CN117004247A

CN117004247A - 一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物及制备方法与应用

Info

Publication number: CN117004247A
Application number: CN202310983132.XA
Authority: CN
Inventors: 滕福爱; 豆帆; 毕研刚; 董尧; 王吉; 崔亨利; 颜俊雄; 朱洪维
Original assignee: Shandong Kelaifu Photoelectric Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Kelaifu Photoelectric Technology Co ltd
Priority date: 2023-08-07
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2023-11-07

Abstract

本发明属于纳米颜料技术领域，涉及一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物及制备方法与应用，所述表面包覆树脂分散剂的颜料组合物是在颜料表面包覆树脂分散剂，所述树脂分散剂是由多官能单体通过逐步聚合反应而成。本发明采用逐步聚合的方法制备的树脂分散剂可均匀有效的包覆在颜料颗粒表面；逐步聚合反应速度慢，对单体浓度要求不高，颜料表面的单体可以充分反应；树脂分散剂末端未反应的官能团可作为强力的锚定端吸附于颜料表面，进一步增强树脂的分散功能；制备的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的分散效果好；用于制备的滤色器，具有亮度高、对比度高和耐热性强等优点。

Description

一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物及制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米颜料技术领域，尤其涉及一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物及制备方法与应用。

背景技术

滤色器用彩色滤光片等高功能用途的有机颜料，要求更高的亮度及对比度，因此需要更细微的颜料粒子尺寸。通常要求使用平均粒径为100nm以下的微细化颜料。细微的有机颜料由于具有高的表面能而更容易凝聚，这使得颜料颗粒难以分散，而分散的颜料粒子在制成滤色器的热历程过程中仍会发生聚集，使得滤色器的亮度和对比度降低，即存在耐热性差的问题。因此需要对有机颜料进行表面处理。

一种常用的颜料表面处理方法是在颜料表面包覆高分子分散树脂。专利CN102015910A公开了通过加压加热的方法在颜料薄膜包覆聚氨酯树脂，使耐热性得到改善。这种包覆工艺中聚氨酯大分子扩散能力差，不能有效扩散于所有颜料表面，因此存在同时包覆多个颜料颗粒的问题，被包覆的多个颜料颗粒仍存在聚集的可能。

专利CN102272237A公开了在绿色G58颜料表面包覆改性聚胺和丙烯酸聚合物树脂，得到对比度优异的颜料分散组合物。所述包覆技术为原位自由基聚合，该技术反应速度快，对单体浓度要求较高，当颜料表面需要包覆少量聚合物树脂时，体系中单体浓度低，自由基浓度低，聚合反应实际很难发生，树脂包覆效率很低；此外，自由基反应一旦发生会快速结束，这就导致树脂会同时包覆多个一次粒子，使颜料组合物再分散难度增大。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物及制备方法与应用，具体的技术方案如下：

本发明的第一个目的在于提供一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物，在颜料表面包覆树脂分散剂，所述树脂分散剂是由多官能单体通过逐步聚合反应而成。

本发明采用逐步聚合的方法在颜料表面包覆树脂分散剂，逐步聚合是由小分子上的两种或多种官能团经过多次逐步的化学反应而形成高分子树脂的过程。小分子单体扩散能力强，可以充分并均匀分布在颜料颗粒表面，这种采用原位反应的原理制备的树脂分散剂可均匀有效的包覆在颜料颗粒表面。而且，逐步聚合反应速度慢，对单体浓度要求不高，只要两个官能团接触就能发生反应，颜料表面的单体可以充分反应，当树脂分子量逐渐增大，树脂周围可反应官能团浓度过低时，可停止反应。此时，包覆的聚酯树脂分子量足够大，已经具有分散剂的功能，树脂分散剂末端未反应的官能团可作为强力的锚定端吸附于颜料表面，进一步增强树脂的分散功能，其空间阻碍作用达到分散和抑制颜料聚集的目的，使颜料的分散效果非常的好。所述表面包覆树脂分散剂颜料用于制备滤色器，具有亮度、对比度高，耐热性强等优点。

进一步地，所述颜料为彩色滤光片用颜料，包括红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料和紫色颜料等。

