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CN117004353A - 一种改性粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117004353A
CN117004353A CN202311056093.5A CN202311056093A CN117004353A CN 117004353 A CN117004353 A CN 117004353A CN 202311056093 A CN202311056093 A CN 202311056093A CN 117004353 A CN117004353 A CN 117004353A
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lithium
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CN202311056093.5A
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文轩
刘范芬
周志行
金伦
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Eve Power Co Ltd
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Eve Power Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种改性粘结剂及其制备方法和应用，本发明的改性粘结剂是一种新型粘结剂，该改性粘结剂在锂电池电解液中有优异的稳定性，能够显著提高锂电池的电化学性能和循环性能。

Description

一种改性粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种改性粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂电池具有优异的循环性能和安全性能，被广泛应用在各种电子产品和电动汽车中。但是，由于磷酸铁锂材料自身的橄榄石晶体结构，导致其在实际应用过程中发挥出的容量和倍率性能与理论值相距甚远，这导致磷酸铁锂材料的导电性能和导锂性能变差。近年来，随着电动汽车行业和储能行业的快速发展，对磷酸铁锂电池的综合性能提出了更高的要求。
粘结剂作为磷酸铁锂电池的重要组成部分，其用量虽然很少(约占极片质量的1％-10％)，但是却能够在电池中起到稳定电极的作用，增强电极活性材料与导电剂以及电极活性材料与集流体之间的电子接触，从而克服磷酸铁锂材料在应用过程中导电性能差和导锂性能差的问题，对锂电池的综合性能产生积极影响。
目前的磷酸铁锂电池中主要使用的粘结剂是有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，但是聚偏氟乙烯粘结剂加工难度较大，在使用过程中易被电解液溶胀，并且容易和金属锂形成碳化锂，使磷酸铁锂材料的电子和离子电导性较差，从而影响磷酸铁锂电池的电化学性能和使用寿命。因此，亟待提供一种导电性能优异且在电解液中稳定性高的粘结剂。
发明内容
为了提高粘结剂的导电性能和在电解液中的稳定性，进而提高锂电池的循环性能，本申请提供一种改性粘结剂及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种改性粘结剂，采用如下的技术方案：
一种改性粘结剂，所述改性粘结剂的结构式包括式Ⅰ所示：
其中，n1的取值为3000-10000的整数，n2的取值为3000-10000的整数，n3的取值为3000-10000的整数，n4的取值为3000-10000的整数；
所述R基的结构式包括 中的任意一种。
本申请合成的改性粘结剂具有交联网状结构，能够为正极片上锂离子的脱嵌和电子的传导提供连续的通道，从而提高磷酸铁锂电池的导电率；并且，交联网状结构上生成的聚氧化乙烯(PEO)侧链能够能减少锂离子与锂电池电解液中六氟磷酸根离子的配对，从而增加磷酸铁锂电池中游离锂离子的数量；进一步地，由于改性粘结剂中引入了锂离子，使改性粘结剂能够在磷酸铁锂电池的充放电过程中对正极片起到一定的补锂作用，并且大量的活性锂能够通过上述交联网状结构，从而提高锂离子迁移数，显著提高锂电池的电导率，而活性锂数量的增加也能够显著提高锂电池的容量，从而提高磷酸铁锂电池的电化学性能和循环寿命；最后，具有上述交联网状结构的改性粘结剂在电解液中具有优异的稳定性，能够避免改性粘结剂中的C-F键或C-H键被分解生成双键，电解液中的水、胺类物质等对双键具有较强的破坏作用，会对改性粘结剂的性能产生负面影响；与此同时，能够避免电极在使用过程中被电解液溶胀产生化学凝胶而导致磷酸铁锂活性物质在集流体上附着性变差的情况出现，从而使本申请制备的改性粘结剂具有优异的耐电解液性能。综上所述，本申请制备得到改性粘结剂应用在磷酸铁锂电池中后能够显著提高磷酸铁锂电池的电化学性能和循环性能。
