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CN116997528A - 具有金红石型晶体结构的粒子及其制造方法以及粒子的分散液、涂布液、带膜基材的制造方法 - Google Patents

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CN116997528A CN202280017046.7A CN202280017046A CN116997528A CN 116997528 A CN116997528 A CN 116997528A CN 202280017046 A CN202280017046 A CN 202280017046A CN 116997528 A CN116997528 A CN 116997528A
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JGC Catalysts and Chemicals Ltd
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Abstract

本发明涉及一种具有金红石型晶体结构的粒子。粒子的晶粒直径为7nm以上，粒子含有以TiO2换算为90重量％以上的氧化钛并含有以SnO2换算为0.2重量％～10重量％的氧化锡。这样的粒子容易分散在溶剂中，具有高折射率。

Description

具有金红石型晶体结构的粒子及其制造方法以及粒子的分散 液、涂布液、带膜基材的制造方法
技术领域
本发明涉及具有金红石型晶体结构的粒子及其制造方法等。
背景技术
以往，使用含有折射率高的氧化物粒子的涂布液，在基材上形成折射率高的膜。这样的膜用于例如眼镜、镜片、智能手机的触摸面板等。
为了形成折射率高的膜，优选粒子的折射率较高的情况。例如，已知氧化钛的折射率高。特别地，具有金红石型晶体结构的氧化钛具有高折射率(例如参照日本特开2010-42947号公报)。含有氧化锡的氧化钛容易成为金红石型晶体结构。
另外，已知含有二氧化硅(シリカ)等无机氧化物的氧化钛粒子容易分散(例如参照国际公开第2018/181241号)。
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1和2中，由于使用了含有氧化钛和二氧化硅的金红石型复合粒子，粒子的氧化钛含有率变低。因此，膜的折射率会变低。
因此，本发明的目的在于提供一种容易分散在溶剂中、具有高折射率的粒子。
解决技术问题的技术手段
因此，本发明涉及具有金红石型晶体结构的粒子，其晶粒直径(結晶子径)为7nm以上。这样的粒子容易分散在溶剂中。此处，粒子含有以TiO2换算为90重量％以上的氧化钛并含有以SnO2换算为0.2重量％～10重量％的氧化锡。这样的粒子的折射率高。
另外，优选从粒子表面检测不到锡。
另外，将粒子分散在溶剂中时的粒径优选为100nm以下。
另外，具有金红石型晶体结构的粒子的制造方法具备：准备含钛化合物的分散液的工序；准备具有金红石型晶体结构的核粒子(コア粒子)的分散液的工序；通过混合含钛化合物的分散液和核粒子的分散液来制备混合液的工序；以及通过使混合液达到80℃以上来使核粒子晶体生长的工序。核粒子含有氧化钛和氧化锡。
具体实施方式
本发明涉及具有金红石型晶体结构的粒子(以下简称为粒子)，其晶粒直径为7nm以上。由此，即使粒子含有以TiO2换算为90重量％以上的氧化钛和以SnO2换算为0.2重量％～10重量％的氧化锡，也容易分散在溶剂中。特别地，即使粒子浓度为20重量％以上，这样的粒子也容易稳定地分散在水中。因此，在工业上易于处理。
粒子的晶粒直径越大，粒子的比表面积越小。因此，粒子变得容易分散在溶剂中。另外，粒子的晶粒直径越大，比表面积越小，因此粒子的密度越高。因此，粒子的折射率(以下称为粒子折射率)变高。含有这样的粒子的膜的折射率(以下称为膜折射率)变高。粒子的晶粒直径优选为9nm以上，更优选为12nm以上。
粒子的氧化钛含有率越高，粒子折射率越高。因此，该含有率以TiO2换算为90重量％以上。该含有率以TiO2换算优选为92重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，若粒子含有氧化锡，则粒子的晶体结构容易成为金红石型。但是，从粒子折射率的观点出发，粒子的氧化锡含有率较低的情况较好。因此，该氧化锡含有率以SnO2换算为10重量％以下。该氧化锡含有率以SnO2换算更优选为5重量％以下。
另外，若从粒子表面检测不到锡，即粒子表面不存在氧化锡，则粒子表面侧(以下称为壳)的氧化钛的比例高。因此，作为粒子整体，氧化钛含有率容易变高。另一方面，若粒子的中心侧(以下称为核)含有氧化锡，则粒子容易成为金红石型晶体结构。即，当核包含足够量的氧化锡以使粒子的晶体结构成为金红石型时，壳可以不包含氧化锡。核中的锡的比例越低，粒子的氧化钛含有率可以越高。因此，核中的锡的比例优选为6.5atomic％(at％)以下。此处，核中的锡的比例是相对于钛和锡的总原子数的锡原子数。
