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CN116987210A - 阳离子壳聚糖导电功能助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

阳离子壳聚糖导电功能助剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116987210A CN202310850319.2A CN202310850319A CN116987210A CN 116987210 A CN116987210 A CN 116987210A CN 202310850319 A CN202310850319 A CN 202310850319A CN 116987210 A CN116987210 A CN 116987210A
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Abstract

本发明属于硅基电池技术领域，具体涉及一种阳离子壳聚糖导电功能助剂及其制备方法和应用。本发明的阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将阳离子化试剂加入水中，再加入壳聚糖，60‑90℃加热，搅拌反应12‑72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液；(2)将阳离子壳聚糖水溶液投入分散设备中，加入锆珠，再加入导电添加剂，分散均匀后得到阳离子壳聚糖导电功能助剂。本发明将阳离子壳聚糖与导电添加剂复合得到的阳离子壳聚糖导电功能助剂的导电性能好，可以与硅基负极中的聚丙烯酸类粘结剂形成交联作用，有效抑制硅基电池在充放电过程中的体积膨胀，提高硅基负极电池的电化学性能。

Description

阳离子壳聚糖导电功能助剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于硅基电池技术领域，具体涉及一种阳离子壳聚糖导电功能助剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好等优点，被广泛应用于各种电子产品当中。随着电动汽车行业的快速发展，对锂离子电池的循环性能有了更高的要求。硅及其衍生物由于其高理论容量、生态友好性和地球上丰富的储量，是很有前途的下一代新型电池材料。当前，硅作为电池负极有很多优点。例如，有数据表明，硅在自然界中储量丰富，在土壤中的含量高达28wt％。其次，硅具有较高的理论比容量(4200mAh·g-1)和合适的工作电位，有利于提高锂离子电池的循环性能。因此，硅被认为是当前最有希望替代石墨成为新一代的负极材料。尽管硅基电池的应用前景十分广阔，但是目前硅负极在应用过程中，也遇到了一系列的问题，例如硅在循环时会发生较大的体积膨胀，硅颗粒被破坏，甚至导致硅颗粒在集流体上脱落。此外还有电极材料的导电性差等问题，都会影响电池的循环性能。
碳纳米管是近年来应用广泛的一种导电材料，最近已经开始作为锂离子电池电极中的导电材料进行直接工业应用。但是，因为碳纳米管是以束状聚集体的形式制备的，往往形成一种团聚体，所以碳纳米管之间存在大量的范德华力，难以分散开，从而影响了碳纳米管在电池工业上的应用。因此，有必要提高碳纳米管的分散性，以解决碳纳米管在硅基负极应用的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，本发明的第二个目的在于提供该制备方法制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂，本发明的第三个目的在于提供该阳离子壳聚糖导电功能助剂的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阳离子化试剂加入水中，再加入壳聚糖，60～90℃加热，搅拌反应12-72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液；
(2)将步骤(1)得到的阳离子壳聚糖水溶液投入分散设备中，加入锆珠，再加入导电添加剂，分散均匀后得到阳离子壳聚糖导电功能助剂。
本发明将壳聚糖与阳离子化试剂反应后得到的阳离子壳聚糖可以与导电添加剂形成阳离子π相互作用，可以有效吸附导电添加剂，提高其亲水性，从而使得该材料可以在水溶液中有效分散。
本发明将阳离子壳聚糖与导电添加剂复合，制备阳离子壳聚糖导电功能助剂，制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂不仅导电性能好，而且可以与硅基负极中的聚丙烯酸类粘结剂形成交联作用，有效抑制硅基电池在充放电过程中的体积膨胀，提高硅基负极电池的电化学性能。
在一些实施方式中，阳离子化试剂是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-(甲基硫代)苄氯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。
在一些实施方式中，阳离子化试剂和壳聚糖的质量比为1：0.5-10。
在一些实施方式中，步骤(1)中，反应温度为80℃。此外，反应温度还可以是60℃，65℃，70℃，75℃，85℃，90℃，以及60～90℃中的任意温度，在此不再一一举例。
在一些实施方式中，步骤(1)中，反应时间为72小时。此外，反应时间还可以是12小时，24小时，36小时，48小时，60小时，以及12-72小时中的任意时长，在此不再一一举例。
在一些实施方式中，步骤(2)中，分散设备为球磨机、砂磨机或超声机。
在一些实施方式中，导电添加剂为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的任意一种。
在一些实施方式中，步骤(2)中，测量阳离子壳聚糖水溶液中的阳离子壳聚糖的含量后将阳离子壳聚糖水溶液投入分散设备中。
在一些实施方式中，阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖、导电添加剂与水的质量比为0.1～5:0.1～5:80～99.8。
