[go: up one dir, main page]

CN116997579A - 使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法 - Google Patents

使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116997579A
CN116997579A CN202280022614.2A CN202280022614A CN116997579A CN 116997579 A CN116997579 A CN 116997579A CN 202280022614 A CN202280022614 A CN 202280022614A CN 116997579 A CN116997579 A CN 116997579A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
propylene
group
catalyst
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280022614.2A
Other languages
English (en)
Inventor
M·A·祖德维尔德
H·N·A·M·斯汀贝克斯-曼廷
S·Y·金
M·拉格迪斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN116997579A publication Critical patent/CN116997579A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物的方法，其包括在催化剂的存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得所述丙烯均聚物或所述丙烯‑乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂可通过包括以下步骤的方法来获得：A)提供齐格勒‑纳塔主催化剂，包括使含镁载体与i)含卤素的钛化合物、ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯、和iii)作为内部供体的氨基苯甲酸酯化合物接触；B)使在步骤A)中获得的所述齐格勒‑纳塔主催化剂与助催化剂和选择性控制剂(SCA)组合活性限制剂(ALA)接触以获得所述催化剂。

Description

使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法
本发明涉及一种生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法。
生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法是本领域技术人员已知的。聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制得。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法的一个实例描述于WO2018069541A1中。WO2018069541A1公开了一种生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法，其包括在催化剂的存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂可通过包括以下步骤的方法来获得：
A)提供齐格勒-纳塔主催化剂，包括使含镁载体与以下者接触：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯，
iii)和作为内部供体的根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中各R90基团独立地为取代或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；且C为碳原子；优选4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；并且
B)使在步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔主催化剂与助催化剂和作为外部电子供体的二异丙基二甲氧基硅烷接触以获得所述催化剂；
优选其中提供齐格勒-纳塔主催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2，x大于0且小于2，即0<x<2；
ii)任选地使在步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自由具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子供体形成的组的至少一种活化性化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价数并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、活化剂和内部电子供体接触以获得所述齐格勒-纳塔主催化剂。
然而，当生产具有2.0至7.0重量％的XS(其中XS代表根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量)的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物时，聚合速率随着温度急剧提高，特别是在使用包含酰氨基苯甲酸酯的催化剂时。这种温度急剧升高可能导致反应器中的温度尖峰，尤其是在聚丙烯粉末相对静止(即，不移动)和/或冷却效率较低的位置。这可能导致粉末在热电偶上堆积，随后可能未提供准确的温度记录。不准确的温度记录又将导致反应器不准确或甚至不充足的冷却。假如反应器温度未被适当控制，这会增加反应器中团块形成、反应器中存在液体丙烯的风险，存在潜在的安全隐患。
因此，本发明的目的是提供一种生产具有2.0至7.0重量％的XS的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物并且使用包含酰氨基苯甲酸酯的催化剂的方法，其中XS代表根据ASTM D5492-10测量的二甲苯可溶物的量，其中聚合速率随着温度的陡度降低。
这一目的是通过一种生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法实现的，其中丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有2.0至7.0重量％的XS，其中XS代表根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量，所述方法包括在催化剂的存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂可通过包括以下的步骤方法来获得：