进一步地，根据单体的类型不同，所述树脂分散剂包括线性树脂和支化型树脂。

进一步地，所述逐步聚合反应包括缩聚反应，逐步加成聚合和开坏聚合等，优选缩聚反应。

进一步地，所述多官能单体结构如A_a-R-B_b(式1)所示，

其中，A和B是反应官能团，R是官能团A，B的链接基团，a≥1，b≥1，a，b为正整数；所述官能团A优选但不限于羧基(-COOH)，异氰酸基(-NCO)或酯基(-COOR)中的一种或几种，官能团B优选但不限于羟基(-OH)或胺基(-NH₂)中的一种或几种；R优选但不限于直链烷基，支链烷基，苯基，联苯基的亚基、次基或四基。

进一步地，所述多官能单体的结构包括A_a-R(式2)和R-B_b(式3)，其中，a≥2，b≥2，a，b为正整数；所述官能团A优选但不限于羧基(-COOH)，异氰酸基(-NCO)或酯基(-COOR)中的一种或几种，官能团B优选但不限于羟基(-OH)或胺基(-NH₂)中的一种或几种；R优选但不限于直链烷基，支链烷基，苯基，联苯基的亚基、次基或四基。

进一步地，A_a-R(式2)这种单体称为A型多官能单体，优选但不限于丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和己二异氰酸酯等；R-B_b(式3)这种单体称为B型多官能单体，优选但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，乙二胺，丙二胺和丙三醇等。

反应原料中官能团的数量称之为官能度，官能团A和官能团B的官能度分别用f_A和f_B表示，若反应原料中官能团A或官能团B的种类大于1，则官能度的计算方法如下：

官能度＝∑fini公式(1)

其中，i是多官能单体的种类；f是多官能单体分子结构中可反应的官能团个数；n是多官能单体的摩尔分数；当参与反应的官能度＞2时得到支化型树脂，当官能度≤2时得到直链型树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种上述表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的制备方法，将颜料用溶剂润湿，加入多官能单体进行预分散，在0-250℃搅拌反应2-48h进行逐步聚合反应，过滤、洗涤、干燥得表面包覆树脂分散剂的颜料组合物，其中，反应时间优选12-24h。

所述颜料为颜料粗品或者是经过溶剂沸腾法或者溶剂盐研磨法等方法进行微细化处理后的颜料。所谓颜料粗品是指颜料经制备后析出或溶解后析出后再经洗涤干燥得到的颜料产品，这样的颜料粗品颗粒粗大或者颗粒形状不规整，如果包覆处理所用颜料是颜料粗品，优选对表面包覆树脂分散剂颜料进一步进行微细化处理。微细化处理工艺为公知常用的方法如溶剂沸腾法或者溶剂研磨法等。对于颜料的干燥状态没有特别要求，可以是干燥状态或者干燥前的滤饼状态。反应体系预分散后在搅拌的条件下进行逐步聚合反应，对搅拌的方法没有特别的要求，可以是常规的机械搅拌。

进一步地，多官能单体的总重量与颜料(干重)的重量比为0.01％-50％，优选1％-10％。

进一步地，多官能单体中官能团A与官能团B的官能度之比为0.5-2，优选0.95-1.05。因官能度之比影响包覆树脂分散剂的分子量，过大或过小都得不到要求的包覆树脂分散剂。

进一步地，颜料重量与溶剂重量的比值为0.01-0.5，优选0.05-0.2。

进一步地，所述溶剂没有特别要求，可以是水溶的或者非水溶的有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、丙酮、水、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸等中的一种或几种。

进一步地，所述预分散的方法可以是机械搅拌，超声分散，乳化，高速剪切，球磨，高压均质等一种或几种组合。

进一步地，根据逐步聚合反应的单体特征，还包括催化剂，当A官能团为异氰酸酯时不需要使用催化剂；当A官能团为羧基或酯基时需要加入催化剂。所述催化剂根据需要可以是酸性催化剂或碱性催化剂。酸性催化剂包括但不限于对甲苯磺酸，浓硫酸；碱性催化剂包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠。

进一步地，对于异氰酸基团与羟基或胺基的逐步聚合反应，反应温度为0-120℃，优选40-80℃；对于羧基与羟基或胺基反应的逐步聚合反应，根据催化剂的不同可以是0-40℃或者80-250℃。根据反应的需要，如果选用DCC/DMAP(N,N'-二环己基碳二亚胺/4-二氨基吡啶)催化的steglich反应体系，反应温度为0-40℃。如果选用酸、碱催化的Fischer反应体系，反应温度为80-250℃。

本发明的第三个目的在于提供所述表面包覆树脂分散剂的颜料组合物在滤色器、油墨、塑料领域中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的分散效果好；用于制备的滤色器，具有亮度高、对比度高和耐热性强等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1表面包覆树脂分散剂的颜料组合物一与对比例1颜料绿PG58的热重曲线；