另外，若粒子的短径的平均值与晶粒直径的比(短径的平均值/晶粒直径)接近1，则晶粒直径变得接近于粒子的短径。其结果，粒子的密度变高。因此，该比优选为0.8～3.0，更优选为0.8～2.0，进一步优选为0.8～1.5。
另外，粒子的纵横比的平均值(以下称为纵横比)越小，粒子越容易分散在溶剂或粘合剂中。因此，膜的雾度容易变低。另外，纵横比越小，粒子的比表面积变得越小。因此，纵横比优选为1.0～2.3。特别地，若晶粒直径为7nm以上且纵横比为2.3以下，则粒子变得容易分散在溶剂中。纵横比优选为1～2.1，更优选为1～1.9，进一步优选为1～1.6。进一步优选为1～1.5。特别地，晶粒直径为10nm以上时，纵横比优选为1～1.9；晶粒直径为12.5nm以上时，纵横比优选为1～1.8；晶粒直径为17nm以上时，纵横比优选为1～1.5。纵横比是粒子的短径的平均值与长径的平均值的比。
当将粒子分散在溶剂中时，该粒子的平均粒径(以下称为分散粒径)优选为100nm以下。若使用这样的尺寸的粒子形成膜，则膜的透明度变高。另外，粒子变得难以沉降。分散粒径更优选为80nm以下。另一方面，若分散粒径为20nm以上，则粒子容易分散在溶剂或粘合剂中。特别地，优选晶粒直径为7nm以上且分散粒径为20nm以上。
粒子折射率根据粒子的组成、密度、晶体结构、晶粒直径等因素而变化。该折射率优选为1.95以上，更优选为2.05以上，进一步优选为2.10以上。得到折射率为2.8以上的粒子较为困难。
以下，对粒子的分散液进行说明。粒子的分散液含有上述粒子和溶剂。在溶剂为水的情况下，20重量％以上的粒子可以稳定地分散在水中。另一方面，为了使上述粒子分散在有机溶剂中，必须用表面处理剂对粒子表面进行处理。该表面处理剂的一部分可以不与粒子结合而分散在有机溶剂中。另外，在溶剂为有机溶剂的情况下(有机溶剂分散液的情况)，可以含有两种以上的表面处理剂。作为表面处理剂，可以例示硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物等。其中，硅化合物在工业上易于处理。
若有机溶剂分散液含有具有烷氧基的表面处理剂，则烷氧基会水解。在分散液中，该水解后的烷氧基与粒子表面的OH基发生脱水缩合反应(以下称为化学结合)。因此，粒子变得容易分散在有机溶剂中。此外，通过使有机溶剂分散液含有催化剂或水等，烷氧基的水解反应得到促进。与此同时，化学结合得到促进。
烷氧基的氧原子上结合有烷基。该烷基的分子量越小，烷氧基的水解反应变得越快。因此，烷基优选为甲基或乙基。
作为表面处理剂，可以举出通式(RO)nM(X)4-n的分子。n是1～4的整数。M表示Si、Ti、Zr中的任一个。若M为Si，则在工业上易于处理。若分子内M为一个，则由于容易控制该分子的反应速率等，在工业上易于处理。X是烃基。例如，表示Me、Et、Pr、-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)(＝CH2)、-(CH2)3OC(＝O)CH(＝CH2)、-CH＝CH2。R是烃基。在M为Si的情况下，通过使R为Me或Et，容易控制该分子的反应速率等。因此，在工业上易于处理。
表面处理剂的烷氧基越多，表面处理剂越容易与粒子表面化学结合。另外，若具有较多烷氧基的表面处理剂与粒子表面结合，则粒子表面的烷氧基数量变多。因此，粒子变得容易分散在醇中。表面处理剂优选具有3个～4个烷氧基。在溶剂为醇的情况下，表面处理剂优选具有4个烷氧基。以下，将具有4个烷氧基的表面处理剂称为第一表面处理剂。
相对于100质量份的粒子，若分散液含有20质量份～85质量份[以氧化物换算(若表面处理剂是硅化合物则为SiO2换算)为3质量份～30质量份]的第一表面处理剂，则粒子容易分散在醇中。另外，粒子的晶粒直径越大，越可以减少表面处理剂的量。
若用具有烃基的表面处理剂(以下称为第二表面处理剂)处理粒子，则粒子容易分散在比醇疏水性高的有机溶剂(以下称为疏水性溶剂)中。此时，通过使第二表面处理剂具有3个烷氧基和1个烃基，粒子变得进一步容易分散在疏水性溶剂中。第二表面处理剂不同于第一表面处理剂。第一表面处理剂不具有烃基。烃基不是与烷氧基的氧原子结合的烷基。
作为疏水性溶剂，举出具有酯键和醚键以及酮基中的至少一个的有机溶剂。具有这样的键或官能团的有机溶剂容易溶解紫外线固化型粘合剂。这样的有机溶剂中，优选聚乙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
若用第一表面处理剂和第二表面处理剂处理粒子表面，则粒子变得容易分散在疏水性溶剂或紫外线固化型粘合剂中。
另外，若具有(甲基)丙烯酸酯基的表面处理剂与粒子结合，则可以通过紫外线照射使粒子与紫外线固化型粘合剂结合。其结果，膜变得致密，膜折射率变高。因此，优选地，第二表面处理剂的烃基具有(甲基)丙烯酸酯基，或者第二表面处理剂的烃基为(甲基)丙烯酸酯基。
在溶剂为水的情况下，通过用二氧化硅处理粒子表面，在粒子表面形成比用表面处理剂时更致密的层。即使表面处理剂的量少，这样的粒子也容易分散在有机溶剂(特别是醇)中。即，只要是这样的粒子，则容易将分散液的溶剂从水置换为有机溶剂。该粒子的水分散液的等电点成为3以下(但是，是固体成分浓度为0.5质量％时的等电点)。另一方面，在未用二氧化硅处理粒子表面的情况下，该粒子的水分散液的等电点在4～6的范围内。另外，若用二氧化硅或表面处理剂处理粒子表面，则有观察到金红石型以外的晶体结构的可能性。
在溶剂为水的情况下，优选用相对于100质量份的粒子以SiO2换算为2质量份以上的二氧化硅处理粒子表面。即，优选粒子的二氧化硅含量为相对于100质量份的粒子为2质量份以上，且水分散液的等电点为3以下。即使表面处理剂的量少，这样的粒子也容易分散在有机溶剂(特别是醇)中。该二氧化硅含量更优选为4质量份以上。另一方面，若该二氧化硅含量过高，则粒子折射率变低。因此，该二氧化硅含量优选为相对于100质量份的粒子为20质量份以下。在用相对于100质量份的粒子为2质量份以上的二氧化硅处理粒子表面的情况下，优选用相对于100质量份的粒子为10质量份～30质量份[以氧化物换算(若表面处理剂是硅化合物则为SiO2换算)为3质量份～10质量份]的第一表面处理剂处理粒子表面。
以下对涂布液进行说明。涂布液含有粒子、表面处理剂、粘合剂和有机溶剂。通过用含有上述粒子的涂布液形成膜，膜折射率变高。若使用含有粘合剂的涂布液，则可以形成膜。在表面处理剂的一部分作为粘合剂发挥作用的情况下，可以不包含粘合剂。作为粘合剂，例如举出聚合前的单体、低聚物、这些物质聚合后的聚合物等。其中，优选单体或低聚物。在使膜固化的情况下，与含有聚合物的涂布液相比，在使用含有单体或低聚物的涂布液的情况下膜更容易变得致密。由于金刚烷骨架的折射率高，所以若使用金刚烷衍生物作为单体或低聚物，则膜折射率变高。可以根据制备涂布液时添加的粘合剂的种类适当选择有机溶剂。
涂布液的固体成分浓度越高，越容易形成厚膜。另外，涂布液在工业上易于处理。因此，该浓度优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。另一方面，若该浓度为50重量％以下，则涂布液的粘度容易降低。该浓度优选为30重量％以下。
若有机溶剂的沸点为80℃以上，则可以将涂布液缓慢地干燥，因此膜变得致密。该沸点更优选为100℃以上。另一方面，若该沸点为200℃以下，则有机溶剂难以残留，因此膜变得容易收缩。因此，膜的硬度变高。该沸点更优选为180℃以下。
以下，对粒子的制造方法进行说明。首先，准备含钛化合物的分散液和具有金红石型晶体结构的核粒子(以下称为核粒子)的分散液<准备工序>。这之后，混合含钛化合物的分散液和核粒子的分散液，制备混合液<混合工序>。通过使混合液达到80℃以上，以核粒子为基础使得晶体生长<晶体生长工序>。通过以核粒子为基础使得晶体生长，粒子的氧化锡含有率变低。因此，粒子的氧化钛含有率相对变高。另外，晶粒直径变大。在晶体生长工序后，核粒子成为粒子的核，含钛化合物成为粒子的壳。以下，对各工序进行详细说明。
<准备工序>
作为晶体生长的起点的核粒子含有氧化锡且具有金红石型晶体结构。即使含钛化合物不含氧化锡，通过使这样的核粒子晶体生长，粒子也成为金红石型晶体结构。此处，通过使含钛化合物不含氧化锡，粒子折射率变高。
若核粒子含有氧化锡，则核粒子容易成为金红石型。核粒子的氧化锡含有率只要是使核粒子的晶体结构成为金红石型的量即可。若核粒子的晶体结构是金红石型以外的结构，则粒子将成为混晶或金红石型以外的晶体结构。核粒子的晶粒直径只要是分散在溶剂中的大小即可。若该溶剂为水，则核粒子容易分散。
含钛化合物可以包括钛的氧化物或氢氧化物。通过中和钛化合物得到凝胶后，通过使该凝胶散凝(解膠)，得到含钛化合物的分散液。钛化合物只要为水溶性则没有特别限制。作为钛化合物，具体举出四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛(硫酸チタニル)、氢化钛等。生成的凝胶含有钛的氢氧化物。凝胶中的盐会使膜折射率或粒子的分散性降低。因此，优选用水洗涤凝胶。在用过氧化氢使凝胶散凝的情况下，核粒子容易以金红石型的状态进行晶体生长。将过氧化氢添加到凝胶中后，若使凝胶处于50℃～100℃的状态，则凝胶容易散凝。
<混合工序>
在本工序中，通过混合含钛化合物的分散液和核粒子的分散液来制备混合液。通过使该含钛化合物与核粒子的重量比(含钛化合物的量/核粒子的量)为7以下，使得难以生成金红石型以外的晶体。此处，固体成分和核粒子的重量是将原料中的Ti、Sn的量分别换算成TiO2、SnO2时的重量。含钛化合物是含钛化合物的分散液的固体成分。
<晶体生长工序>
在本工序中，通过使混合液达到80℃以上，以核粒子为基础使晶体生长。在混合液低于80℃的情况下，晶体生长的速度慢，因此粒子的晶粒直径变小。另外，在这种情况下，反应变得不充分，因此会残留黄色的含钛化合物。使混合液达到80℃以上时，优选对混合液进行水热合成(高压釜处理)。水热合成的温度越高，晶粒直径变得越大。因此，该温度优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，若该温度为300℃以下，则生产效率变高。该温度更优选为250℃。另外，水热合成的时间越长，越会成为密度高的粒子。因此，该时间优选为1小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为10小时以上。另一方面，若该时间为50小时以下，则生产效率变高。该时间更优选为40小时以下，进一步优选为20小时以下。
若重复多次晶体生长，则粒子的氧化钛含有率变高。另外，晶粒直径和粒径(粒子径)变大。另外，纵横比变低。晶体生长次数优选为2～5次。在晶体生长次数为2～3次的情况下，粒子的膜的雾度低。另外，在这种情况下，膜折射率高。与2～3次的情况相比，在晶体生长次数为4～5次的情况下，粒子折射率更高。另一方面，与2～3次的情况相比，在晶体生长次数为4～5次的情况下，膜的雾度更高。在第2次以后的晶体生长中，将晶体生长后的粒子作为核粒子使用，进行混合工序和晶体生长工序。
优选在用表面处理剂处理粒子表面前用二氧化硅处理粒子表面。具体而言，在向晶体生长后的粒子的水分散液中添加二氧化硅后，对该水分散液进行水热合成。由此，在粒子表面致密地形成二氧化硅的层。若二氧化硅的比表面积为100m2/g～600m2/g，则不易产生微粒和粗粒。二氧化硅的比表面积更优选为200m2/g～550m2/g，进一步优选为300m2/g～550m2/g。在水热合成时，水分散液的固体成分浓度越低，越会在粒子表面致密地形成二氧化硅的层。因此，在水热合成时，该固体成分浓度优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1.5重量％以下。在水热合成的情况下，水热合成的温度越高，越会在粒子表面致密地形成二氧化硅的层。因此，该温度优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另一方面，若该温度为200℃以下，则生产效率变高。该温度更优选为180℃以下。另外，水热合成的时间越长，越会将二氧化硅致密地处理在粒子表面。因此，该时间优选为1小时以上，更优选为15小时以上。另一方面，若该时间为40小时以下，则生产效率高。该时间更优选为20小时以下。
以下，对粒子的有机溶剂分散液的制造方法进行说明。通过向晶体生长后的粒子的水分散液中添加表面处理剂，用表面处理剂处理粒子表面。这之后，将分散液的溶剂从水置换为有机溶剂。表面处理剂优选具有烷氧基。由于具有烷氧基的表面处理剂可以与粒子表面化学结合，因此粒子变得容易分散在有机溶剂中。
添加表面处理剂后，通过将分散液在40℃以上保持1小时以上，使表面处理剂迅速对粒子进行处理。保持时间优选为20小时以下。
通过用第一表面处理剂处理水分散液中的粒子表面，粒子变得难以在醇中凝聚。该处理之后，通过将溶剂置换为醇，可以制备醇分散液。通过向该醇分散液中添加第二表面处理剂，可以用第二表面处理剂处理粒子表面。这之后，将醇分散液的溶剂(醇)置换为疏水性溶剂。若通过这样的工序置换溶剂，则粒子难以凝聚。相对于100质量份的粒子，若第二表面处理剂的添加量为10质量份以上，则粒子变得容易分散在疏水性溶剂中。该添加量更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另一方面，为了提高膜中的粒子浓度，相对于100质量份的粒子，该添加量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。另外，用第二表面处理剂处理粒子表面时，通过添加水或催化剂，第二表面处理剂的水解反应得到促进。
通过向粒子的有机溶剂分散液中添加粘合剂，得到涂布液。在表面处理剂的一部分作为粘合剂发挥作用的情况下，有机溶剂分散液可以作为涂布液。
使用上述涂布液在基材上形成膜，制作带膜基材。具体而言，在将涂布液涂布在基材上后，干燥涂布液而形成膜。涂布方法举出旋涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法等。干燥是指使溶剂挥发而除去。若干燥温度为60℃以上，则干燥时间变短。另外，溶剂变得难以残留在膜中。因此，可以得到致密的膜。另一方面，若该温度为120℃以下，则基材难以变形。该温度更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。另外，为了提高生产效率，优选在使涂布液干燥后使膜固化。
实施例
实施例1
以下，对粒子的制备方法进行具体说明。粒子的制备条件示于表1。
[粒子的制备]
<准备工序>
首先，如下准备含钛化合物的分散液和核粒子的分散液。混合以TiO2换算为7.66质量％的四氯化钛水溶液523g和7.66质量％的氨水523g。由此制备pH 9.2的白色浆料(凝胶)。过滤该浆料。通过用纯水洗涤凝胶，得到固体成分浓度10质量％的饼400.5g。通过用纯水将饼稀释至1.5质量％，再次得到浆料。向该浆料中添加35质量％的过氧化氢水溶液(過酸化水素水)457.7g。将该分散液在80℃的温度下加热1小时。通过向该分散液中添加纯水877g，得到含钛化合物的分散液(以TiO2换算的氧化钛浓度为1.0重量％)。该分散液的pH为7.8，激光粒径为37nm。对于激光粒径，用水将该分散液稀释至0.01重量％，用大塚電子社制造的ELSZ-2000S通过电泳光散射法进行测定。在以下实施例和比较例中，所有激光粒径均在该浓度下进行测定。
向含钛化合物的分散液4005g中添加阳离子交换树脂(三菱ケミカル社制造)。向该分散液中添加用纯水稀释至1重量％的锡酸钾水溶液495g。从该分散液中分离离子交换树脂。通过将该分散液在高压釜中在165℃下水热合成18小时，得到核粒子的分散液4500g。
<混合工序>
然后，通过混合含钛化合物的分散液4500g和核粒子的分散液4500g，制备混合液。混合液的激光粒径为37nm。
<晶体生长工序>
通过在高压釜中对该混合液进行水热合成，使核粒子晶体生长。将水热合成的条件设为165℃下18小时。第1次晶体生长后的分散液的激光粒径为37nm。
在本实施例中，使核粒子晶体生长两次。在第2次晶体生长中，除了使用第1次晶体生长后的分散液作为核粒子的分散液以外，与第1次晶体生长同样地使粒子晶体生长。第2次晶体生长后的分散液的激光粒径为43nm。其它实施例和比较例的粒子的分散液的激光粒径(分散粒径)也一同示于表3。通过使用超滤膜装置浓缩该分散液，得到粒子的水分散液(固体成分浓度为4质量％)2250g。
[粒子的有机溶剂分散液的制备]
以下，对粒子的有机溶剂分散液的制备进行具体说明。分散液的制备条件示于表2。
首先，如下制备粒子的醇分散液。向粒子的水分散液2250g中添加甲醇2250g、作为第一表面处理剂的正硅酸乙酯(以SiO2换算含有28.8质量％的硅)56.3g。通过将该分散液在50℃下加热搅拌18小时，得到粒子的水/甲醇分散液。将分散液冷却至室温后，使用超滤膜将分散液的溶剂置换为甲醇。通过浓缩该分散液，得到粒子的醇分散液(固体成分浓度为20质量％)531g。该分散液中含有的水分量为0.3质量％。
向粒子的醇分散液531g中添加5质量％的氨水10.6g。此外，添加作为第二表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工業社制造的KBM-503，以SiO2换算含有24.2质量％的硅)31.9g。将该分散液在50℃下加热搅拌18小时。将该分散液冷却至室温。使用旋转蒸发器将该分散液的溶剂置换为比醇疏水性高的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。由此得到粒子的有机溶剂分散液(固体成分浓度20质量％)570g。
[涂布液的制备]
以下，对涂布液的制备方法进行说明。其它实施例和比较例的涂布液的制备条件也一同示于表2。添加并混合粒子的有机溶剂分散液100.0g、作为粘合剂的ダイヤピュレスト(注册商标)ADDA(三菱瓦斯化学社制造)6.0g和作为光聚合引发剂的Omnirad TPO-H0.4g。
通过以下方法测定粒子的物理性质。其它实施例和比较例的结果也一同示于表3。
(1)粒子的组成
将粒子的水分散液稀释至固体成分浓度为1％。通过将该水分散液100g在100℃下干燥10分钟，得到粒子的粉末。将粉末通过燃烧器使有机物灰化。通过添加该粉末、过氧化钠和氢氧化钠来使粉末熔化。此外，通过向粉末中添加硫酸和盐酸来使粉末溶解。使用ICP-OES(SII社制造的SPS5520或島津製作所社制造的ICPS-8100)测定该溶液的Sn、Ti和Si含有率。将这些含有率分别换算成粒子的SnO2、TiO2和SiO2含有率。
(2)晶体结构/晶粒直径
将粒子的水分散液稀释至固体成分浓度为1％。通过将该水分散液200g在110℃下干燥20小时(仅实施例7为60℃下48小时)，制备测定用样品。使用リガク社制造的RINT(注册商标)1400进行样品的X射线结构分析测定。使用PDXL分析衍射峰的图案，确认粒子的晶体结构为金红石型。使用Scherrer方程(D＝K×λ/(β×cosθ))，由衍射峰的半峰宽计算粒子的晶粒直径。作为衍射峰，选择金红石型的密勒指数(110)。D是晶粒尺寸(nm)，K是Scherrer常数，λ是X射线的波长(nm)，β是衍射线宽度(回折線幅の広がり)(rad)，θ是布拉格角(rad)。
(3)短径的平均值/纵横比
将粒子的水分散液稀释至固体成分浓度为0.002％。将一滴稀释的分散液滴加到火棉胶膜上。将其在50℃下干燥10分钟。使用日立ハイテクノロジー社制造的扫描电子显微镜S-5500(SEM)拍摄该粒子的照片。从被投射在使用SEM拍摄的照片上的粒子中随机选出100个，测定它们的短径和长径。计算这些短径的平均值和长径的平均值。将该短径的平均值与长径的平均值之比(短径的平均值/长径的平均值)作为纵横比。
(4)粒子表面有无检测到锡
对于从粒子表面检测不到氧化锡、核包含氧化锡的情况，可以使用X射线光电子能谱分析(XPS)测定。但是，由于仅用粒子难以进行测定，因此如下制作膜作为测定试样。首先，制备向粒子的有机溶剂分散液300g中添加作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGMResinsB.V.制造：Omnirad(注册商标)TPO-H)1.1g而成的分散液(涂布液)。将该分散液涂布在硅晶片基材上，在80℃下干燥涂布液2分钟。通过使用高压汞灯(GSユアサ社制造：EYEUVMETER)在3000mJ/cm2的条件下用紫外线照射干燥的涂布液，制作XPS测定用试样(膜)。如下通过XPS进行测定，确认从粒子表面检测不到氧化锡。
由于膜的最外层表面存在表面处理剂，有检测不到钛的情况。因此，通过蚀刻至检测到钛的深度来测定粒子表面的锡的比例。例如，在本实施例中，蚀刻至检测到钛的深度1.2nm。在该深度的情况下，进行20秒的Ar蚀刻。即，以0.06nm/秒进行Ar蚀刻。检测到钛是指钛的比例达到1.0at％以上时。该比例是相对于碳、氧、钛和锡的总原子数的钛原子数。由于一般XPS的检测限为0.1at％，在低于此值的情况下，在粒子表面不存在锡。因此，在检测到钛的深度的锡的比例小于0.1at％(即，检测不到锡)时，认为在粒子表面不存在氧化锡。在本实施例中，由于该比例小于0.1at％，因此从粒子表面检测不到锡。在核中存在锡的情况下，通过进一步继续蚀刻而检测到锡(锡的比例为0.1at％以上)。
X射线光电子能谱分析装置使用サーモフィッシャーサイエンティフィック社制造的ESCALAB220Xi。对于光谱测定条件，在X射线190W、通能Wide100eV和Narrow20eV、分析径250×1000μm、电荷中和器打开下进行。离子枪使用Ar Gass Cluster Ion，以加速电压3kV、蚀刻速率3.5nm/min(氧化硅膜)实施测定。1s(C-H)的结合能的校准在284.8eV下实施。C1s峰的能量强度在284eV～286eV下观测。O1s在532eV～534eV下观测，Ti2p在454eV～467eV下观测，Sn3d5在483eV～490eV下观测。
(5)粒子折射率Np'
通过以下方法确定粒子折射率Np'。在以下实施例和比较例中也同样地确定折射率Np'。
首先，制备3个水平的涂布液(a)～涂布液(c)后，通过旋涂法将该涂布液涂布在硅晶片(松崎製作社制造：6英寸调试用晶片(ダミーウエハ)(P型)、厚度：625μm)上。将该涂布液在80℃下干燥2分钟。通过使用EYEUVMETER在3000mJ/cm2的条件下用紫外线照射干燥的涂布液，制作带膜基材(硅晶片)。使用光谱椭偏仪(日本セミラボ社制造：SE-2000)实测这些带膜基材(硅晶片)的折射率Nav'。
如下制备3个水平的涂布液(a)～涂布液(c)。
(a)重量比[粒子:ADDA＝6:4]的涂布液的制备
混合固体成分浓度20质量％的粒子的有机溶剂分散液60.0g、ADDA 8.0g和Omnirad TPO-H 0.5g。通过向其中添加PGMEA60.0g制备涂布液(a)。
(b)重量比[粒子:ADDA＝7:3]的涂布液的制备
混合固体成分浓度20质量％的粒子的有机溶剂分散液70.0g、ADDA 6.0g和Omnirad TPO-H 0.4g。通过向其中添加PGMEA 70.0g制备涂布液(b)。
(c)重量比[粒子:ADDA＝8:2]的涂布液的制备
混合固体成分浓度20质量％的粒子的有机溶剂分散液80.0g、ADDA4.0g和OmniradTPO-H 0.3g。通过向其中添加PGMEA80.0g制备涂布液(c)。
然后，使用式1(体积分数/重量分数的转换式)和式2(Maxwell-Garnett公式)计算膜折射率Nav(计算值)。
[式1]
在式1中，f(m)是粒子相对于总固体成分的体积分数。m是粒子相对于总固体成分的重量分数，dm是粘合剂的比重(这里为ADDA的比重1.1g/ml)，dp是粒子的比重。此处，比重dp是粒子中所含的各成分的含有率与比重的积的总和。这些粒子中所含的成分TiO2、SiO2、SnO2的比重dp分别为4.3g/ml(只有比较例4为锐钛矿型，因此是3.8g/ml)、2.2g/ml、7.0g/ml。各成分的含有率是由(1)粒子的组成所得的含有率(质量％)除以100所得的值。
[式2]
在式2中，Nav是膜折射率，Nm是粘合剂折射率(此处，ADDA的折射率是1.7)，Np是粒子折射率。
将涂布液(a)～涂布液(c)中的粒子的重量分数m、粘合剂的比重dm、粒子的比重dp代入式1。由于重量分数m针对(a)～(c)3个水平，因此已经求得3个水平的f(m)。在1.70～2.70的范围内将以0.01为增量的值代入式2的粒子折射率Np，算出膜折射率Nav。在3个水平的f(m)中，分别算出这些膜折射率Nav。求出这些膜折射率Nav(计算值)与膜折射率Nav'(实测)的偏差σ(Nav-Nav')。由这些偏差分别算出偏差平方σ2和偏差平方和Σσ2。将这些中偏差平方和∑σ2为最小值的粒子折射率Np设为粒子折射率Np'。即，通过最小二乘法确定粒子折射率Np'。通过该方法确定的粒子折射率Np'包括粒子对膜中粘合剂的亲和性、粒径、粒子的形状、粒子表面的性质(表面处理剂的量或粒子表面的组成/结构等)等因素。
[带膜基材的制作]
如下使用涂布液分别在玻璃基材和硅晶片上形成膜，制作带膜基材(玻璃基材)和带膜基材(硅晶片)。使用雾度计(日本電色工業社制造：NDH-5000)测定带膜基材(玻璃基材)的全光线透过率和雾度。另外，使用光谱椭偏仪(日本セミラボ社制造：SE-2000)评价带膜基材(硅晶片)的折射率和膜厚。其它实施例和比较例的测定/评价结果也一同示于表3。
(带膜基材(玻璃基材)的制作)
通过旋涂法将涂布液涂布在玻璃基材(浜新社制造：FL玻璃(硝子)、厚度：3mm、折射率：1.51)上。在80℃下干燥2分钟后，使用高压汞灯(GSユアサ社制造：EYEUVMETER)在3000mJ/cm2的条件下用紫外线对膜进行照射，制作带膜基材(玻璃基材)。另外，未涂布的玻璃基材的全光线透过率为99.0％，雾度为0.1％。
(带膜基材(硅晶片)的制作)
通过旋涂法将涂布液涂布在硅晶片(松崎製作社制造：6英寸调试用晶片(P型)、厚度：625μm)上。在80℃下干燥2分钟后，使用EYEUVMETER在3000mJ/cm2的条件下用紫外线对膜进行照射，制作带膜基材(硅晶片)。
[实施例2]
通过使用超滤膜装置浓缩实施例1的第1次晶体生长后的分散液，得到粒子的水分散液2250g(固体成分浓度为4质量％)。在粒子的有机溶剂分散液的制备中，除向该粒子的水分散液2250g中添加甲醇2250g和正硅酸乙酯75g以外，与实施例1同样地得到粒子的醇分散液(固体成分浓度为20质量％)。向该醇分散液中添加5质量％的氨水11.2g。此外，向该醇分散液中添加33.5g作为第二表面处理剂的KBM-503。添加KBM-503后，与实施例1同样地得到粒子的有机溶剂分散液(固体成分浓度20质量％)。在涂布液的制备中，除使用该有机溶剂分散液以外，与实施例1同样地制备涂布液。
[实施例3]
在晶体生长工序中，除将晶体生长次数设为5次以外，与实施例1同样地使晶体生长。在第n+1次晶体生长中，使用第n次晶体生长后的分散液作为核粒子的分散液。除此之外，与第1次同样地进行晶体生长(但是，n为1～4)。通过使用超滤膜装置浓缩第5次晶体生长后的分散液，得到粒子的水分散液(固体成分浓度为4质量％)2250g。在粒子的有机溶剂分散液的制备中，除向该粒子的水分散液2250g中添加甲醇2250g和正硅酸乙酯37.5g以外，与实施例1同样地得到粒子的醇分散液(固体成分浓度为20质量％)。向该醇分散液中添加5质量％的氨水10.1g。此外，向该醇分散液中添加30.2g作为第二表面处理剂的KBM-503。添加KBM-503后，与实施例1同样地得到粒子的有机溶剂分散液(固体成分浓度20质量％)。在涂布液的制备中，除使用该有机溶剂分散液以外，与实施例1同样地制备涂布液。
[实施例4]
在混合工序中，除将含钛化合物的分散液的量变更为7716g、将核粒子的分散液的量变更为1286g以外，与实施例1同样地使核粒子晶体生长。将晶体生长次数设为1次。通过使用超滤膜装置浓缩该分散液，得到粒子的水分散液(固体成分浓度为4质量％)2250g。在粒子的有机溶剂分散液的制备中，除使用该水分散液以外，与实施例1同样地制备涂布液。
[实施例5]
在粒子的有机溶剂分散液的制备中，将正硅酸乙酯的添加量设为43.8g，氨水的添加量设为10.3g，KBM-503的添加量设为30.8。除此之外，与实施例1同样地制备涂布液。
[实施例6]
将实施例1的粒子的水分散液稀释至固体成分浓度为1质量％。向该水分散液9000g中添加硅溶胶(日揮触媒化成社制造：カタロイド(注册商标)SN-350，二氧化硅的比表面积为375m2/g，含有15重量％的二氧化硅)36g。使用高压釜在165℃下对该分散液水热合成18小时。将该分散液冷却至室温。通过使用超滤膜装置浓缩该分散液，得到粒子的水分散液(固体成分浓度为4质量％)2385g。即，用二氧化硅对粒子进行表面处理。在粒子的有机溶剂分散液的制备中，除向该粒子的水分散液2250g中添加甲醇2250g和正硅酸乙酯19.9g以外，与实施例1同样地得到粒子的醇分散液(固体成分浓度为20质量％)。向该醇分散液中添加5质量％的氨水10.1g。此外，向该醇分散液中添加30.1g作为第二表面处理剂的KBM-503。添加KBM-503后，与实施例1同样地得到粒子的有机溶剂分散液(固体成分浓度20质量％)。在涂布液的制备中，除使用该有机溶剂分散液以外，与实施例1同样地制备涂布液。另外，XPS的测定试样是使用以二氧化硅进行表面处理前的粒子制备的。即，使用与实施例1同样的XPS测定试样。
如下对本实施例中得到的粒子的水分散液的等电点进行测定。使用zeta电位测定仪(Malvern社制造、“ZETASIZER Nano-ZS”)，以pH1以内的间隔边进行pH调节边进行各pH的zeta电位测定。当用直线连接夹着zeta电位±0mV的两点时，将直线上成为zeta电位±0mV的pH设为等电点。此时，将测定的粒子的浓度设为0.25质量％，使用纯水进行稀释。此外，使用自动滴定装置(Malvern社制造、“MPT-2”)进行pH调节。在提高pH的情况下使用0.1M的氢氧化钠水溶液，在降低pH的情况下使用0.1M的盐酸。等电点为2.3。
[实施例7]
在晶体生长工序中，代替水热合成，通过在90℃下进行40小时边回流边加热搅拌，使核粒子晶体生长。除此之外，与实施例1同样地制备涂布液。
[比较例1]
使用超滤膜装置浓缩实施例1的核粒子的分散液，得到粒子的水分散液(固体成分浓度为4质量％)1125g。向该水分散液中添加甲醇1125g和正硅酸乙酯(多摩化学社制造，以SiO2换算含有28.8质量％的硅)28.2g。当将该水分散液加热到50℃时，分散液的粘度变高，分散液浑浊。
[比较例2]
将实施例1的混合液在60℃下搅拌40小时，得到粒子的水分散液。该水分散液为淡黄色。水分散液中的粒子是金红石和锐钛矿的混晶。
[比较例3]
混合以TiO2换算为2重量％的四氯化钛水溶液2250g和15重量％的氨水880g。由此制备pH 8.6的白色浆料(凝胶)。过滤该浆料后，使用纯水洗涤凝胶。由此得到固体成分浓度为5重量％的饼900g。向饼900g中添加35重量％的过氧化氢水溶液514g和纯水2100g。将其在80℃下加热1小时。此外，向其中添加纯水986g。向该分散液4500g中添加48.8gカタロイドSN-350和纯水683.8g。通过在高压釜中在165℃下将该分散液水热合成18小时，得到核粒子的分散液5232.6g。向该分散液4500g中添加实施例1的含钛化合物的分散液4500g。使用高压釜在165℃下将该分散液水热合成18小时。水热合成后的分散液的激光粒径为400nm，混浊。
[比较例4]
通过使用超滤膜装置浓缩比较例3中得到的核粒子的分散液，得到粒子的水分散液(固体成分浓度为10重量％)。通过向该水分散液中添加阳离子交换树脂进行脱碱。将离子交换树脂从水分散液中分离。在粒子的有机溶剂分散液的制备中，除向该水分散液2250g中添加甲醇2250g和正硅酸乙酯65.5g以外，与实施例1同样地得到粒子的醇分散液(固体成分浓度为20质量％)。向该醇分散液中添加5质量％的氨水12.4g。此外，向该醇分散液中添加77.3g作为第二表面处理剂的KBM-503。添加KBM-503后，与实施例1同样地得到粒子的有机溶剂分散液(固体成分浓度20质量％)。在涂布液的制备中，除使用该有机溶剂分散液以外，与实施例1同样地制备涂布液。
[比较例5]
混合以TiO2换算为7.5重量％的四氯化钛水溶液2000g和7.5重量％的氨水2000g。由此制备pH 9.2的白色浆料(凝胶)。过滤该浆料后，使用纯水洗涤凝胶。由此得到固体成分为10重量％的饼1500g。使用纯水将该饼1500g稀释至1.5重量％。向其中添加35重量％的过氧化氢水溶液1714g。将其在80℃下加热1小时。通过向其中添加纯水3286g，得到含钛化合物的分散液。该水溶液的pH为7.8。通过向该分散液15000g中添加阳离子交换树脂进行脱碱处理。将1重量％的锡酸钾水溶液1901g添加到分散液中。将离子交换树脂从分散液中分离。向该分散液中添加634gカタロイドSN-350和纯水3591g。使用高压釜在165℃下将该分散液水热合成18小时。使用超滤膜装置浓缩该分散液。通过向该分散液2641g中添加阳离子交换树脂进行脱碱。通过将离子交换树脂从分散液中分离，制备粒子的水分散液。该水分散液的激光粒径为15nm。在粒子的有机溶剂分散液的制备中，除向该水分散液2250g中添加甲醇2250g和正硅酸乙酯165.1g以外，与实施例1同样地得到粒子的醇分散液(固体成分浓度为20质量％)。向该醇分散液中添加5质量％的氨水31.2g。此外，向该醇分散液中添加93.9g作为第二表面处理剂的KBM-503。添加KBM-503后，与实施例1同样地得到粒子的有机溶剂分散液(固体成分浓度20质量％)。在涂布液的制备中，除使用该有机溶剂分散液以外，与实施例1同样地制备涂布液。

Claims (9)

1.一种具有金红石型晶体结构的粒子，其中，
所述粒子含有以TiO2换算为90重量％以上的氧化钛、以SnO2换算为0.2重量％～10重量％的氧化锡，
晶粒直径为7nm以上。
2.如权利要求1所述的粒子，其特征在于，从所述粒子的表面检测不到锡。
3.如权利要求1或2所述的粒子，其特征在于，将所述粒子分散在溶剂中时，所述粒子的平均粒径为100nm以下。
4.一种分散液，所述分散液是含有具有金红石型晶体结构的粒子以及溶剂的粒子分散液，其特征在于，
所述粒子含有以TiO2换算为90重量％以上的氧化钛、以SnO2换算为0.2重量％～10重量％的氧化锡，
所述粒子的晶粒直径为7nm以上，
所述粒子的平均粒径为100nm以下。
5.如权利要求4所述的分散液，其特征在于，
所述溶剂是水，
相对于100质量份的所述粒子，所述粒子含有以SiO2换算为2质量份以上的二氧化硅，
所述分散液的等电点为3以下。
6.一种粒子的制造方法，其特征在于，
所述制造方法依次具备：
准备含钛化合物的分散液和具有金红石型晶体结构的核粒子的分散液的工序；
通过混合所述含钛化合物的分散液和所述核粒子的分散液来制备混合液的工序；以及
通过使所述混合液达到80℃以上，以所述核粒子为基础使晶体生长的工序，
所述核粒子含有氧化钛和氧化锡。
7.如权利要求6所述的粒子的制造方法，其特征在于，
所述制造方法依次具备：
向以所述核粒子为基础使晶体生长的工序后的分散液中添加二氧化硅的工序；以及
对添加所述二氧化硅后的分散液进行水热合成的工序。
8.一种涂布液，其特征在于，
含有如权利要求1所述的粒子或通过如权利要求6所述的制造方法得到的粒子。
9.一种带膜基材的制造方法，其特征在于，
使用如权利要求8所述的涂布液在基材上形成膜。
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