A)提供齐格勒-纳塔主催化剂，包括使含镁载体与以下者接触：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯，
iii)和作为内部供体的根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中各R90基团独立地为取代或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；且C为碳原子；优选4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；并且
B)使在步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔主催化剂与助催化剂和选择性控制剂(SCA)组合活性限制剂(ALA)接触以获得所述催化剂；
优选其中提供齐格勒-纳塔主催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2，x大于0且小于2，即0<x<2；
ii)任选地使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自由具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子供体形成的组的至少一种活化性化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价数并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、活化剂和内部电子供体接触以获得所述齐格勒-纳塔主催化剂。
发现了利用所述方法，聚合速率的温度剧变可被适当控制，使得可防止可能最终导致团块形成和潜在有害状况的粉末堆积。
丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量优选相对较低，即基于丙烯-乙烯共聚物计至多1.0重量％。例如，乙烯含量为基于丙烯-乙烯共聚物计至少0.1重量％，例如至少0.2重量％，例如至少0.3重量％，例如至少0.4重量％，例如至少0.5重量％，和/或例如至多1.0重量％，例如至多0.7重量％。
在本发明的框架内，丙烯-乙烯共聚物意指无规丙烯-乙烯共聚物。
例如，在本发明的的方法中产生的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少2.0重量或例如至少2.5重量％、例如至少3.0重量％、例如至少3.5％、例如至少4.0％的XS范围。XS代表根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量。例如，在本发明的的方法中产生的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有基于丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物计至多6.5、例如至多6.0重量％的XS。
本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物可具有根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的1至10dg/min的熔体流动速率，例如至少2dg/min和/或至多8dg/min、例如至多6dg/min的熔体流动速率。例如，本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的0.5至10dg/min的熔体流动速率。
聚丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物可适合用于诸如柔性包装(膜(例如BOPP膜))、热成型或注塑的应用。
根据本发明的生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物方法包括在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合的步骤，其中丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有2.0至7.0重量％的XS，其中XS代表根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量，催化剂体系至少包含：
·主催化剂，
·活化剂，
·内部电子供体，
·任选的助催化剂，
·包含选择性控制剂(SCA)和活性限制剂(ALA)的外部供体。
优选地，本发明的方法是气相聚合法。
优选地，本发明的方法在至少一个卧式和/或立式气相反应器中进行。这种反应器可包含机械搅拌。
主催化剂
主催化剂是根据以下步骤产生的齐格勒-纳塔型：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2，x大于0且小于2，即0<x<2；
ii)任选地使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自由具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子供体形成的组的至少一种活化性化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价数并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、活化剂和内部电子供体接触。
活化剂
活化剂优选苯甲酸乙酯。
内部电子供体
内部电子供体优选根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中各R90基团独立地为取代或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；且C为碳原子；优选4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)。
优选地，根据本发明，催化剂体系不含邻苯二甲酸酯。因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府法规，优选使用所谓的不含邻苯二甲酸酯的内部供体。在本发明的情形下，“不含邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂体系的总重量计低于例如150ppm、替代地低于例如100ppm、替代地低于例如50ppm、替代地例如低于20ppm、例如0ppm的邻苯二甲酸酯含量。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基含约二至约十个碳原子。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