图2为本发明实施例2表面包覆树脂分散剂的颜料组合物二与对比例2颜料绿PG36的热重曲线；

图3为本发明实施例3表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三与对比例3颜料的热重曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的实施例中，所用检测设备如下：

热重分析仪；

粒度仪，购自布鲁克海文，型号90Plus Pals；

分光测色仪，购自KONICA，型号CM-5；

对比度仪，购自日本壶坂机电，型号CT1STB1。

实施例1：

表面包覆树脂分散剂的颜料组合物一的制备：

A型官能团单体选择己二异氰酸酯，B型官能团单体选择乙二胺，两种官能团单体的官能度之比为1.05，两种官能团单体的质量占颜料的质量的比值为0.1。制备方法如下：

三口烧瓶中加入100g丙酮，200g正癸烷以及50g颜料绿PG58粉末(DIC，FASTOGEN(注册商标)GREEN A-110)，充分润湿，搅拌均匀；加入3.64g己二异氰酸酯的丙酮溶液，升温到50℃搅拌2h，将体系温度升至60℃，滴加含1.36g乙二胺的丙酮溶液，滴加完毕后在60℃继续反应12h；反应结束后经过滤，洗涤，干燥得表面包覆树脂分散剂的颜料组合物一。

实施例2：

表面包覆树脂分散剂的颜料组合物二的制备：

A型官能团单体选择己二酸，B型官能团单体选择乙二醇，两种官能团单体的官能度之比为1.03，两种官能团单体的质量占颜料的质量的比值为0.06。制备方法如下：

三口烧瓶中加入100g甲苯，200g正癸烷以及50g颜料绿PG36，充分润湿，搅拌均匀；加入2.5g己二酸和1.03g乙二醇，升温到80℃搅拌4h，进而升温到110℃搅拌12h，期间将反应生成的水用分水器分出；反应结束后过滤，洗涤，干燥得表面包覆树脂分散剂的颜料组合物二。

实施例3：

表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三的制备：

A型官能团单体选择己二酸，B型官能团单体选择丙二胺，两种官能团单体的官能度之比为1.02，两种官能团单体的质量占颜料的质量的比值为0.11。制备方法如下：

三口烧瓶中加入500g甲苯，以及100g颜料红PR254，充分润湿，搅拌均匀；加入4.5g己二酸，升温到80℃搅拌4h，然后加入含2.23g丙二胺的甲苯溶液，在120℃继续反应24h，期间将反应生成的水用分水器分出；反应结束后过滤，洗涤，干燥得表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三粗品。

进一步微细化处理：表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三粗品70g，氯化钠500g，二乙二醇70g加入1L捏合机中，80℃捏合24h；将捏合料倒入80℃水中搅拌2h后，洗涤至电导率与水洗相同，干燥，得表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三。

对比例1：

未进行表面包覆树脂分散剂颜料绿PG58。

对比例2：

未进行表面包覆树脂分散剂颜料绿PG36。

对比例3：

将未进行表面包覆树脂分散剂颜料红PR254 70g，氯化钠500g，二乙二醇70g加入1L捏合机中，80℃捏合24h。将捏合料倒入80℃水中搅拌2h后，洗涤至电导率与水洗相同。干燥，得对比例3颜料。

1.树脂的包覆率的测试：

一般通过测试包覆颜料的热失重曲线，计算包覆树脂分解的温度范围的失重比例，视为树脂的包覆率。一般包覆树脂的热分解范围在300-400℃范围，所以通常将此温度范围的失重视为树脂的包覆率。

表面包覆树脂分散剂的颜料组合物一与对比例1颜料绿PG58的热重曲线如图1所示，表面包覆树脂分散剂的颜料组合物一的热重曲线在200-400℃有8.83％的失重，这是包覆树脂分散剂的失重，说明树脂已经成功包覆在颜料表面，树脂的包覆率为8.83％。

表面包覆树脂分散剂的颜料组合物二与对比例2颜料绿PG36的热重曲线如图2所示，表面包覆树脂分散剂的颜料组合物二的热重曲线在200-400℃有5.12％的失重，这是包覆树脂的失重，说明树脂已经成功包覆在颜料表面，树脂的包覆率为5.12％。