在一些实施方式中，锆珠的加入量为阳离子壳聚糖导电功能助剂体积的10％-100％。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的制备方法制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂。
根据本发明的第三个方面，提供了上述的阳离子壳聚糖导电功能助剂在制备硅基电池中的应用。
根据本发明的第四个方面，提供了一种硅基电池负极，其制备方法包括以下步骤：
将硅基活性物质、水性粘结剂和上述的阳离子壳聚糖导电功能助剂在水中进行机械分散，制成电极浆料，然后将电极浆料均匀地涂覆在集流体上，干燥，得到硅基电池负极。
在一些实施方式中，硅基活性物质为SiOx/C 600活性物质或SiOx/C1500活性物质。
在一些实施方式中，水性粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂。具体地，聚丙烯酸类粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钠。
在一些实施方式中，硅基活性物质、水性粘结剂和阳离子壳聚糖导电功能助剂的质量比为80-96：1-20：4-20。
在一些实施方式中，集流体为铜箔。
根据本发明的第五个方面，提供了一种硅基电池，其由锂金属正极极片、上述的硅基电池负极、聚丙烯隔膜、电解液组成。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明将壳聚糖与阳离子化试剂反应后得到的阳离子壳聚糖，可以与导电添加剂形成阳离子π相互作用，可以有效吸附导电添加剂，提高导电添加剂的亲水性，从而使导电添加剂可以在水溶液中有效分散。本发明改善了导电添加剂在水性分散溶液中的分散性，有助于碳纳米管等导电添加剂在电池工业中的应用。
(2)本发明将阳离子壳聚糖与导电添加剂复合制备的阳离子壳聚糖导电功能助剂，具有很强的导电性，将其应用于硅基负极中，阳离子壳聚糖导电功能助剂可以与硅基负极浆料中的带负电的聚丙烯酸类粘结剂进行交联，形成交联网络，从而有效抑制硅基负极在充放电过程中产生的体积效应，提高电池的电化学性能。
(3)本发明的阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，使用原料易得、价格低廉，工艺简单，实验周期短，可室温操作，节省能源，无有毒物质产生，环境友好，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂外观照片图。
图2是本发明实施例1制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂的粒径分布图。
图3是本发明实施例1制得的电池在0.2C电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂均为可以通过商业渠道获得。
以下实施例中，所用SiOx/C 600活性物质和SiOx/C 1500活性物质为商用硅氧复合石墨电极粉末，其理论比容量分别约为600mAh·g-1和1500mAh·g-1，购自宁波杉杉股份有限公司。
所用电解液的配制方法为：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(体积比为1:1)中，添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)得到的，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol·L-1，氟代碳酸乙烯酯的含量为10wt.％，碳酸亚乙烯酯的含量为1wt.％。
阳离子壳聚糖水溶液中的阳离子壳聚糖的含量的测试方法为：先将1g阳离子壳聚糖水溶液置于烧杯中，烘干水分后，称量残余固体的质量，用残余固体的质量除以1g，即得到固含量(％)。
实施例1
本实施例的高性能硅基电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备：在搅拌条件下，将4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入300ml水中，再加入21.6g壳聚糖，80℃加热，以300r/min的转速持续搅拌，使壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液。测量所得溶液中阳离子壳聚糖的含量后将溶液置于砂磨机中，加入约120ml小型球磨锆珠后，再加入多壁碳纳米管，以3000r/min的转速砂磨1小时后得到阳离子壳聚糖复合碳纳米管导电功能助剂(简称阳离子壳聚糖导电功能助剂)，阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖：多壁碳纳米管：水的质量比为1.33:2.8:95.87，其外观照片如图1所示。
(2)硅基电池负极的制备：将0.47g SiOx/C 600活性物质、0.005g聚丙烯酸粘结剂和0.025g(干燥后的质量)步骤(1)制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂加入0.75ml水中，混合均匀，球磨制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(3)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
实施例2
本实施例的高性能硅基电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备：在搅拌条件下，将4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入300ml水中，再加入21.6g壳聚糖，80℃加热，以300r/min的转速持续搅拌，使壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液。测量所得溶液中阳离子壳聚糖的含量后将溶液置于球磨机中，加入约25g小型球磨锆珠后，再加入多壁碳纳米管，以600r/min的转速球磨3小时后得到阳离子壳聚糖复合碳纳米管导电功能助剂(简称阳离子壳聚糖导电功能助剂)，阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖：多壁碳纳米管：水的质量比为1.33:2.8:95.87。
(2)硅基电池负极的制备：将0.47g SiOx/C 600活性物质、0.005g聚丙烯酸粘结剂和0.025g(干燥后的质量)步骤(1)制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂加入0.75ml水中，混合均匀，球磨制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(3)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
实施例3
本实施例的高性能硅基电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备：在搅拌条件下，将4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入300ml水中，再加入21.6g壳聚糖，80℃加热，以300r/min的转速持续搅拌，使壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液。测量所得溶液中阳离子壳聚糖的含量后将溶液置于砂磨机中，加入约120ml小型球磨锆珠后，再加入多壁碳纳米管，以3000r/min的转速砂磨1小时后得到阳离子壳聚糖复合碳纳米管导电功能助剂(简称阳离子壳聚糖导电功能助剂)，阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖：多壁碳纳米管：水的质量比为1.33:2.8:95.87。
(2)硅基电池负极的制备：将0.40g SiOx/C 1500活性物质、0.05g聚丙烯酸粘结剂和0.05g(干燥后的质量)步骤(1)制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂加入0.75ml水中，混合均匀，球磨制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(3)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
实施例4
本实施例的高性能硅基电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备：在搅拌条件下，将4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入300ml水中，再加入21.6g壳聚糖，80℃加热，以300r/min的转速持续搅拌，使壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液。测量所得溶液中阳离子壳聚糖的含量后将溶液置于球磨机中，加入约25g小型球磨锆珠后，再加入多壁碳纳米管，以600r/min的转速球磨3小时后得到阳离子壳聚糖复合碳纳米管导电功能助剂(简称阳离子壳聚糖导电功能助剂)，阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖：多壁碳纳米管：水的质量比为1.33:2.8:95.87。
(2)硅基电池负极的制备：将0.40g SiOx/C 1500活性物质、0.05g聚丙烯酸粘结剂和0.05g(干燥后的质量)步骤(1)制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂加入0.75ml水中，混合均匀，球磨制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(3)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
实施例5
本实施例的高性能硅基电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备：在搅拌条件下，将4g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入300ml水中，再加入21.6g壳聚糖，80℃加热，以300r/min的转速持续搅拌，使壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液。测量所得溶液中阳离子壳聚糖的含量后将溶液置于球磨机中，加入约25g小型球磨锆珠后，再加入单壁碳纳米管，以600r/min的转速球磨3小时后得到阳离子壳聚糖复合单壁碳纳米管导电功能助剂(简称阳离子壳聚糖导电功能助剂)，阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖：单壁碳纳米管：水的质量比为1:1.3:97.7。
(2)硅基电池负极的制备：将0.40g SiOx/C 1500活性物质、0.05g聚丙烯酸粘结剂和0.05g(干燥后的质量)步骤(1)制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂加入0.75ml水中，混合均匀，球磨制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(3)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
对比例1
(1)硅基电池负极的制备：将0.47g SiOx/C 600活性物质、0.0225g聚丙烯酸粘结剂和0.0075g导电剂Super P加入0.75ml水中(活性物质、粘结剂、导电剂按质量比94：4.5：1.5进行配置)，混合均匀，球磨后制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(2)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
对比例2
(1)硅基电池负极的制备：将0.40g SiOx/C 1500活性物质、0.05g聚丙烯酸粘结剂和0.05g导电剂Super P加入0.75ml水中(活性物质、粘结剂、导电剂按质量比8：1：1进行配置)，混合均匀，球磨后制成电极浆料，采用刮涂法将制得的电极浆料均匀地涂覆在铜箔上，随后置于60℃烘箱内干燥12h，得到硅基电池负极。
(2)扣式电池的装配：将步骤(2)制得的硅基电池负极、锂片、聚丙烯隔膜以及电解液在含有高纯氩气的手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
使用粒度测试仪对实施例1制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂的分散性能进行测试，测试结果如表1和图2所示。
表1实施例1制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂的粒径分布
D10(μm) D50(μm) D90(μm) Dmin(μm) Dmax(μm)
0.288 0.974 2.743 0.136 7.100
从表1可以看出，实施例1制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂的D10为0.288μm，D50为0.974μm，D90为2.743μm。表明本发明将合成的阳离子壳聚糖和多壁碳纳米管复合，在经过砂磨机砂磨后，能够有效分散多壁碳纳米管。因为多壁碳纳米管具有良好的导电性，所以复合后得到的材料同样具有高导电性。
采用电池测试柜对实施例1和对比例1制得的硅基电池进行电池循环测试，测试条件为：先以0.05C活化2圈，然后以0.1C活化2圈，再以0.2C循环100圈。测试结果如图3和表2所示。
表2硅基电池的电池循环测试结果
从图3和表2中可以看出，实施例1制得的硅基电池在0.2C电流密度时载量为1.85mg·cm-2，表现出良好的电化学性能；0.2C首圈放电容量为500mAh·g-1，100圈循环后仍有425mAh·g-1的放电比容量，100圈循环曲线较稳定，没有快速容量衰减。而对比例1中，电池以0.2C循环100圈容量只剩下406mAh·g-1，低于实施例1的425mAh·g-1。此外，实施例1的初始库伦效率达到了80％以上，高于对比例1。
实施例1和对比例1的硅基电池负极中的活性物质所占百分比相同，实施例1的硅基电池采用阳离子壳聚糖导电功能助剂交联聚丙烯酸粘结剂替换了对比例1的硅基负极中常规的导电剂Super P和聚丙烯酸粘结剂的组合，组装得到的电池的100圈循环曲线较稳定，循环100圈后放电容量高于对比例1，由此说明本发明的阳离子壳聚糖导电功能助剂能有效提高硅基电池的循环性能，提高电子传递效率，抑制充放电过程中的体积膨胀。
对比例1的电池以0.05C活化时首圈放电容量更高一些，可能是由于电池活化时产生较多的副反应导致的。
综上，本发明的阳离子壳聚糖对导电添加剂具有良好的分散性能，阳离子壳聚糖与导电添加剂复合后得到的阳离子壳聚糖导电功能助剂在硅基电池中能与电极中的聚丙烯酸类粘结剂起交联作用，提高电池极片的导电能力，组装后的硅基电池表现出稳定的循环性能，能够有效抑制硅基电池在充放电过程中的体积膨胀。
以上所述的仅是本发明的一些具体实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造性构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将阳离子化试剂加入水中，再加入壳聚糖，60-90℃加热，搅拌反应12-72小时，得到阳离子壳聚糖水溶液；
(2)将步骤(1)得到的阳离子壳聚糖水溶液投入分散设备中，加入锆珠，再加入导电添加剂，分散均匀后得到阳离子壳聚糖导电功能助剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子化试剂是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-(甲基硫代)苄氯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子化试剂和壳聚糖的质量比为1：0.5-10。
4.根据权利要求1或2所述的阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散设备为球磨机、砂磨机或超声机；
所述导电添加剂为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的阳离子壳聚糖导电功能助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，测量阳离子壳聚糖水溶液中的阳离子壳聚糖的含量后将阳离子壳聚糖水溶液投入分散设备中；
所述阳离子壳聚糖导电功能助剂中的阳离子壳聚糖、导电添加剂与水的质量比为0.1～5:0.1～5:80～99.8；
锆珠的加入量为阳离子壳聚糖导电功能助剂体积的10％-100％。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的阳离子壳聚糖导电功能助剂。
7.权利要求6所述的阳离子壳聚糖导电功能助剂在制备硅基电池中的应用。
8.硅基电池负极，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
将硅基活性物质、水性粘结剂和权利要求6所述的阳离子壳聚糖导电功能助剂在水中进行机械分散，制成电极浆料，然后将电极浆料均匀地涂覆在集流体上，干燥，得到硅基电池负极。
9.根据权利要求8所述的硅基电池负极，其特征在于，所述水性粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂；
所述硅基活性物质、水性粘结剂和阳离子壳聚糖导电功能助剂的质量比为80-96:1-20:4-20；
所述集流体为铜箔。
10.硅基电池，其特征在于，其由锂金属正极极片、权利要求8或9所述的硅基电池负极、聚丙烯隔膜、电解液组成。
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