因此，优选地，本发明的方法基本上不含邻苯二甲酸酯。
助催化剂
助催化剂可包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合。助催化剂可为由式R20 3Al表示的烃基铝助催化剂。
R20独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。限制条件是至少一个R20为烃基。任选地，两个或三个R20基在环状基团中连接形成杂环结构。
合适的R20基的非限制性实例是：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5,5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘基，环己基，环庚基，和环辛基。
作为助催化剂的烃基铝化合物的合适的实例包括三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。
优选地，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比可为约5:1至约500:1或约10:1至约200:1或约15:1至约150:1或约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选约45:1。
例如，当助催化剂为三乙基铝时，铝与钛的摩尔比(Al/Ti比)为25至250。
在实施方案中，方法包括使烯烃与助催化剂接触。助催化剂可与主催化剂混合(预混)，之后将主催化剂引入聚合反应器。也可将助催化剂独立于主催化剂地加入聚合反应器。助催化剂的独立引入聚合反应器可与主催化剂进料(大致上)同时发生。在聚合过程中还可存在外部供体。
外部供体
外部电子供体也可存在于根据本发明的催化剂体系中。外部供体化合物的功能之一是影响具有三个或更多个碳原子的烯烃的聚合中催化剂体系的立体选择性。
在本发明中，外部供体是选择性控制剂(SCA)和活性限制剂(ALA)的组合。
优选地，外部供体或选择性控制剂(SCA)选自由以下组成的组：二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷，双吡咯烷二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，和双全氢化异喹啉二甲氧基硅烷；更优选SCA选自由二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷组成的组。例如，根据本发明的催化剂体系中的外部供体可与助催化剂配位并与主催化剂混合(预混)，之后使主催化剂与烯烃之间接触。也可将外部供体独立地加入聚合反应器。主催化剂、助催化剂和外部供体可被混合或者以其它方式组合，之后加入聚合反应器。
优选地，活性限制剂(ALA)选自由以下组成的组：乙酸乙酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸对乙氧基乙酯，三甲基乙酸甲酯，肉豆蔻酸异丙酯，癸二酸二正丁酯，(聚)亚烷基二醇单或二乙酸酯，(聚)亚烷基二醇单或二肉豆蔻酸酯，(聚)亚烷基二醇单或二月桂酸酯，(聚)亚烷基二醇单或二二油酸酯，三乙酸甘油酯，亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸的混合甘油酯，以及它们的混合物。更优选地，活性限制剂(ALA)是肉豆蔻酸异丙酯。
选择性控制剂(SCA)与活性限制剂(ALA)的比率原则上并不关键，0.010至100、更优选0.10至20的SCA/ALA比率获得了最好的结果。
假如使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂、诸如使用不含邻苯二甲酸酯内部/外部供体的所述催化剂，可通过或通过本发明的方法获得的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物基本上不含邻苯二甲酸酯。此举是有利的，因为越来越多消费者设法避免与邻苯二甲酸酯有任何接触。
因此，优选地，本发明的丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物或组合物，本发明的BOPP膜和/或本发明的制品基本上不含邻苯二甲酸酯。
优选地，催化剂是不含9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)的催化剂。
因此，优选本发明的方法基本上不含BMMF。
出于本发明的目的，基本上不含BMMF被定义为在本发明的的方法中存在少于0.0001重量％的BMMF、优选0.00001重量％的BMMF。
在另一个方面中，本发明涉及一种通过或可通过本发明的方法获得的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。
在又一个方面中，本发明涉及一种包含本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。
在又一个方面中，本发明涉及通过或可通过本发明的方法获得的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物用于制备制品、例如制备双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的用途。
在又一个方面中，本发明涉及一种制备双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的方法，其包括以下步骤：(a)提供本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物，并且b)在纵向(MD)和横向(TD)上拉伸步骤a)的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。
虽然已出于说明的目的详细描述了本发明，但要理解这种细节仅用于该目的，并且在不脱离根据权利要求书中所定义的本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可在其中作出变化。
要进一步注意本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’、‘含有’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
制备催化剂
步骤A)丁基Grignard形成
用镁粉(40.0g，1.65mol)填充装配有回流冷凝器和漏斗的1.7L搅拌瓶。瓶被置于氮气下。在氮气吹扫下在80℃下干燥镁2小时，在这之后连续添加二丁醚(200ml)、碘(0.05g)和正氯丁烷(10ml)并且以120rpm搅拌。温度被维持在80℃，并且在3小时内缓慢添加正氯丁烷(146ml)和二丁醚(1180ml)的混合物。在80℃下再搅拌反应混合物3小时。然后停止搅拌和加热，并且使少量的固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀上方的无色溶液，获得了具有0.90mol Mg/L的浓度的丁基氯化镁溶液。