表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三与对比例3颜料的热重曲线如图3所示，表面包覆树脂分散剂的颜料组合物三的热重曲线在200-400℃有10.97％的失重，这是包覆树脂的失重，说明树脂已经成功包覆在颜料表面，树脂的包覆率为10.97％。

2.颜料组合物评价

(a)物料配比

按如下配比制备色浆：

PMA溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯)65g；丙烯酸树脂分散液(PMA溶液，30％固含量)15g；BYK2001分散剂7g；表面包覆树脂分散剂的颜料组合物一/二/三/对比例1颜料/对比例2颜料/对比例3颜料13g。

(b)色浆制备

将上述配比物料按顺序加入烧瓶内，加入0.3mm锆球150g，设置转速为400rpm，机械搅拌12h，滤去锆球，得到评价组成物-色浆。

(c)色浆评价

用粒度仪测试色浆粒径，数据如表1所示。

取色浆1mL，以1000rpm的速度旋涂于玻璃片上，将涂膜后玻璃片置于120℃的加热板上烘2min后置于230℃烘箱加热0.5h后，测试亮度和对比度，结果如表1所示。进一步将玻璃片置于230℃烘箱内再继续加热1h，测试亮度和对比度变化，结果如表1所示。

表1.实施例和对比例的色浆评价数据

注：D50/nm；D90/nm。

由表1可见，实施例1-3的颜料经树脂包覆后，粒径稍有变大，但变化幅度不大。实施例1与对比例1比较，实施例2与对比例2比较，实施例3与对比例3比较，亮度和对比度均有所提升，说明树脂包覆后，颜料的亮度和对比度得到了优化改善。

经过230℃烘烤1h后，实施例1与对比例1比较，实施例2与对比例2比较的对比度变化不大。但对比例1的亮度降低2.89％，实施例1的亮度降低只有0.85％；对比例2的亮度降低2.74％，实施例2的亮度降低只有0.90％；说明实施例1和实施例2中的颜料经聚合物树脂包覆后，耐热性明显提升。

经过230℃烘烤1h后，实施例3的对比度降低4％，对比例3的对比度降低8％；同时，对比例3的亮度降低4.05％，实施例3的亮度降低只有2.02％，说明实施例3中颜料经聚合物树脂包覆后，对比度有所提升，耐热性明显提升。

综上，本发明所制备的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的亮度、对比度及耐热性都能得到了显著提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物，其特征在于，在颜料表面包覆树脂分散剂，所述树脂分散剂是由多官能单体通过逐步聚合反应而成。

2.根据权利要求1所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物，其特征在于，所述多官能单体结构如A_a-R-B_b所示；其中，A和B是反应官能团，R是官能团A，B的链接基团；a≥1，b≥1，a，b为正整数；所述官能团A为羧基(-COOH)，异氰酸基(-NCO)或酯基(-COOR)中的一种或几种，官能团B为羟基(-OH)或胺基(-NH₂)中的一种或两种；R为直链烷基，支链烷基，苯基，联苯基的亚基、次基或四基。

3.根据权利要求1所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物，其特征在于，所述多官能单体的结构包括A_a-R和R-B_b；其中，A和B是反应官能团，R是官能团A，B的链接基团；a≥2，b≥2，a，b为正整数；所述官能团A为羧基(-COOH)，异氰酸基(-NCO)或酯基(-COOR)中的一种或几种，官能团B为羟基(-OH)或胺基(-NH₂)中的一种或两种；R为直链烷基，支链烷基，苯基，联苯基的亚基、次基或四基。

4.根据权利要求3所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物，其特征在于，A_a-R为丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或己二异氰酸酯；R-B_b为乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二胺、丙二胺或丙三醇。

5.一种如权利要求2-4任一项所述表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的制备方法，其特征在于，将颜料用溶剂润湿，加入多官能单体进行预分散，在0-250℃搅拌反应2-48h进行逐步聚合反应，过滤、洗涤、干燥得表面包覆树脂分散剂的颜料组合物。

6.根据权利要求5所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的制备方法，其特征在于，多官能单体的总重量与颜料(干重)的重量比为0.01％-50％。

7.根据权利要求5所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的制备方法，其特征在于，多官能单体中官能团A与官能团B的官能度之比为0.5-2。

8.根据权利要求5所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水溶的或者非水溶的有机溶剂。

9.根据权利要求5所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物的制备方法，其特征在于，当A官能团为羧基或酯基时，还包括催化剂。

10.如权利要求1-4任一项所述的表面包覆树脂分散剂的颜料组合物在滤色器、油墨、塑料领域中的应用。