CN117004018B - 一种高分子着色方法、纺丝液及着色纤维 - Google Patents

Abstract

发明涉及一种高分子着色方法、纺丝液及着色纤维，属于纺织印染技术领域，解决了现有的染色方法喷丝头的过滤压力大，断头率高，纤维产品的相对强度低、断裂伸长率低及难以生产细旦纤维的问题。该高分子着色方法包括：将发色反应单体、二氨基二苯砜混合后，加入苯基二甲酰氯反应获得芳砜纶有色纺丝液。本发明通过将发色反应单体与砜芳纶单体直接反应，在纤维结构引入发色基团，提高了纺丝液的过滤性能和可纺性，并且纤维产品的物理性能良好、染色成本低。

Description

一种高分子着色方法、纺丝液及着色纤维

技术领域

本发明涉及纺织印染技术领域，尤其涉及一种高分子着色方法、纺丝液及着色纤维。

背景技术

芳砜纶，具有优异的耐热性，其制成纤维分解温度达到500℃，长期使用温度大于230℃，极限氧指数>33，出色的耐高温酸碱性，电绝缘性和良好的纺织加工性能，广泛应用于防护服、高温滤料、电器工业和复合材料领域，是不能缺少的战略性重要材料。

芳砜纶纤维在使用时往往需要染色，常见染色方式包括纺前着色和纤维后染，现有技术中纺前着色采用无机颜料或不溶的有机物研磨加入的方法，因为颜料在纤维中以颗粒形式存在，容易堵塞喷丝头的微孔，影响纤维的正常纺丝，过滤压力大，断头率高，喷丝头换板周期短，纺丝成本高，同时纺丝过程容易产生毛刺、难以生产细旦纤维；而纤维后染是使用有机染料对纺丝或织造后纤维或纤维面料染色，后染材料在高温、强紫外环境下容易老化褪色，导致芳砜纶着色不牢，而芳砜纶往往是应用在高温高辐射等极端环境中，纤维后染制备的染色芳砜纶难以达到使用要求；同时纤维后染的染色溶液含有重金属、有机污染物，染色过程产生大量废水废渣，严重污染环境。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高分子着色方法、纺丝液及着色纤维，用以解决现有技术中芳砜纶着色时喷丝头的过滤压力大、断头率高、染色后的纤维产品的相对强度、断裂伸长率低和耐光性差及难以生产细旦纤维的问题，以及印染产生大量废水废渣，污染环境的问题中至少一个。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种高分子着色方法，包括以下步骤：

步骤1：将发色反应单体、二氨基二苯砜混合后，加入苯基二甲酰氯反应获得芳砜纶有色纺丝液。

优选地，所述二氨基二苯砜为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜中一种或多种。

优选地，所述发色反应单体为含两个伯氨基的化合物；优选地，所述发色反应单体为含两个伯氨基的芳香化合物，进一步优选地，所述发色反应单体为二氨基蒽醌。

优选地，所述二氨基蒽醌为1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌、1，2-二氨基蒽醌、1，8-二氨基蒽醌中的一种或几种。

优选地，所述步骤1为一步全量聚合法，包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段聚合反应温度为-15℃～30℃，第二阶段聚合反应温度为30℃～60℃。

优选地，所述第一阶段包括：二氨基二苯砜、发色反应单体与苯基二甲酰氯的反应生成小分子预聚体和小分子预聚体无规共聚生成长链预聚体；

所述第二阶段包括：随着苯基二甲酰氯继续加入，苯基二甲酰氯与预聚体分子的二氨基二苯砜或发色反应单体端基反应实现长链预聚体连接和长链增长。

优选地，所述步骤1为两步或多步全量聚合法，包括以下步骤：

S101：将发色反应单体与制备芳砜纶的二氨基二苯砜溶解于极性有机溶剂中；

S102：向步骤S101中混合体系多次加入苯基二甲酰氯，进行多次预聚合，预聚合后加入缚酸剂，沉淀分离缚酸剂与预聚合副产物的反应产物，继续加入苯基二甲酰氯后聚合，反应完成后加缚酸剂去除余下聚合副产物，得到芳砜纶有色纺丝液。

一种着色纤维的纺丝液，由上述方法制备，所述纺丝液包括着色高分子和极性有机溶剂；

所述着色高分子包括：和(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元无规分布，Aq包含蒽醌官能团，Ac表示间苯或对苯官能团，DS包含二苯砜结构单元；所述着色高分子中(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元数量比为：80～99.9：0.1～20。

一种着色纤维，由上述方法制备，所述着色纤维包含无规分布的(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元：

Aq包含蒽醌官能团，Ac为间苯或对苯官能团，DS包含二苯砜结构单元，(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元数量比为：95～99.9：0.1～5；动力粘度15000厘泊～60000厘泊。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明的染色方法是化学染色，是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链共聚形成，与共混着色和接枝共聚着色机理不同，发色反应单体作为反应物之一，与纤维的其它单体共聚形成高分子主链，溶解在溶剂体系中，形成同相溶液，相对使用颗粒颜料的现有的纤维着色方法，过滤压力小，断头率低，染色后纤维的相对强度和断裂伸长率高，极大提高了有色纤维产品的物理性能；改善了现有技术容易堵塞喷丝头的微孔，过滤压力大，断头率高，导致染色后的纤维产品的相对强度和断裂伸长率低的缺陷；相对纤维纺丝后再进行染料染色的方法，本发明着色单元结构更为稳定不容易浸出流失或老化，染色持久性、耐光照老化性能明显改善。具体地，纤维的纺丝液动力粘度为15000～60000/厘泊；着色纤维的玻璃化温度为285℃～315℃；纤维的相对强度为2.6cN/dtex～3.65cN/dtex；纤维的断裂伸长率为26％～31％；耐光色牢度为3.5～4级；耐水洗色牢度等级为4～5级。

(2)本发明通过选择具有不同反应性的发色反应单体与待染色的聚合物其它单体共聚形成高分子链，获得丰富的色系；而现有技术中的共混着色方法，需要考虑颜料分散性、均匀性及颜料与高分子相容性，限制了颜料选择范围。

(3)本发明通过发色反应单体聚合形成高分子链，以分子水平分散在树脂基体中，分散均匀，着色力强，单体的用量很少，能够节约染色成本；而现有的共混着色通过颜料的加入量来调节染色的颜色和深浅，颜料以颗粒形式存在聚合物中，着色力差，同等着色效果下，需要的加入量更大。

(4)本发明在纺丝过程使用的极性溶剂可以通过减压蒸馏等方式回收，完全没有现有技术中染色过程产生的印染废渣和废水，相对现有纺丝方法实现了节能降耗，减少了环境污染。

(5)本发明采用苯基二甲酰氯两次或多次加入工艺，且在苯基二甲酰氯加入50-95％后通入缚酸剂物质与产物副产物结合，去除反应副产物，促进反应正向进行；进一步地，通入无机缚酸剂与反应副产物反应，通过沉淀和过滤去除反应副产物，在去除反应副产物同时避免引入新的杂质。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明一种实施方式中一步全量聚合法工艺流程图；

图2为本发明一种实施方式中两步全量聚合法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

关于技术术语

毛丝：络筒或织造过程中长丝的单根丝断裂,织物局部或散布性地呈现纤维端突出或茸毛状外观。

针对现有技术中颜料，在纺丝液纤维中以颗粒形式存在，容易堵塞喷丝头的微孔，过滤压力大，断头率高，导致着色后的纤维产品的相对强度和断裂伸长率低和有机小分子染料，耐高温性不佳，在高温处理和纤维产品使用过程中容易变色、褪色且印染废水量大难以处理的缺陷，本发明选用具有反应活性的发色反应单体，作为反应物之一，与纤维的其它单体共聚形成高分子主链，溶解在溶剂体系中，形成同相溶液，一方面，改善了现有技术中，无机颜料和不溶的有机染料染色对芳砜纶染色存在的过滤压力大，断头高低，染色后纤维的相对强度和断裂伸长率低的缺陷；另一方面，由于发色反应单体参与高分子成链，以分子水平分散在树脂基体中，相对有机小分子染料对芳砜纶染色，分散更均匀，着色力更强，效果更稳定，着色时间更为长久。

本发明的一个具体实施例，公开了一种高分子着色方法，包括以下步骤：

步骤1：将发色反应单体、二氨基二苯砜混合后，加入苯基二甲酰氯反应获得芳砜纶有色纺丝液；

步骤2：将制备得到的芳砜纶有色纺丝液进行纺前浆液预处理；

步骤3：将步骤2中处理好的芳砜纶有色纺丝液进行湿法纺丝、沉淀，得到初生纤维；

步骤4：将步骤3中得到的初生纤维经过后处理得到相应的芳砜纶着色丝。

需要说明的是，本发明通过化学反应将染料分子引入高分子的主链共聚形成着色高分子，与共混着色和接枝共聚着色机理不同：发色反应单体作为反应物之一，与合成纤维的其它单体(如二氨基二苯砜或者苯基二甲酰氯)共聚形成高分子主链，溶解在溶剂体系中，形成同相溶液。

相对于使用颗粒颜料的现有技术中的纤维着色方法，本发明的着色方法具有过滤压力小，断头率低，染色后纤维的相对强度和断裂伸长率高的特点，极大提高了有色纤维产品的物理性能；改善了现有技术中存在的容易堵塞喷丝头的微孔，过滤压力大，断头率高，导致染色后的纤维产品的相对强度和断裂伸长率低的缺陷；同时，由于着色单元直接参与构成着色高分子，本发明着色单元结构相对染料染色更为稳定，不容易浸出流失或老化，染色持久性、耐光照老化性能明显改善。

可以理解的是，本发明通过将发色反应单体作为着色芳砜纶纤维的反应单体，在反应中连接到芳砜纶高分子主链中，制备成纺丝色浆，进而实现芳砜纶纺丝工艺直接制备成有色纤维，这些纤维可以很方便地进行后续加工制成有色纱线，进一步制成彩色织物；或直接经过制备无纺布，在纤维后续使用过程中无需再进行染色。相对的，如果使用芳砜纶本色浆的进行纺丝制得纤维，进行纺纱或织布后再进行着色的话，则需要再在增加一道染色的工序，同时也需要对染色工序所使用的浴液进行处理，然后才能排放。本发明与现有技术相比，本发明没有染色废水产生，减少了水处理后废水排放。

一种可行的实施方式，步骤1中芳砜纶有色纺丝液的制备可以采用一步全量聚合法：

具体地，如图1所示，一步全量聚合法是将发色反应单体与二氨基二苯砜、苯基二甲酰氯按照完全反应化学计量或接近完全反应化学计量，直接聚合成芳砜纶有色纺丝液。

需要说明的是，在苯基二甲酰氯足量或过量情况下，二氨基二苯砜、发色反应单体发生竞争反应，均可以与苯基二甲酰氯反应，制备的着色高分子长链同时具有含二氨基二苯砜-苯基二甲酰氯结构单元及含发色反应单体-苯基二甲酰氯结构单元。

优选地，二氨基二苯砜为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜中一种或多种，苯基二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中一种或多种；二者参与聚合过程生成氯化氢反应副产物。

优选地，二氨基二苯砜为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜的混合物，摩尔比1：2～5。

优选地，苯基二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的混合物，摩尔比1：0.001～1：0.4。

进一步优选地，苯基二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的混合物，摩尔比1：0.001～1：0.2。

具体地，发色反应单体为含两个伯氨基的化合物。

优选地，发色反应单体为含两个伯氨基的芳香化合物。

优选地，发色反应单体为二氨基蒽醌。例如，发色反应单体可以选择1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌、1，2-二氨基蒽醌、1，8-二氨基蒽醌其中的一种或多种。

示例性地，以二氨基蒽醌(通式NH₂-Aq-NH₂)作为发色反应单体、二氨基二苯砜(通式NH₂-DS-NH₂)作为二氨基二苯砜、间苯二甲酰氯作为苯基二甲酰氯为例，整体反应如下：

其中，n表示高分子组成单元数量；(Ⅰ)表示二氨基二苯砜与第二单体反应形成的高分子组成单元，表示发色反应单体与苯基二甲酰氯反应形成的高分子组成单元，a表示二氨基蒽醌参与反应形成的高分子结构单元数量，n-a表示二氨基二苯砜参与反应形成的高分子结构单元数量，Aq包含蒽醌官能团；着色纤维中(Ⅰ)、(Ⅱ)两种结构单元无规分布：