步骤B)制备第一中间反应产物
将步骤A的反应产物的溶液(500ml，0.45mol Mg)和260ml的四乙氧基硅烷(TES)于二丁醚(DBE)中的溶液(47ml的TES和213ml的DBE)冷却至5℃，并随后同时进料至配备有搅拌器和护套的容积0.45ml的混合设备(迷你混合器)。借助迷你混合器护套中的冷水循环将迷你混合器冷却至5℃。迷你混合器中的搅拌速度为1000rpm。从混合设备将已混合组分直接计量给料至装配有桨式搅拌器并含有350ml二丁醚的1.3升反应器中。反应器的给料温度为35℃，且给料时间为360min。反应器中的搅拌速度在给料开始时为250rpm，并且逐渐提高至给料阶段结束时的450rpm。在给料完成时，在30分钟内将反应混合物加热至60℃并且保持在该温度1小时。然后停止搅拌，并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。在50℃的反应器温度下，使用700ml庚烷洗涤固体物质三次。在用氮气吹扫干燥后获得了浅黄色固体物质——反应产物B(固体第一中间反应产物，载体)。载体的平均粒度为20微米。
步骤C)制备第二中间反应产物
在20℃在惰性氮气氛中，用分散于500ml庚烷中的50g反应产物B填充配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶，并且以250rpm搅拌。随后，伴随搅拌在1小时内计量给料2.7ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)于20ml庚烷中的溶液。在20℃下保持反应混合物30分钟后，添加9.5ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)于20ml庚烷中的溶液持续1小时。在30分钟内使淤浆缓慢加热至30℃，并且再保持在该温度下2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物C，第一活化载体)中倾析上清液，在30℃下用500ml庚烷洗涤一次，并且使用氮气吹扫干燥。
步骤D)制备第三中间反应产物
在25℃在惰性氮气氛中，用分散于500ml庚烷中的50g第二中间反应产物C填充配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶，并且以250rpm搅拌。随后，在25℃下伴随搅拌在1小时内计量给料6.3ml乙醇(EtOH/Mg＝0.3)、20.8ml甲苯和37.5ml庚烷的溶液。在30分钟内使淤浆缓慢加热至30℃，并且再保持在该温度下3小时。最后，从固体反应产物(第三中间反应产物D，第二活化载体)中倾析上清液，在25℃用500ml庚烷洗涤一次，并且使用氮气吹扫干燥。
步骤E)如下进行：
将300ml反应器滤瓶置于氮气下，并且添加125mL四氯化钛，然后将在15ml庚烷中的5.5g第二活化载体加入反应器。在室温25℃下搅拌反应器的内容物60分钟。然后，在30分钟内将在4ml氯苯中的1.78ml苯甲酸乙酯EB(摩尔比EB/Mg＝0.30)加入反应器。将反应混合物的温度升高至115℃，并随后在115℃下搅拌反应混合物90分钟(催化剂制备的阶段I)。将瓶的内容物过滤，在这之后在100至105℃下用氯苯(125ml)洗涤固体产物20分钟。然后，将瓶的内容物过滤。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物加入反应器。在115℃下搅拌反应混合物60分钟(催化剂制备的阶段II)。然后，将瓶的内容物过滤。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物加入反应器。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.51g4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊基苯甲酸酯(AB/Mg＝0.04)加入反应器。在115℃下搅拌反应混合物30分钟(催化剂制备的阶段III)。然后，将瓶的内容物过滤。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物加入反应器。在115℃下搅拌反应混合物30分钟(催化剂制备的阶段IV)。然后，将瓶的内容物过滤。从60℃开始用125ml庚烷洗涤所得固体产物五次，每次洗涤搅拌5分钟、之后过滤。在洗涤期间温度从60逐渐降至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫干燥所得固体产物2小时。
在1.8L气相分批反应器中进行聚合。
聚合方法
在环境温度和环境压力下，用氮气吹洗移液器将助催化剂(三乙基铝(于庚烷中1.219M)，Al/Ti＝80)和外部电子供体的溶液加入反应器，外部电子供体对于实施例包括SCA和ALA且对于比较实施例仅包括SCA(SCA：二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS，于庚烷中0.162M)，Si/Ti＝1.0)(ALA：肉豆蔻酸异丙酯)。庚烷的量被调节至总计3ml。然后，约100克丙烯/氢气混合物(99体积％丙烯，1体积％氢气，即1体积％氢气压力)被计量给料至反应器，在这之后将反应器加热至50℃。通过16barg液体丙烯流，将与约5gr惰性均聚丙烯粉末(XS2.4重量％，MFI＝10g/min)混合的主催化剂的悬浮液(5mg于矿物油中的14.6重量％悬浮液)给至反应器。1分钟后，在10分钟内将温度和压力缓慢升高至70℃和24barg。在这之后，使所有条件保持恒定一小时。1h后，在2分钟内使反应器排气至15barg，关闭搅拌器并且使反应器冷却并在1-2分钟内排气至环境条件。在环境条件下打开反应器并收集聚合物。
方法
MWD，Mn，Mw
Mw、Mn和Mz均根据ASTM D6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准试验方法)测量。Mw代表重均分子量且Mn代表数均重量。Mz代表z均分子量。
冷二甲苯可溶物(XS)
XS(重量％)是根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物。将1克聚合物和100ml二甲苯引入配备有磁力搅拌子的玻璃烧瓶。将温度升至溶剂的沸点。然后使如此获得的澄清溶液保持在回流下并再搅拌15min。停止加热并且移除加热与烧瓶之间的隔离板。伴随搅拌进行冷却5min。然后使封闭的烧瓶在25℃下的恒温水浴中保持30min。使如此形成的固体经滤纸过滤。将25ml的已过滤液体倒入预先称重的铝容器，在氮气流和真空下将该容器在140℃的电炉中加热至少2小时以通过蒸发去除溶剂。然后在真空下将该容器保持在140℃下烘炉中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
