括：

(1)配置质量浓度为50mg/ml的Ti₃C₂T_x水系分散液(粘稠浆料状)；

(2)将该Ti₃C₂T_x水系分散液通过刮刀涂覆于PET薄膜的一面，形成一层Ti₃C₂T_x膜，通过刮刀于PET薄膜之间的间隙能够方便地控制Ti₃C₂T_x膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成MXene层，得到PET/MXene复合层；

(3)将干燥后的PET/MXene复合层置于化学镀装置内进行化学镀处理，具体的化学镀过程与实施例2相同，得到本发明的化学镀铜产品。

实施例2中的浸渍提拉方法和实施例4中喷涂法和实施例7的涂覆法相比，更优选浸渍提拉方法，因为在提拉的过程中，聚合物基体薄膜从液体中拉出的过程中，存在液体表面张力的作用，使MXene分散液中的MXene二维片层定向平铺至聚合物基体的表面，获得既能完全覆盖聚合物基体表面又更薄层的MXene层，如图6的示意图所示，MXene二维片层在聚合为基体表面平铺交叠，形成了超薄的MXene层，该MXene层的厚度可低至数层MXene二维片层的厚度，由于MXene二维片层还具有柔性，该超薄MXene层能够贴合于聚合物基体的表面。

需要说明的是，由于Ti₃C₂T_x具有良好亲水性，其能够在水溶液中稳定分散，从而无需分散剂的使用。常规的分散剂和粘结剂为非导电成分，如果加入分散液中，必然会影响涂覆的MXene层的导电性能，进而影响MXene层表面化学镀效果。当然，本发明根据实际的需要并不排斥在MXene分散液中添加少量的粘结剂。

实施例8

本发明的化学镀产品中化学镀金属层还可以为两层以上，在本实施例中，将化学镀铜处理后的塑料化学镀铜产品，再进行化学镀铅处理，在化学镀金属铜层的表面又具有了化学镀金属铅层。

对比例1

采用与实施例2类似的方法，将MXene分散液替换为石墨烯分散液，制备得到PET表面具有导电石墨烯层的复合物，在相同的条件下进行化学镀铜，得到的产物照片如图8所示，在石墨烯层表面难以实现金属铜的化学镀，金属铜与石墨烯层之间的结合力不佳，镀层易于脱落剥离，化学镀效果不佳。

由于本发明塑料化学镀产品的制备方法中涉及到化学镀工艺，即需要浸渍于水系的化学镀液中化学镀沉积，因此，要求聚合物基体上的成核层兼具良好的亲水性和活性位点。虽然石墨烯与MXene材料类似，具有二维片层结构，但是导电石墨烯(如机械剥离、电化学或化学法经过还原后的石墨烯)通常不具有亲水性；而具有亲水性的氧化石墨烯又缺少亲金属的活性点位，均难以应用于化学镀工艺中。

除此之外，本申请的MXene材料与石墨烯相比，区别还在于：(1)MXene材料表面带有的丰富官能团，特别是含卤素官能团(如-F)。能够降低金属沉积的成核过电位，促使金属镀层均匀生长，得到致密均匀的化学镀金属层；(2)MXene材料为过渡金属碳和/或氮化物，组成元素包括过渡金属元素，MXene作为成核层时，其中含有过渡金属元素能够作为化学镀的活性点位，化学镀前期复杂的亲水、活化、敏化步骤。

本发明的具体实施例中采用了MXene Ti₃C₂T_x，由于MXene材料为一类二维材料，具有相似的物理化学特性，比如亲水性、丰富的表面官能团、导电性等。在另一些实施方式中，还可替换为其他种类的MXene材料，比如Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Ta₂CT_x、Ta₃C₂T_x、Ta₄C₃T_x、Ti₄C₃T_x等等。可以合理预计到同样能够产生与MXene Ti₃C₂T_x相同的技术效果。该些不同种类的MXene材料应用于塑料化学镀工艺中均属于本发明的技术构思之中。

由于本发明的化学镀法中金属镀层基于MXene层上沉积生长，因此并不限制基体材质种类，也即本发明的化学镀方法具有普适性，对于其他非聚合物基体，如金属、陶瓷、玻璃材质等，同样能够进行本发明的化学镀方法。本发明还提供一种化学镀产品，也即一种具有化学镀金属层的复合材料，该化学镀产品包括基体，以及基体表面的MXene层，以及设置于该MXene层表面的化学镀金属层。该基体包括：包括金属、陶瓷、玻璃、聚合物。

实施例9

本实施例提供一种基体为玻璃纤维编制物(GF)的化学镀铜复合材料，其制备方法步骤包括：

(1)配置质量浓度为1mg/ml的Ti₃C₂T_x水系分散液，其中添加了0.5wt.％的粘结剂CMC；

(2)将玻璃纤维编织物浸渍于Ti₃C₂T_x水系分散液中取出后干燥，再浸渍干燥，反复数次，在玻璃纤维表层形成MXene层；在本实施例中，浸渍三次，干燥为真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到GF/MXene复合物；

(3)将干燥后的GF/MXene复合物置于化学镀装置内进行化学镀铜处理，具体的化学镀铜过程与实施例2相同，得到GF/MXene/Cu复合材料。

实施例10

将实施例9中的玻璃纤维编织物替换为陶瓷材料，在一实施例中为氧化铝陶瓷，采用类似的方法，获得表面具有化学镀铜层的陶瓷复合物。

实施例11

将实施例9中的玻璃纤维编织物替换为金属材料，在一实施方式中为金属镍箔，采用类似的方法，能够获得金属镍/MXene/铜结构的复合金属箔材料。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (37)

1.一种化学镀产品，其特征在于，所述化学镀产品包括：基体；设置于所述基体表面或部分表面的MXene层；和，设置于所述MXene层表面的化学镀金属层；

其中，所述MXene层包括MXene材料，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于50%至100%；并且所述MXene层是独立于基体的连续层，配置为在化学镀步骤中直接进行化学镀而不需要亲水处理、活化或敏化步骤；

所述化学镀产品的制备方法步骤包括：

覆载步骤：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；

化学镀步骤：在所述MXene层表面直接化学镀形成化学镀金属层，而无需进行亲水处理、活化或敏化步骤。

2.如权利要求1所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene材料的化学式表示为M_{n+ 1}X_nT_x，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2。

3.如权利要求2所述的化学镀产品，其特征在于，所述M选自Ti、Nb、Ta、V、Mo、Zr中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于80%至100%。

5.如权利要求1所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于90%至100%。

6.如权利要求1所述的化学镀产品，其特征在于，所述基体为非导电材料。

7.如权利要求6所述的化学镀产品，其特征在于，所述非导电材料选自聚合物、陶瓷或玻璃；

和/或，所述MXene材料选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Nb₂CT_x 、Mo₂CT_x、Ti₄C₃T_x、Ta₂CT_x、Ta₄C₃T_x、TiNbCT_x；

和/或，所述化学镀金属层的材质选自于铜、镍、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的化学镀产品，其特征在于，所述聚合物选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于1nm至50μm；

和/或，所述化学镀金属层的厚度介于10nm至5μm；

和/或，所述基体为片状、薄膜状、管状、编织物、线状或网状。

10.如权利要求9所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于3nm至10μm。

11.如权利要求9所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于10nm至5μm。

12.如权利要求9所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于100nm至2μm。

13.一种化学镀产品，其特征在于，所述化学镀产品包括：MXene层；和，设置于所述MXene层表面的至少一侧的化学镀金属层；

其中，所述MXene层包括MXene材料，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于50%至100%，并且所述MXene层配置为在化学镀步骤中直接进行化学镀而不需要亲水处理、活化或敏化步骤。

14.如权利要求12所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene材料的化学式表示为M_{n+ 1}X_nT_x，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2。

15.如权利要求14所述的化学镀产品，其特征在于，所述M选自Ti、Nb、Ta、V、Mo、Zr中的一种或多种。

16.如权利要求13所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于80%至100%。

17.如权利要求13所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于90%至100%。

18.如权利要求13所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene材料选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Nb₂CT_x 、Mo₂CT_x、Ti₄C₃T_x、Ta₂CT_x、Ta₄C₃T_x、TiNbCT_x；

和/或，所述化学镀金属层的材质选自于铜、镍、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。

19.如权利要求13所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于1nm至50μm；

和/或，所述化学镀金属层的厚度介于10nm至5μm。

20.如权利要求19所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于3nm至10μm。

21.如权利要求9所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于10nm至5μm。

22.如权利要求9所述的化学镀产品，其特征在于，所述MXene层的厚度介于100nm至2μm。

23.一种如权利要求1至12中任一项所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，步骤包括：

覆载步骤：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；

化学镀步骤：在所述MXene层表面直接化学镀形成化学镀金属层，而无需进行亲水处理、活化或敏化步骤。

24.一种如权利要求13至22中任一项所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，步骤包括：

提供MXene层，所述MXene层中MXene材料的质量含量介于50%至100%；

化学镀步骤：在所述MXene层表面直接化学镀形成化学镀金属层，而无需进行亲水处理、活化或敏化步骤。

25.如权利要求24所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤还包括：

覆载步骤：将基体的表面覆载MXene材料，形成所述MXene层；

在所述覆载步骤之后还包括剥离步骤，将所述基体剥离；或，在所述化学镀步骤之后还包括剥离步骤，将所述基体剥离。

26.如权利要求23或25所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将MXene分散液涂覆和/或喷涂于所述基体上，干燥后得到所述MXene层；

或，将所述基体从所述MXene分散液中浸渍提拉和/或浸渍取出，干燥后，在所述基体的表面形成所述MXene层；

或，将所述基体的表面与所述MXene分散液的液相界面相接触，在所述基体的表面形成所述MXene层。

27.如权利要求26所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述覆载步骤包括将所述基体从MXene分散液中浸渍提拉，使MXene二维片在表面张力作用下定向平铺形成超薄MXene层，厚度为1nm至3nm。

28.如权利要求26所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述MXene分散液的溶剂选自水、醇类中的一种或多种；

和/或，所述MXene分散液中MXene的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml。

29.如权利要求28所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述醇类选自于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。

30.如权利要求26所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述的MXene分散液中含有粘结剂；

或，所述的MXene分散液由MXene材料和溶剂组成。

31.如权利要求30所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述MXene分散液不含粘结剂，且MXene材料的质量含量为90%至100%。

32.如权利要求30所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自水性粘结剂。

33.如权利要求32所述的化学镀产品的制备方法，其特征在于，所述水性粘结剂选自LA133水性粘合剂、甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、水性聚氨酯中的一种或多种。

34.一种如权利要求1至22中任一项所述的化学镀产品，或，如权利要求23至33中任一项所述的制备方法得到的化学镀产品，在汽车、家电、储能装置中的应用。

35.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括如权利要求1至22中任一项所述的化学镀产品；或，所述集流体的制备方法包括如权利要求23至33中任一项所述的制备方法。

36.一种电池，包含权利要求35中所述的集流体。

37.一种MXene材料用于基体表面化学镀的应用，其特征在于，所述应用方法步骤包括：

覆载步骤：将基体的表面覆载MXene材料，形成MXene层；

化学镀步骤：在所述MXene层表面直接化学镀形成化学镀金属层，而无需进行亲水处理、活化或敏化步骤；

所述MXene层中MXene材料的质量含量介于50%至100%。