具体地，(Ⅰ)、(Ⅱ)两种结构单元数量比为：80～99.9：0.1～20。

需要说明的是，(Ⅰ)、(Ⅱ)两种结构单元及反应方程式中间苯二甲酰氯基团可以替换为对苯二甲酰氯基团，或同时存在间苯二甲酰氯基团、对苯二甲酰氯基团。

具体地，一步全量聚合法的聚合反应包含多个不同反应阶段，各反应阶段的聚合反应温度不同：

第一阶段：该阶段主要是二氨基二苯砜、发色反应单体与苯基二甲酰氯的反应生成小分子预聚体和小分子预聚体无规共聚生成长链预聚体；

第二阶段：随着苯基二甲酰氯继续加入，苯基二甲酰氯与预聚体分子的二氨基二苯砜或发色反应单体端基反应实现长链预聚体连接和长链增长。

具体地，以苯基二甲酰氯为间苯二甲酰氯作为举例，第一阶段主要反应方程式满足：

其中，R表示二氨基二苯砜或反应发色单元除氨基外部分；NH₂-R-NH₂表示二氨基二苯砜或反应发色单元；m表示长链预聚体中聚芳砜结构数量或在第一阶段消耗苯基二甲酰氯数量。

具体地，以间苯二甲酰氯为苯基二甲酰氯作为举例，第二阶段主要反应方程式满足：

其中，n表示芳砜纶中高分子结构单元数量；p表示制备结构单元数量为n的聚苯砜间苯甲酰氯分子在第二阶段消耗苯基二甲酰氯数量；R_p+1表示第p+1个长链预聚体，不同长链预聚体的聚芳砜结构数量可以相同或不同。

优选地，第一阶段聚合反应温度为-15℃～30℃，在该范围聚苯砜对苯甲酰氯分子具有较大的粘均分子量和较好的力学强度；反应时间0.05h～1h。

进一步优选地，第一阶段聚合反应温度为-15℃～10℃。

优选地，第二阶段聚合反应温度30℃～60℃，反应时间0.05h～2h。

另一种可行的实施方式，如图2所示，步骤1中芳砜纶有色纺丝液的制备可以采用两步或多步全量聚合法，在加入苯基二甲酰氯50-95％后一次或多次加入缚酸剂去除反应产生的副产物。

具体地，示例性地，如图2所示，两步全量聚合法是将发色反应单体、二氨基二苯砜与苯基二甲酰氯按照苯基二甲酰氯不足量进行一次预聚合，预聚合后分离杂质产物促进反应正向进行，进一步按照完全反应化学计量比或者接近完全反应化学计量比加入苯基二甲酰氯，后聚合制备芳砜纶有色纺丝液。

需要说明的是，芳砜纶合成时同时生成反应副产物，当体系中反应副产物累积到一定程度会抑制反应正向进行，影响芳砜纶链增长和最终芳砜纶纤维性能。本发明采用将苯基二甲酰氯两次或多次加入的预聚-后聚工艺，在预聚后后聚前的苯基二甲酰氯加入前，加入缚酸剂与反应副产物结合，并将其结合产物与溶液体系分离，实现促进反应正向结合目的。

具体地，缚酸剂包括无机缚酸剂和有机缚酸剂。

优选地，缚酸剂为无机缚酸剂。

具体地，无机缚酸剂为氨气、氧化钙、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或多种。

具体地，有机缚酸剂包括二乙胺、三乙胺中任一种。

需要说明的是，无机缚酸剂相对有机缚酸剂具有明显的优势：一方面，有机缚酸剂溶于芳砜纶合成溶剂体系，相对难以分离；另一方面，有机缚酸剂与盐酸反应是可逆反应，在高温下不稳定，在加热聚合同时会分解，难以起到较好的缚酸效果；除此之外，由于芳砜纶本身具有较好的结晶性，芳砜纶沉淀成丝后纤维表面规整致密，难以对其内部彻底清洗，导致容易有部分有机缚酸剂残留于芳砜纶纤维内部影响其性能。

不同的是，无机缚酸剂含有氨气或分解产物为氨气或产生不溶于有机溶剂的无机盐(钙盐)，以氨气为缚酸剂为例：一方面氨气等与溶剂体系不溶，多余原料加热产生氨气或二氧化碳通过加热减压等方式很容易分离，在充分与氯化氢反应同时，避免了多余氨气残留和原料杂质引入；另一方面，氨气与氯化氢的反应产物氯化铵和与有机极性溶剂体系不溶，通过沉淀方式很容易去除，从而避免了新杂质引入。

除此之外，多次加入苯基二甲酰氯避免活性较高的苯基二甲酰氯分解或与杂质反应及挥发损失；另一方面，多次加入便于控制反应速率，减少传质不均导致的聚合反应的反应程度不均。

优选地，二氨基二苯砜为3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)中一种或多种，苯基二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中一种或多种；二甲酰氯参与聚合过程生成氯化氢反应副产物。

优选地，二氨基二苯砜使用3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜的混合物，摩尔比：1：2～5。

优选地，苯基二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的混合物，摩尔比1：0.001～1：0.2。

具体地，发色反应单体为含两个伯氨基的化合物。

优选地，发色反应单体为含两个伯氨基的芳香化合物。

优选地，发色反应单体为二氨基蒽醌。例如，发色反应单体可以选择1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌、1，2-二氨基蒽醌、1，8-二氨基蒽醌其中的一种或多种。

示例性地，以二氨基蒽醌(通式NH₂-Aq-NH₂)作为发色反应单体、二氨基二苯砜(通式NH₂-DS-NH₂)作为二氨基二苯砜，间苯二甲酰氯作为苯基二甲酰氯为例，整体反应如下：

其中，n表示高分子组成单元数量；(Ⅰ)表示二氨基二苯砜与苯基二甲酰氯反应形成的高分子组成单元，表示发色反应单体与第三单体反应形成的高分子组成单元，a表示二氨基蒽醌参与反应形成的高分子结构单元数量，n-a表示二氨基二苯砜参与反应形成的高分子结构单元数量，DS包含二苯砜结构单元，Aq包含蒽醌官能团；着色纤维中(Ⅰ)、(Ⅱ)两种结构单元无规分布：

具体地，(Ⅰ)、(Ⅱ)两种结构单元数量比为：80～99.9：0.1～20。

需要说明的是，(Ⅰ)、(Ⅱ)两种结构单元及反应方程式中间苯二甲酰氯基团可以替换为对苯二甲酰氯基团，或同时存在间苯二甲酰氯基团、对苯二甲酰氯基团。

具体地，两步或多步全量聚合法，包括以下步骤：

S101：将发色反应单体与制备芳砜纶的二氨基二苯砜溶解于极性有机溶剂中；

S102：向步骤S101中混合体系多次加入苯基二甲酰氯，进行预聚合，并在预聚合后加入缚酸剂，沉淀分离缚酸剂与预聚合副产物的反应产物后，继续加入苯基二甲酰氯后聚合，得到芳砜纶有色纺丝液。