如本说明书中使用的CXS值是使用仪器根据以下规程测量的：将2.5g聚合物材料连同小磁力搅拌子置于240ml棕色玻璃瓶中，待用的QC机分析。200mL稳定的1,2,4-三氯苯(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT)，每L300mg)被用作溶剂。样品溶解、从晶体级分分离可溶物和对可溶级分定量(经由集成IR检测，IR4)由机器自动完成。过程参数：溶解温度175℃，溶解时间60min，进样针温度175℃，起始温度检测器和炉段165℃，沉淀40℃，(洗脱)流速3mL/min。
仪器的校准在相同条件下完成，测量由Polymer提供的以下标准样品：
PP-FS-H(XS2.4％)，PP-FS-R(XS 7.0％)，PP-FS-A(XS11.1％)，PP-FS-B(XS16.7％)，PP-FS-C(XS 32.6％)。
全同规整度
全同规整度使用13C NMR测量。
熔体流动速率(MFR)
出于本发明的目的，熔体流动速率是根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。

Claims (12)

1.生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法，其中所述丙烯均聚物或所述丙烯-乙烯共聚物具有2.0至7.0重量％的XS，其中XS代表根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量，所述方法包括在催化剂的存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得所述丙烯均聚物或所述丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂可通过包括以下的步骤的方法来获得：
A)提供齐格勒-纳塔主催化剂，包括使含镁载体与以下者接触：
i)含卤素的钛化合物，
ii)苯甲酸乙酯作为活化剂，
iii)和根据式B的氨基苯甲酸酯化合物作为内部供体：
其中各R90基团独立地为取代或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；且C为碳原子；优选4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；并且
B)使在步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔主催化剂与助催化剂和选择性控制剂(SCA)组合活性限制剂(ALA)接触以获得所述催化剂；
优选其中提供所述齐格勒-纳塔主催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2，x大于0且小于2，即0<x<2；
ii)任选地使在步骤ii)中获得的所述固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自由具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子供体形成的组的至少一种活化性化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价数并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一中间反应产物或第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物、所述活化剂和所述内部电子供体接触以获得所述齐格勒-纳塔主催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性控制剂(SCA)选自由以下组成的组：二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷，双吡咯烷二甲氧基硅烷，其为供体，例如二异丙基二甲氧基硅烷，和双全氢化异喹啉二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述选择性控制剂(SCA)选自由二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷组成的列表。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述活性限制剂(ALA)选自由以下组成的组：乙酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，肉豆蔻酸异丙酯，癸二酸二正丁酯，(聚)亚烷基二醇单或二乙酸酯，(聚)亚烷基二醇单或二肉豆蔻酸酯，(聚)亚烷基二醇单或二月桂酸酯，(聚)亚烷基二醇单或二油酸酯，三乙酸甘油酯，亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸的混合甘油酯，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述活性限制剂(ALA)是肉豆蔻酸异丙酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述SCA/ALA比率为0.010至100，优选0.10至20.0。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法是气相聚合法。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中本发明的所述方法是在至少一个卧式和/或立式气相反应器中进行的，这种反应器可包含机械搅拌，所述方法是气相聚合法。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其发生在卧式或立式气相反应器中，所述反应器可被机械搅拌。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法不含邻苯二甲酸酯，和/或其中所述方法不含9,9-双(甲氧基甲基)芴。
11.通过或可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。
12.包含根据权利要求11所述的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。
CN202280022614.2A 2021-04-01 2022-03-31 使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法 Pending CN116997579A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21166566 2021-04-01
EP21166566.6 2021-04-01