第二方面，本申请提供一种改性粘结剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将聚乙二醇与有机溶剂混合，加热，得到混合溶液；
步骤二，加热所述混合溶液，向其中加入阻聚剂，搅拌，继续加入有机酸和无机酸，得到预处理溶液；
步骤三，加热所述预处理溶液并降温，向其中加入锂源，反应后停止加热，收料，到含锂型交联剂；
步骤四，将所述含锂型交联剂、分散剂与去离子水混合，于惰性气氛中加热，继续加入引发剂、聚合单体，得到所述改性粘结剂。
通过采用上述步骤制备改性粘结剂，最终产物对分散剂的吸附量较少、纯度更高且成本更低；并且，上述步骤制备得到的含锂型交联剂具有优异的聚合性能，能够显著提高最终制备得到的改性粘结剂分子结构的稳定性，进而显著提高粘结剂的耐电解液性能和导电性。
优选地，所述步骤一中，加热温度为50-65℃；所述步骤二中，所述混合溶液加热至70-75℃，搅拌时间为15-30min；所述步骤三中，所述预处理溶液加热至130-150℃后保温5-8h再降温至60-70℃，加入所述锂源后的保温时间为0.8-1.2h；所述步骤四中，加热温度为50-60℃，压强保持为3.4-4.0MPa，待所述引发剂与所述聚合单体加完后反应至压强降至2.5-2.7MPa时，得到所述改性粘结剂。
优选地，制备过程中使用的原料按照重量份计，包括如下重量份数的原料：聚乙二醇2000-5000份、有机溶剂360-1000份、阻聚剂5-15份、有机酸350-400份、无机酸50-100份、锂源20-60份、分散剂50-115份、引发剂255-495份、聚合单体51700-82200份。
通过使用聚乙二醇、阻聚剂、有机酸和聚合单体，能够合成具有交联网状结构的改性粘结剂，从而加快正极片上锂离子的脱嵌和电子传导，提高磷酸铁锂电池的电化学性能；并且，改性粘结剂中具有从聚乙二醇原料引入的PEO侧链，这能够能减少锂离子与锂电池电解液中六氟磷酸根离子的配对，从而增加磷酸铁锂电池中游离锂离子的数量；进一步地，通过锂源的加入向改性粘结剂中引入锂离子，使改性粘结剂能够对正极片产生补锂作用，这都有助于显著提高锂离子电池的循环性能。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、环己烷中的任意一种。
优选地，所述聚合单体包括偏氟乙烯单体、四氟乙烯单体、六氟乙烯单体、1，2-二氟乙烯单体中的任意一种。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为2000-10000。
通过控制聚乙二醇的分子量，能够生成具有适于锂离子通过的交联网状结构通道，避免因网状结构通道过窄或过宽导致的锂离子传输性能不佳或者锂离子在负极材料处的大量堆积，有利于获得导电性能优异的改性粘结剂，进而提高锂电池的电化学性能和循环性能。
优选地，所述阻聚剂包括对苯醌、对羟基苯甲醚中的任意一种。
优选地，述有机酸包括衣康酸、马来酸、丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述无机酸包括浓硫酸、浓硝酸中的任意一种。
优选地，所述浓硫酸是指质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液；所述浓硝酸是指质量分数大于或等于68％的硝酸水溶液。
通过使用浓硫酸，能够将聚乙二醇中的羟基质子化，使其变成良好的离子型亲核试剂，使最终制备得到的改性粘结剂的网状交联结构更加均匀致密并且提高改性粘结剂的耐电解液性能。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂。
优选地，所述锂源为氢氧化锂水溶液。
优选地，所述氢氧化锂水溶液的浓度为8wt％-12wt％。
优选地，所述分散剂包括羟丙基甲基醚纤维素、聚乙烯醇、乙酸丁酸酯纤维素中的至少一种；所述引发剂包括过氧化氢二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化特戊酸酯中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜和如上所述的改性粘结剂。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
实施例
实施例1
1.改性粘结剂的制备
一种改性粘结剂，包括如下重量份数的原料：
分子量为5000-7000Da的聚乙二醇3500份、N,N-二甲基甲酰胺700份、苯醌10份、衣康酸370份、质量分数80％的硫酸水溶液75份、浓度10wt％的氢氧化锂水溶液40份、羟丙基甲基醚纤维素85份、过氧化氢二异丙苯370份、偏氟乙烯单体67000份；
一种改性粘结剂，采用如下步骤制备得到：
步骤一，在避光环境中将聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至60℃并搅拌直至聚乙二醇完全溶解，得到混合溶液；
步骤二，加热混合溶液至72℃，向其中加入苯醌，搅拌20min，继续加入衣康酸和上述硫酸水溶液，搅拌7min后得到预处理溶液；
步骤三，加热预处理溶液至140℃并保温6h后降温至65℃，向其中加入上述氢氧化锂水溶液，保温1h后停止加热，收料，到含锂型交联剂；
步骤四，将步骤三中得到的含锂型交联剂、羟丙基甲基醚纤维素与去离子水混合，在氮气气氛中于55℃下加热并使压强保持为3.6MPa，继续加入过氧化氢二异丙苯、偏氟乙烯单体，直至压强降至2.6MPa，即得到数均分子量为2130000的改性粘结剂。
2.正极片的制备
按照如下方法制备正极浆料：将磷酸铁锂正极活性材料、导电剂乙炔黑、上述改性粘结剂按照质量比97.9：0.9：1.2加入真空搅拌机中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
3.负极片的制备
按照如下方法制备负极浆料：将人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比为96.4：1：1.2：1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到负极片半成品，然后对负极片半成品进行冷压、分切得到待装配的负极片。
4.锂电池的组装
采用市售的聚乙烯膜作为锂离子电池的隔膜，采用电解液为市售的适用于4.2V(充电上限)电压体系电池的电解液。将上述正极片、负极片与隔膜一起经过卷绕工艺得到裸电芯，对裸电芯经过封装、注液、静置、化成、分容的操作，得到成品电池。
实施例2
1.改性粘结剂的制备
一种改性粘结剂，包括如下重量份数的原料：
分子量为2000-3000Da的聚乙二醇2000份、甲苯1000份、对羟基苯甲醚5份、马来酸400份、质量分数70％的硫酸水溶液100份、浓度12wt％的氢氧化锂水溶液20份、聚乙烯醇115份、过氧化二碳酸二异丙酯255份、四氟乙烯单体82200份；
一种改性粘结剂，采用如下步骤制备得到：
步骤一，在避光环境中将聚乙二醇与甲苯混合，加热至50℃并搅拌直至聚乙二醇完全溶解，得到混合溶液；
步骤二，加热混合溶液至75℃，向其中加入对羟基苯甲醚，搅拌15min，继续加入马来酸和上述硫酸水溶液，搅拌10min后得到预处理溶液；
步骤三，加热预处理溶液至130℃并保温8h后降温至60℃，向其中加入上述氢氧化锂水溶液，保温1.2h后停止加热，收料，到含锂型交联剂；
步骤四，将步骤三中的含锂型交联剂、聚乙烯醇与去离子水混合，在氮气气氛中于50℃下加热并使压强保持为4.0MPa，继续加入过氧化二碳酸二异丙酯、四氟乙烯单体，直至压强降至2.5MPa，即得到数均分子量为2300000的改性粘结剂。
2.正极片的制备
按照如下方法制备正极浆料：将磷酸铁锂正极活性材料、导电剂乙炔黑、上述改性粘结剂按质量比97.9：0.9：1.2加入真空搅拌机中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
3.负极片的制备
按照如下方法制备负极浆料：将人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比为96.4：1：1.2：1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到负极片半成品，然后对负极片半成品进行冷压、分切得到待装配的负极片。
4.锂电池的组装
采用市售的聚乙烯膜作为锂离子电池的隔膜，采用电解液为市售的适用于4.2V(充电上限)电压体系电池的电解液。将上述正极片、负极片与隔膜一起经过卷绕工艺得到裸电芯，对裸电芯经过封装、注液、静置、化成、分容的操作，得到成品电池。
实施例3
1.改性粘结剂的制备
一种改性粘结剂，包括如下重量份数的原料：
分子量为9000-10000Da的聚乙二醇5000份、环己烷360份、苯醌15份、丙烯酸350份、质量分数90％的硫酸水溶液50份、浓度为8wt％的氢氧化锂水溶液60份、乙酸丁酸酯纤维素50份、叔丁基过氧化特戊酸酯495份、1，2-二氟乙烯单体51700份；
一种改性粘结剂，采用如下步骤制备得到：
步骤一，在避光环境中将聚乙二醇与环己烷混合，加热至65℃并搅拌直至聚乙二醇完全溶解，得到混合溶液；
步骤二，加热混合溶液至70℃，向其中加入苯醌，搅拌30min，继续加入丙烯酸和上述硫酸水溶液，搅拌5min后得到预处理溶液；
步骤三，加热预处理溶液至150℃并保温5h后降温至70℃，向其中加入上述氢氧化锂水溶液，保温0.8h后停止加热，收料，到含锂型交联剂；
步骤四，将步骤三中的含锂型交联剂、乙酸丁酸酯纤维素与去离子水混合，在氮气气氛中于60℃下加热并使压强保持为3.4MPa，继续加入叔丁基过氧化特戊酸酯、1，2-二氟乙烯单体，直至压强降至2.7MPa，即得到数均分子量为2000000的改性粘结剂。
2.正极片的制备
按照如下方法制备正极浆料：将磷酸铁锂正极活性材料、导电剂乙炔黑、上述改性粘结剂按质量比97.9：0.9：1.2加入真空搅拌机中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
3.负极片的制备
按照如下方法制备负极浆料：将人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比为96.4：1：1.2：1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到负极片半成品，然后对负极片半成品进行冷压、分切得到待装配的负极片。
4.锂电池的组装
采用市售的聚乙烯膜作为锂离子电池的隔膜，采用电解液为市售的适用于4.2V(充电上限)电压体系电池的电解液。将上述正极片、负极片与隔膜一起经过卷绕工艺得到裸电芯，对裸电芯经过封装、注液、静置、化成、分容的操作，得到成品电池。
实施例4
1.改性粘结剂的制备
一种改性粘结剂，包括如下重量份数的原料：
分子量为3000-5000Da的聚乙二醇4000份、环己烷800份、苯醌7份、丙烯酸390份、质量分数80％的硫酸水溶液60份、浓度为9wt％的氢氧化锂水溶液60份、乙酸丁酸酯纤维素90份、叔丁基过氧化特戊酸酯300份、六氟乙烯单体70000份；
一种改性粘结剂，采用如下步骤制备得到：
步骤一，在避光环境中将聚乙二醇与环己烷混合，加热至55℃并搅拌直至聚乙二醇完全溶解，得到混合溶液；
步骤二，加热混合溶液至70℃，向其中加入苯醌，搅拌25min，继续加入丙烯酸和上述硫酸水溶液，搅拌7min后得到预处理溶液；
步骤三，加热预处理溶液至135℃并保温7h后降温至60℃，向其中加入上述氢氧化锂水溶液，保温0.8h后停止加热，收料，到含锂型交联剂；
步骤四，将步骤三中的含锂型交联剂、乙酸丁酸酯纤维素与去离子水混合，在氮气气氛中于65℃下加热并使压强保持为3.8MPa，继续加入叔丁基过氧化特戊酸酯、六氟乙烯单体，直至压强降至2.6MPa，即得到数均分子量为2500000的改性粘结剂。
2.正极片的制备
按照如下方法制备正极浆料：将磷酸铁锂正极活性材料、导电剂乙炔黑、上述改性粘结剂按质量比97.9：0.9：1.2加入真空搅拌机中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
3.负极片的制备
按照如下方法制备负极浆料：将人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比为96.4：1：1.2：1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到负极片半成品，然后对负极片半成品进行冷压、分切得到待装配的负极片。
4.锂电池的组装
采用市售的聚乙烯膜作为锂离子电池的隔膜，采用电解液为市售的适用于4.2V(充电上限)电压体系电池的电解液。将上述正极片、负极片与隔膜一起经过卷绕工艺得到裸电芯，对裸电芯经过封装、注液、静置、化成、分容的操作，得到成品电池。
实施例5
一种改性粘结剂，与实施例1的不同之处在于，聚乙二醇的分子量为11000-12000Da；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例6
一种改性粘结剂，与实施例1的不同之处在于，使用等重量的质量分数68％的硝酸水溶液代替实施例1中的硫酸水溶液；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例7
一种改性粘结剂，与实施例1的不同之处在于，锂源的重量份数为10份；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例8
一种改性粘结剂，与实施例1的不同之处在于，锂源的重量份数为80份；其余部分均与实施例1保持一致。
对比例1
一种改性粘结剂，与实施例1的不同之处在于，不使用聚乙二醇；其余部分均与实施例1保持一致。
对比例2
一种改性粘结剂，与实施例1的不同之处在于，不使用锂源；其余部分均与实施例1保持一致。
检测方法
一、耐电解液性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的改性粘结剂进行电解液耐受性能测试，具体步骤如下：取70g各实施例和对比例产品稀释至20wt％的粘结剂，倾倒于模具内并移送至烤箱，依次在60℃烘烤8h，90℃烘烤4h，120℃烘烤2h，140℃烘烤15min，得到胶膜；然后将胶膜冲切成哑铃状，使用万分天平称量其重量，使用千分尺测量其厚度，记录相关数据，作为第一胶膜备用；将第一胶膜放入铝塑袋，注入胶膜重量40倍的电解液并封口；将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15d；取出铝塑袋内胶膜，使用吸水纸吸干胶膜表面电解液，使用万分天平称量其重量，使用千分尺测量其厚度，记录相关数据，作为第二胶膜备用；分别计算重量变化率和厚度变化率，并将计算结果记录在表1中；其中，重量变化率和厚度变化率越小，耐电解液性能越佳。
二、导电性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的改性粘结剂进行导电性能测试，具体步骤如下：(1)取70g各实施例和对比例产品稀释至20wt％的粘结剂，倾倒于模具内并移送至烤箱，依次在60℃烘烤8h，90℃烘烤4h，120℃烘烤2h，140℃烘烤15min，得到胶膜；(2)切取5cm×5cm的粘接剂胶膜，利用电导率测试仪测试胶膜电导率，记录胶膜电导率于表1中。
三、循环性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的锂电池进行循环性能测试，具体步骤如下：1C/1C循环测试：在25℃下，将制备得到的电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，循环1000圈，记录容量保持率于表1中。
表1
结合实施例1-4、对比例1-2和表1，可以看出，通过聚乙二醇的加入和锂源的引入，不仅能够在锂电池正极表面形成具有利于锂离子嵌入和脱出通道的交联网状分子结构，而且能够显著提高锂电池中活性锂的含量，而由于上述交联网状结构的存在，能够进一步促进锂电池导电性能的提升以及提高锂电池的容量和循环性能；并且具有该交联网状结构的粘结剂具有最低的重量变化率和厚度变化率，这意味着本申请制备得到的改性粘结剂具有优异的耐电解液性能，提高其在锂电池循环过程中在电解液中的结构稳定性。
结合实施例1、实施例5和表1，可以看出，当聚乙二醇的分子量过高时，粘结剂的重量变化率和厚度变化率略有上升，循环性能略有下降，这是由于聚乙二醇分子量的改变会使改性粘结剂具有的交联网状结构中的离子通过孔道不均匀，使改性粘结剂能够具备优异的导电性能。
结合实施例1、实施例6和表1，可以看出，合成改性粘结剂的过程中使用浓硝酸时，改性粘结剂的重量变化率、厚度变化率相对于实施例1略有上升，循环性能略有下降，但是整体性能仍然保持在较高水平；这是由于，浓硝酸也能够提高聚乙二醇中的羟基质子化程度，有利于生成均一稳定的交联网状结构，提高改性粘结剂的导电性，对改性粘结剂的耐电解液性能产生积极作用。
合实施例1、实施例7-8和表1，可以看出，通过在粘结剂中引入一定浓度的锂离子，能够在提高锂电池中活性锂数量的同时，避免因活性锂数量增加而在锂电池负极生成快速生成锂枝晶的情况出现；当锂源的引入量过少时，不利于锂电池循环性能的提升，而当锂源的引入量过多时，容易造成锂电池正负极之间的锂离子的不平衡传递，显著降低锂电池的综合性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种改性粘结剂，其特征在于：所述改性粘结剂的结构式包括式Ⅰ所示：
其中，n1的取值为3000-10000的整数，n2的取值为3000-10000的整数，n3的取值为3000-10000的整数，n4的取值为3000-10000的整数；
所述R基的结构式包括 中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，将聚乙二醇与有机溶剂混合，加热，得到混合溶液；
步骤二，加热所述混合溶液，向其中加入阻聚剂，搅拌，继续加入有机酸和无机酸，得到预处理溶液；
步骤三，加热所述预处理溶液并降温，向其中加入锂源，反应后停止加热，收料，到含锂型交联剂；
步骤四，将所述含锂型交联剂、分散剂与去离子水混合，于惰性气氛中加热，继续加入引发剂、聚合单体，得到所述改性粘结剂。
3.根据权利要求2所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，加热温度为50-65℃；所述步骤二中，所述混合溶液加热至70-75℃，搅拌时间为15-30min；所述步骤三中，所述预处理溶液加热至130-150℃后保温5-8h再降温至60-70℃，加入所述锂源后的保温时间为0.8-1.2h；所述步骤四中，加热温度为50-60℃，压强保持为3.4-4.0MPa，待所述引发剂与所述聚合单体加完后反应至压强降至2.5-2.7MPa时，得到所述改性粘结剂。
4.根据权利要求2所述的一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于：制备过程中使用的原料按照重量份计，包括如下重量份数的原料：聚乙二醇2000-5000份、有机溶剂360-1000份、阻聚剂5-15份、有机酸350-400份、无机酸50-100份、锂源20-60份、分散剂50-115份、引发剂255-495份、聚合单体51700-82200份。
5.根据权利要求2所述的一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为2000-10000Da。
6.根据权利要求2所述的一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸包括衣康酸、马来酸、丙烯酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述无机酸包括浓硫酸、浓硝酸中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂。
9.根据权利要求2所述的一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括羟丙基甲基醚纤维素、聚乙烯醇、乙酸丁酸酯纤维素中的至少一种；所述引发剂包括过氧化氢二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化特戊酸酯中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片、电解液、隔膜和如权利要求1所述的改性粘结剂。
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