优选地，在加入50～95％苯基二甲酰氯后首次加入缚酸剂。

具体地，步骤1中两次或多次加入苯基二甲酰氯，各次苯基二甲酰氯加入量满足：M₁％：M₂％：M₃％：…M_n-1：M_n％，其中，M_n为第n次实际加入苯基二甲酰氯占苯基二甲酰氯总量比例，满足：M_n-1＞M_n；M₂和M₁质量比0.1～1：1。

可以理解是，反应体系中难免存在水等杂质，会与苯基二甲酰氯反应生成羧基化合物，该类物质难以参与高分子成链，首次加入的苯基二甲酰氯部分用于杂质消耗；再次加入苯基二甲酰氯量较少有利于控制反应温度，降低副反应发生，避免副反应产物干扰，获得分子量较大的链状化合物。

具体地，步骤S102中预聚合主要是二氨基二苯砜、发色反应单体与苯基二甲酰氯的反应生成小分子预聚体和小分子预聚体无规共聚生成长链预聚体，以苯基二甲酰氯为间苯二甲酰氯作为举例，预聚合主要反应方程式满足：

其中，R表示二氨基二苯砜或反应发色单元除氨基外部分；NH₂-R-NH₂表示二氨基二苯砜或反应发色单元；m表示长链预聚体中聚芳砜结构数量或在第一阶段消耗苯基二甲酰氯数量。

具体地，步骤S102中后聚合主要是随着苯基二甲酰氯继续加入，苯基二甲酰氯预聚体分子的二氨基二苯砜或发色反应单体端基反应实现长链预聚体连接和长链增长；以苯基二甲酰氯为间苯二甲酰氯作为举例，后聚合主要反应方程式满足：

其中，n表示芳砜纶中高分子结构单元数量；p表示制备结构单元数量为n的芳砜纶分子在第二阶段消耗苯基二甲酰氯数量；R_p+1表示第p+1个长链预聚体，不同长链预聚体的聚芳砜结构数量可以相同或不同。

优选地，预聚合聚合反应温度为-15℃～10℃，例如可以为-15℃、--10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、。在该范围芳砜纶分子具有较大的粘均分子量和较好的力学强度；反应时间0.05h～1h。

进一步优选地，预聚合聚合反应温度为-15℃～0℃。

优选地，后聚合聚合反应温度30℃～70℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃；反应时间0.05h～2h。

需要说明的是，预聚合温度低于-15℃，反应速度低，会降低整个过程的效率；后聚合温度高于70℃，副反应增多，芳砜纶分子线性被破坏，分子量较低，粘度较低，可纺性能下降，纤维强度和断裂伸长率下降；预聚合温度低于后聚合温度有助于控制反应速率，提高分子量和聚合度。

具体地，发色反应单体在发色反应单体和二氨基二苯砜中的物质的量比例范围为：0.1％～20％。

需要说明的是，发色反应单体占反应体系中胺类反应物的物质的量比例超过20％时，纺丝液中着色高分子分子量和聚合度下降，可纺性能下降。

具体地，步骤S101中极性有机溶剂可以选择N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮中的任一种，在-20℃至60℃范围内对原料单体具有良好溶解度且不与任何原料单体反应。

具体地，步骤S102中芳砜纶纺丝液中芳砜纶质量浓度为12％～20％。

优选地，纺丝液中芳砜纶质量浓度为13～18％。

进一步优选地，纺丝液中芳砜纶质量浓度为13～17％。

关于纺丝液及成丝后显色效果，需要说明的是，一方面，参与反应的发色反应单体，使得芳砜纶有色纺丝液和纺丝后的芳砜纶着色纤维呈现对应发色反应单体颜色；另一方面，通过选择多种不同颜色发色反应单体复配后，纺丝后可以产生不同于任何单一发色反应单体的混合颜色。

具体地，获取芳砜纶有色纺丝液的反应器可以使用多种型式的反应器，它们都有强烈物料混合功能，如立式或卧式釜型反应器，又如螺杆反应器，又如捏合机；反应器长径比多大于1：1，带有通入冷却液体或加热液体的夹套或其他形式的散热设备或加热装置。

具体地，立式或卧式釜型反应器的搅拌功率为3KW/立方～50KW/立方，搅拌速度在100rpm-3000rpm，搅拌桨选择也有多种形式可以使用，如锚式，桨式，框式，多层桨式，十字式或其复合结构的型搅拌桨。

具体地，螺杆反应器和各种混合混炼结构单元复合使用，保持反应过程中溶液的快速翻滚状态，实现内部和外部良好换热，在保证安全条件下实现快速聚合。

需要说明的是，一方面，搅拌带来的径向流量需要满足苯基二甲酰氯加料时，反应容器内部径向不同区域物质混合均匀，即实现径向传质；另一方面，搅拌带来的轴向流量可以满足苯基二甲酰氯加料时，反应容器内部轴向不同区域物质混合均匀，即实现轴向传质；除此之外，在实现各区域混合同时，反应容器内部区域热量传递至与外界热量交换区域，与外界热量交换，进而实现反应器内部各区域传热和稳定的温度控制。

具体地，步骤2中纺前浆液预处理包括：中和、过滤和脱泡。

具体地，中和剂选用：无机碱和有机胺中任一种。

优选地，无机碱为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氨气一种或多种。

具体地，有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基乙二胺中一种或多种。

具体地，本发明制备的有色纺丝液中着色高分子溶解性好，过滤时流动性好，过滤压力为0.4Mpa～0.6Mpa。

具体地，过滤采用密闭过滤器如板框压滤机，烛型滤芯过滤机，盘式过滤机，厢式过滤机等精密耐压过滤器。

可以理解的，过滤压力和纺丝液密度、过滤速度和溶液中不溶杂质含量有关，现有技术中无机染料在纺丝液中是不溶物，过滤时易产生团聚，在过滤时增大了过滤压力及过滤泵的能耗。

具体地，脱泡采用真空脱泡，真空度为0.1Kpa～20Kpa。

具体地，步骤3中湿法纺丝的纺丝压力设置为0.2MPa～2MPa，例如0.2MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa、2.0MPa；纺丝温度为30～70℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、；纺丝给料速率为1米/分钟～15米/分钟，例如1米/分钟、2米/分钟、5米/分钟、8米/分钟、10米/分钟、12米/分钟、15米/分钟。

具体地，湿法纺丝喷丝头的孔径为0.08mm～0.15mm。例如可以为0.08mm、0.10mm、0.12mm、0.15mm。

具体地，步骤3中沉淀使用的沉淀液为上述极性有机溶剂与和/或氯化钙的水溶液的混合液。

芳砜纶纤维与极性有机溶剂组成的溶液中，氯化钙的加入有助于降低芳砜纶纤维在混合溶液中溶解度。

具体地，极性有机溶剂和/或氯化钙的水溶液的质量比范围为30～70：65～25：1～10，在该范围所述纺丝沉淀物具有最高产率。

具体地，步骤4中后处理包括：塑化拉伸、水洗、烘干和高温热处理。

具体地，塑化拉伸具体方法和工艺条件为：纤维依次通过速度不等的多个辊，以使纤维在离开拉伸机时的速度大于进入拉伸机的速度，从而达到拉伸的效果。

具体地，纤维在两个不同速度的多辊机时，浸没在塑化液中，或受到塑化液的淋洗。

具体地，塑化液为极性溶剂、无机盐与水的混合液。

优选地，塑化液为DMAC(二甲基乙酰胺)、氯化钙的水溶液，质量比满足：DMAC：氯化钙：水＝(20-60)：(0-10)：(80-30)。

可以理解的是，塑化拉伸的作用为：纤维受到塑化液的作用下，高分子受到溶剂的作用，有了一定的溶胀，高分子在外力作用下可以进行一定程度的相互滑动，达到纤维中分子沿纤维轴向取向的牵伸目的。

具体地，塑化拉伸过程中纤维吸收塑化液，因而残留有塑化液中的极性溶剂、无机盐等物质；这些物质存在影响纤维的物理机械性能，通过水洗去除杂质物质、回收溶剂，降低物料消耗；水洗的具体方法包括：使用多级水洗，以多级逆流浸没或淋洗的方式进行纤维的水洗。

具体地，烘干的具体方法、工艺条件为：通过多级热辊热板或热空腔等的方式干燥纤维束，纤维经过上述热设备表面时，热量从机械传递到纤维，纤维束温度上升，纤维束中的水分受热蒸发，从而达到干燥的效果；热辊或热板等设备可以使用电热阻或热媒(如导热油)或蒸汽等的方式进行加热。

可以理解的是，烘干可以去除残留水分和极性有机溶剂。

具体地，后处理中高温热处理的具体方法包括：将干燥后纤维束经过高温的热腔设备加热的同时进行牵伸。

可以理解的是，高温热处理的作用为：纤维中高分子进一步沿纤维轴向取向，进一步提高物理机械性能，同时提高纤维着色后的耐热性。

具体地，步骤4中后处理包括：

S401、塑化拉伸：将步骤3纺丝沉淀物依次在第一、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为60±5℃、90±5℃和90±5℃。塑化拉伸倍数为3.0～5.0倍。补充液的流向与丝束行进方向相反；

S402、预水洗和水洗：水洗温度为60±5℃；

S403、干燥、热处理、上油、收卷：纤维依次在250±20℃的干燥，350―450℃的热管中拉伸1.1～1.5倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷。

本发明一个具体的实施例，公开了一种着色纤维的纺丝液，包括着色高分子和极性有机溶剂，用于纺丝制备着色纤维；

所述着色高分子包括：和(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元无规分布，Aq包含蒽醌官能团，Ac表示间苯或对苯官能团，DS包含二苯砜结构单元。

优选地，纺丝液的粘度[η]：1.8～2.8。

进一步优选地，纺丝液的粘度[η]：2.3～2.8。

[η]表示相对粘度，纺丝液动力粘度和纺丝液中溶剂的动力粘度比值。

具体地，(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元数量比为：80～99.9：0.1～20。

具体地，极性有机溶剂可以选择N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。

本发明一个具体的实施例，公开了一种着色纤维，所述着色纤维包含无规分布的(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元：

Aq包含蒽醌官能团，Ac表示间苯或对苯官能团，(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元数量比为：80～99.9：0.1～20。

可选地，着色纤维采用上述的高分子着色方法制备得到。

具体地，由发色反应单体、二氨基二苯砜及苯基二甲酰氯经反应制备芳砜纶有色纺丝液，并进一步将有色纺丝液纺丝获得着色纤维。

优选地，二氨基二苯砜为二氨基二苯砜，苯基二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的混合物，摩尔比1：0.001～1：0.2。

具体地，发色反应单体为含两个伯氨基的化合物。

优选地，发色反应单体为含两个伯氨基的芳香化合物。

优选地，发色反应单体为二氨基蒽醌。例如，可以选择1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌、1，2-二氨基蒽醌、1，8-二氨基蒽醌其中的一种或多种。

具体地，纤维的纺丝液动力粘度为15000～60000/厘泊；着色纤维的玻璃化温度为285℃～315℃；纤维的相对强度为2.6cN/dtex～3.65cN/dtex；纤维的断裂伸长率为26％～31％；耐光色牢度为3.5～4级；耐水洗色牢度等级为4～5级。

为了更好地说明本发明，进一步设置以下实施例和对比例：

实施例1

(1)制备有色纺丝液：将1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜按照摩尔比0.5：99.5，其中，二氨基二苯砜中3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：3；加入到适量N-二甲基乙酰胺溶剂中，将与1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜总物质的量相同的对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯混合物(摩尔比1：0.01)，分两次加入上述溶液聚合，第一次和第二次二甲酰氯质量比为19：1，聚合成芳砜纶有色纺丝液(溶质质量浓度17％)，在预聚合阶段将聚合反应温度和时对控制在-5℃，1h，后聚合阶段控制在31℃，1h。

(2)对第一次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量氨气，中和、过滤，去除氯化铵；

对第二次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量氨气，中和、过滤，过滤压力为0.5Mpa、脱泡，然后在纺丝压力或纺丝各区域压力为0.62MPa，纺丝温度为60℃，纺丝给料速率为4米/分钟下湿法纺丝，沉淀，得到初生纤维；纺丝过程顺利基本没有毛丝。其中纺丝喷丝头的孔径为0.08mm，沉淀液为N-二甲基乙酰胺、氯化钙与水的混合液(质量比为55：5：40)。

(3)将纺丝沉淀物依次在第一、二、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为65℃、90℃和95℃；塑化拉伸倍数为4.5倍；补充液的流向与丝束行进方向相反；在温度为65℃预水洗和水洗；纤维依次在250℃的干燥，350℃的热管中拉伸1.1倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷得到相应的芳砜纶着色丝。

实施例2

(1)制备有色纺丝液：将1，5-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜按照摩尔比0.5：99.5，其中，二氨基二苯砜中3，3’3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：3；加入到适量N-二甲基乙酰胺溶剂中，将与1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜总物质的量相同的对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯混合物(摩尔比1：0.001)，分两次加入上述溶液聚合，第一次和第二次二甲酰氯质量比为15：1，聚合成芳砜纶有色纺丝液(溶质质量浓度18.0％)，在预聚合阶段将聚合反应温度和时间控制在0℃，1h，后聚合阶段控制在31℃，1h。

(2)对第一次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量碳酸铵，中和、过滤，去除氯化铵；

对第二次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用三乙胺，中和、过滤，过滤压力为0.55Mpa、脱泡，然后在纺丝压力或纺丝各区域压力为0.6MPa，纺丝温度为50℃，纺丝给料速率为4米/分钟下湿法纺丝，纺丝过程顺利基本没有毛丝，得到初生纤维。其中纺丝喷丝头的孔径为0.08mm；其中沉淀液为N-二甲基乙酰胺溶液，其质量百分比浓度为50％，温度为30℃。

(3)将纺丝沉淀物依次在第一、二、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为60℃、90℃和95℃；塑化拉伸倍数为3.5倍；补充液的流向与丝束行进方向相反；在温度为60℃预水洗和水洗；纤维依次在270℃的干燥，450℃的热管中拉伸11.5倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷得到相应的芳砜纶着色丝。

实施例3

(1)将2，6-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜按照摩尔比0.5：99.5，其中，二氨基二苯砜中3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：3；加入到适量N-二甲基乙酰胺溶剂中，将与2，6-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜总物质的量相同的对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯混合物(摩尔比1：0.2)，分三次加入上述溶液聚合，第一次、第二次、第三次加入二甲酰氯质量比为17：1：1，聚合成芳砜纶有色纺丝液(溶质质量浓度17％)，在预聚合阶段将聚合反应温度和时间控制在10℃，1h，后聚合阶段控制在50℃，1h。

(2)对第一次、第二次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量氨气，中和、过滤，去除氯化铵；

对第三次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用二乙胺中和、过滤，过滤压力为0.55MPa，纺丝温度为45℃，纺丝给料速率为4米/分钟下湿法纺丝，纺丝过程顺利没有毛丝、沉淀，得到初生纤维。其中纺丝喷丝头的孔径为0.10mm，沉淀液为N-二甲基乙酰胺与水的混合液(质量比60：40)。

(3)将纺丝沉淀物依次在第一、二、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为65℃、90℃和95℃；塑化拉伸倍数为4.5倍；补充液的流向与丝束行进方向相反；在温度为65℃预水洗和水洗；纤维依次在230℃的干燥，350℃的热管中拉伸1.2倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷得到相应的芳砜纶着色丝。

实施例4

(1)制备有色纺丝液：将1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌与二氨基二苯砜按照摩尔比0.5：99.5，其中，二氨基二苯砜中3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：3；加入到适量N-二甲基乙酰胺溶剂中，将与1，5-二氨基-4，8二羟基蒽醌与二氨基二苯砜总物质的量相同的二甲酰氯(对苯二甲酰氯混合物、间苯二甲酰氯混合物的摩尔比1：0.01)，分两次加入上述溶液聚合，第一次和第二次二甲酰氯质量比为19：1，聚合成芳砜纶有色纺丝液(溶质质量浓度17％)，在预聚合阶段将聚合反应温度和时间控制在-5℃，1h，后聚合阶段控制在31℃，1h。

(2)对第一次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量氨气，中和、过滤，去除氯化铵；

对第二次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量二乙胺，中和、过滤，过滤压力为0.65MPa，纺丝温度为50℃，纺丝给料速率为5.5米/分钟湿法纺丝，沉淀，得到初生纤维；纺丝过程顺利基本没有毛丝。其中纺丝喷丝头的孔径为0.08mm，沉淀液为N-二甲基乙酰胺、氯化钙与水的混合液(质量比45：10：45)。

(3)将纺丝沉淀物依次在第一、二、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为65℃、90℃和95℃；塑化拉伸倍数为4.5倍；补充液的流向与丝束行进方向相反；在温度为65℃预水洗和水洗；纤维依次在250℃的干燥，350℃的热管中拉伸1.1倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷得到相应的芳砜纶着色丝。

实施例5

(1)制备有色纺丝液：将1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜按照摩尔比20：80，其中，二氨基二苯砜中3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：3；加入到适量N-二甲基乙酰胺溶剂中，将与1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜总物质的量相同的对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯混合物(摩尔比1：0.01)，分两次加入上述溶液聚合，第一次和第二次二甲酰氯质量比为19：1，聚合成芳砜纶有色纺丝液(溶质质量浓度17％)，在预聚合阶段将聚合反应温度和时对控制在-5℃，1h，后聚合阶段控制在31℃，1h。

(2)对第一次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量氨气，中和、过滤，去除氯化铵；

对第二次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量二乙胺，中和、过滤，过滤压力为0.70MPa，纺丝温度为55℃，纺丝给料速率为6米/分钟下湿法纺丝，沉淀，得到初生纤维；纺丝过程顺利基本没有毛丝。其中纺丝喷丝头的孔径为0.08mm，沉淀液为N-二甲基乙酰胺、氯化钙与水的混合液(质量比45：10：45)。

(3)将纺丝沉淀物依次在第一、二、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为65℃、90℃和95℃；塑化拉伸倍数为4.5倍；补充液的流向与丝束行进方向相反；在温度为65℃预水洗和水洗；纤维依次在250℃的干燥，350℃的热管中拉伸1.1倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷得到相应的芳砜纶着色丝。

实施例6

(1)制备有色纺丝液：将1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜按照摩尔比0.1：99.9，其中，二氨基二苯砜中3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：3；加入到适量N-二甲基乙酰胺溶剂中，将与1，4-二氨基蒽醌与二氨基二苯砜总物质的量相同的对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯混合物(摩尔比1：0.01)，分两次加入上述溶液聚合，第一次和第二次二甲酰氯质量比为19：1，聚合成芳砜纶有色纺丝液(溶质质量浓度17％)，在预聚合阶段将聚合反应温度和时间控制在-5℃，1h，后聚合阶段控制在20℃，1h。

(2)对第一次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量氨气，中和、过滤，去除氯化铵；

对第二次加入二甲酰氯制备的芳砜纶有色纺丝液用足量二乙胺，中和、过滤，过滤压力为0.6MPa，纺丝温度为65℃，纺丝给料速率为7米/分钟下下湿法纺丝，沉淀，得到初生纤维；纺丝过程顺利基本没有毛丝。其中纺丝喷丝头的孔径为0.10mm，沉淀液为N-二甲基乙酰胺与水的混合液(质量比60％)。

(3)将纺丝沉淀物依次在第一、二、三塑化拉伸浴槽中进行补充凝固和多段拉伸，DMAc浓度依次递减，温度分别为65℃、90℃和95℃；塑化拉伸倍数为4.5倍；补充液的流向与丝束行进方向相反；在温度为65℃预水洗和水洗；纤维依次在250℃的干燥，350℃的热管中拉伸1.1倍，以提高纤维的取向度和结晶度，随后上油收卷。

实施例7

芳砜纶有色纤维的制备方法同实施例1，唯一区别在于：实施例1中1，4-二氨基蒽醌发光着色单体替换为摩尔比1：1的1，4-二氨基蒽醌；2，6-二氨基蒽醌。

实施例8

芳砜纶有色纤维的制备方法同实施例1，唯一区别在于：3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：5。

实施例9

芳砜纶有色纤维的制备方法同实施例1，唯一区别在于：3，3’-DDS、4，4’-DDS的摩尔比1：2。

对比例1

对比例1公开一种芳砜纶有色纤维的制备方法，和实施例1相比区别在于：制备有色纺丝液时，不添加发色反应单体(即，发色反应单体与二氨基二苯砜按照摩尔比为0：100)，进一步制备出未被染色的芳砜纶纤维。

对比例2(无机染料染色法)

一种芳砜纶有色纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)研磨：将纳米级无机颜料铅黄加入球磨分散，球磨后最大粒子直径低于180nm；

(2)制备染色溶液：将4800ml二甲基乙酰胺放放球磨机循环系统中，开机循环，分三次将6g无机颜料加入循环研磨，无机颜料和N-二甲基乙酰胺溶剂按质量比1：800混合搅拌，加入分散剂，将混合液置于超声震荡仪上震荡得到均匀的染色溶液；

(3)制备纺丝溶液：将124.50g二氨基二苯砜溶于1067ml N-二甲基乙酰胺溶剂中，冷却，加入101.81g对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯混合物(摩尔比1：0.01)进行低温溶液聚合，用氢氧化钙中和，得到芳砜纶纺丝溶液，脱泡，其中盐的质量百分比浓度为7.5％，芳砜纶的质量百分比浓度为15％；

(4)混合溶液：染色溶液和纺丝溶液加入到挤出机机头混合，染色溶液和纺丝溶液质量比为1：650；

(5)纺前过滤压力为0.80Mpa，经湿法纺丝，纺丝过程发现毛丝与断指线，之后拉伸、水洗、烘干、卷曲、切断和包装，得到芳砜纶有色纤维。其中湿法纺丝采用沉淀液处理成丝，沉淀液为N-二甲基乙酰胺溶液，其质量百分比浓度为40％，温度为25℃；拉伸温度为280℃，拉伸倍数为2.5倍。

对比例3(有机染色法)

参照CN202011083100.7实施例1的方法对芳砜纶着色，与CN202011083100.7方案相比，对比例2染料替换为等量1，4-二氨基蒽醌，被染色纤维采用对比例1制备的无色芳砜纶纤维，由以下步骤组成：

A.去油：向芳砜纶纤维中加入氢氧化钠8.5g/L，在95℃条件下，去油处理20min，然后水洗，烘干；

B.预处理：将经A步骤处理后的芳砜纶纤维置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浴比为1：15，在60℃温度下浸泡60min；然后，于80℃条件下水洗30min，于80℃条件下的烘箱中烘干，备用；

C.染色：将经B步骤处理后的芳砜纶纤维置于高温染液进行染色；染液配方：质量分数为3％的1，4-二氨基蒽醌、浓度为30g/L的N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、浓度为30g/L的氯化钠；染色条件：pH值＝3(醋酸调节)，温度140℃，时间60min，浴比1：15；

D.后处理：将经C步骤处理后的芳砜纶纤维置于2g/L的皂液中，清洗30min，水洗30min，脱水、烘干，得到染色后的芳砜纶纤维。

对比例4

采用实施例1公开方法制备芳砜纶有色纤维，其中，和实施例1区别在于：二氨基二苯砜与发色反应单体的物质的量比为75：25。

对比例5

采用实施例1公开方法制备芳砜纶有色纤维，其中，和实施例1区别在于：生成芳砜纶有色纺丝液，在预聚合阶段将聚合反应温度和时间控制在-5℃，1h，后聚合阶段控制在80℃，1h。

对比例6

采用实施例1公开方法制备芳砜纶有色纤维，其中，和实施例1区别在于：生成芳砜纶有色纺丝液，在预聚合阶段将聚合反应温度和时间控制在-30℃，1h，后聚合阶段控制在31℃，1h。

对比例7

采用实施例1公开方法制备芳砜纶有色纤维，其中，和实施例1区别在于：生成芳砜纶有色纺丝液，多次加入二甲酰氯后的缚酸剂用足量二乙胺替代。

对比例8

采用实施例1公开方法制备芳砜纶有色纤维，其中，和实施例1区别在于：生成芳砜纶有色纺丝液，聚合反应全程温度控制在30℃。

将实施例和对比例制备的芳砜纶纺丝液及芳砜纶纤维进行测试，其中耐光色牢度等级采用GB/T 8426-1998纺织品色牢度试验耐光色牢度-日光的标准；纺丝液的粘度采用相对粘度[η]：纺丝液的动力粘度与同温度下纯溶剂的动力粘度之比，结果表1所示：

表1纺丝液和纤维性能的相关数据

试验结论：

从表1可知，发色反应单体占反应体系中胺类反应物的物质的量范围为：0.1％～20％(二氨基二苯砜与发色反应单体的总量摩尔比80.0～99.9：0.1～20.0)内时，制备纺丝液的粘度[η]：2.3～2.8，纺丝液均具有良好的可纺性能，且可以基于发色反应单体不同调节纤维颜色，且纺丝过程无毛丝与断线，本发明较现有无机染料染色法显著改善了毛丝与断丝现象，实施例1采用本发明的方法制备得到的着色纤维的相对强度、断裂伸长率性能指标都会比对比例1和对比例2常规颜料着色具有明显进步。

具体地，纤维的纺丝液动力粘度为15000～60000/厘泊；着色纤维的玻璃化温度为285℃～315℃；纤维的相对强度为2.6cN/dtex～3.65cN/dtex；纤维的断裂伸长率为26％～31％；耐光色牢度为3.5～4级；耐水洗色牢度等级为4～5级。

实施例1～实施例9制备的着色纤维的玻璃化温度为285℃～315℃；纤维纺丝液的动力粘度为15000/厘泊～60000/厘泊；纤维的相对强度为2.6-3.65cN/dtex；纤维的断裂伸长率为26％～31％；耐光色牢度为3.5～4级；耐水洗色牢度等级为4～5级。

对比实施例1、5、6和对比例4可知，二氨基蒽醌在与二氨基二苯砜混合物中摩尔比高于20％，玻璃化温度下降明显，纤维的相对强度由实施例6的3.50cN/dtex下降至对比例4的2.40cN/dtex，玻璃化转变温度下降28℃，纺丝液粘度下降明显，可纺性能明显下降。

对比实施例1和对比例2可知，本发明着色方案较普通的无机染料染色在纤维的相对强度及耐光色牢度等级都有显著提高，其中纤维的相对强度由2.4cN/dtex提升至3.0N/dtex，纤维的断裂伸长率23％升至29％，纺前过滤压力由0.8Mpa下降至0.5Mpa，大大降低了过滤能耗。

对比实施例1和对比例3可知，本发明着色方案较普通的有机染料染色在纤维的相对强度、纤维的断裂伸长率及耐光色牢度等级都有显著提高，其中纤维的耐光色牢度等级由3.5级提升至4级，耐水洗色牢度等级由2.7级提升至5级，耐水洗、耐光老化显著改善。

对比实施例1和对比例5可知，后聚合阶段聚合反应温度高于60℃，由于副反应增多和聚合度下降，着色纤维分子量下降，导致可纺性能下降，出现严重断丝现象，纤维的相对强度和纤维的断裂伸长率明显下降；同时，对比实施例1和对比例6可知，聚合反应温度过低，也会影响最终聚合度，纤维的相对强度降低，聚合反应温度在-10℃～70℃范围，制备的着色纤维的相对强度和纤维的断裂伸长率处于较好的范围。对比实施例1和对比例8可知，没有经过温度小于等于30℃低温聚合阶段的对比例8制备的着色纤维的相对强度和纤维的断裂伸长率明显恶化；预聚合阶段聚合反应温度在-15℃～30℃范围，制备的着色纤维分子量和对比例1更为接近，纤维的相对强度和纤维的断裂伸长率处于更好的范围。

对比实施例1和对比例7可知，使用无机缚酸剂制备的纤维具有更优的相对强度和断裂伸长率。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高分子着色方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将发色反应单体、二氨基二苯砜混合后，加入苯基二甲酰氯反应获得芳砜纶有色纺丝液；所述发色反应单体为二氨基蒽醌或1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌；

发色反应单体在发色反应单体和二氨基二苯砜中的物质的量比例范围为：0.1％～20％；

所述步骤1为一步全量聚合法，包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段聚合反应温度为-15℃～30℃，第二阶段聚合反应温度为30℃～60℃；

或，所述步骤1为两步或多步全量聚合法，预聚合聚合反应温度为-15℃～30℃，后聚合聚合反应温度31℃～70℃，两步或多步全量聚合法包括以下步骤：

S101：将发色反应单体与制备芳砜纶的二氨基二苯砜溶解于极性有机溶剂中；

S102：向步骤S101中混合体系多次加入苯基二甲酰氯，进行多次预聚合，预聚合后加入缚酸剂，沉淀分离缚酸剂与预聚合副产物的反应产物，继续加入苯基二甲酰氯后聚合，反应完成后加缚酸剂去除余下聚合副产物，得到芳砜纶有色纺丝液。

2.根据权利要求1所述的高分子着色方法，其特征在于，所述二氨基二苯砜为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜中一种或多种。

3.根据权利要求2所述的高分子着色方法，其特征在于，所述二氨基蒽醌为1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，2-二氨基蒽醌、1，8-二氨基蒽醌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高分子着色方法，其特征在于，所述第一阶段聚合反应温度为-15℃～10℃。

5.根据权利要求4所述的高分子着色方法，其特征在于，所述第一阶段包括：二氨基二苯砜、发色反应单体与苯基二甲酰氯的反应生成小分子预聚体和小分子预聚体无规共聚生成长链预聚体；

所述第二阶段包括：随着苯基二甲酰氯继续加入，苯基二甲酰氯与预聚体分子的二氨基二苯砜或发色反应单体端基反应实现长链预聚体连接和长链增长。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高分子着色方法，其特征在于，所述高分子着色方法还包括：

步骤2：将制备得到的芳砜纶有色纺丝液进行纺前浆液预处理；

步骤3：将步骤2中处理好的芳砜纶有色纺丝液进行湿法纺丝、凝固，得到初生纤维；

步骤4：将步骤3中得到的初生纤维经过后处理得到相应的芳砜纶着色丝。

7.一种着色纤维的纺丝液，其特征在于，由权利要求1所述方法制备，所述纺丝液包括着色高分子和极性有机溶剂；

所述着色高分子包括：和(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元无规分布，Aq包含蒽醌官能团，Ac表示间苯或对苯官能团，DS包含二苯砜结构单元；所述着色高分子中(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元数量比为：80.0～99.9：0.1～20.0。

8.一种着色纤维，其特征在于，由权利要求6所述方法制备，所述着色纤维包含无规分布的(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元：

Aq包含蒽醌官能团，Ac为间苯或对苯官能团，DS包含二苯砜结构单元，(Ⅲ)、(Ⅳ)两种结构单元数量比为：95～99.9：0.1～5。