PCT/EP2022/058521 WO2022207771A1 (en) 2021-04-01 2022-03-31 Process for making polypropylene using a selectivity control agent and an activity limiting agent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116997579A true CN116997579A (zh) 2023-11-03

Family

ID=75362417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280022614.2A Pending CN116997579A (zh) 2021-04-01 2022-03-31 使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240166780A1 (zh)
EP (1) EP4314091A1 (zh)
CN (1) CN116997579A (zh)
WO (1) WO2022207771A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120322964A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Dow Global Technologies Llc Halogenated Amide Ester and Internal Electron Donor with Same
US20170240665A1 (en) * 2014-06-02 2017-08-24 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2750609C2 (ru) * 2016-09-16 2021-06-29 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Способ эффективной продувки полимерных частиц
EP3309183A1 (en) 2016-10-14 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene for use in bopp applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120322964A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Dow Global Technologies Llc Halogenated Amide Ester and Internal Electron Donor with Same
US20170240665A1 (en) * 2014-06-02 2017-08-24 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor

Also Published As

Publication number Publication date
EP4314091A1 (en) 2024-02-07
US20240166780A1 (en) 2024-05-23
WO2022207771A1 (en) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3090021B1 (en) Process for producing propylene terpolymer
TWI626251B (zh) 一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法
US10494517B1 (en) Heterophasic propylene copolymers
JP6307178B2 (ja) ランダムプロピレン−エチレン共重合体及びその製造方法
US11001651B2 (en) Polypropylene for use in BOPP applications
CN107921763B (zh) 包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的膜
JP2009531484A (ja) シリルクロメート触媒の調製プロセス
US20050215424A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2005058984A1 (en) Process for producing olefin polymers
JPH05112610A (ja) トリフルオロプロピル置換シラン化合物を含むα−オレフインの重合用触媒
CN106543313B (zh) 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用
CN107406540A (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
JP3355819B2 (ja) プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法
US6489426B1 (en) Propylene base polymer and a polypropylene film using the same
CN116997579A (zh) 使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法
CN107921762B (zh) 包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的多层膜
CN101809043B (zh) 包括预聚合步骤的制备高度透明的聚丙烯的方法
KR940001512B1 (ko) 올레핀 중합체 제조방법.
CN106543312B (zh) 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用
WO2006041264A1 (en) Method for preparing solid catalysts for ethylene polymerization and copolymerization
CN120390755A (zh) 使用选择性控制剂和活性限制剂制备聚丙烯的方法
JP2660967B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
EP4127055A1 (en) Propylene polymer composition
CN121335934A (zh) 制备无规丙烯-乙烯共聚物组合物的方法
EP3053936A1 (en) Process for producing copolymers of ethylene with alpha-olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination