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CN1169844C - 双核镍烯烃聚合催化剂 - Google Patents

双核镍烯烃聚合催化剂 Download PDF

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CN1169844C
CN1169844C CNB011404698A CN01140469A CN1169844C CN 1169844 C CN1169844 C CN 1169844C CN B011404698 A CNB011404698 A CN B011404698A CN 01140469 A CN01140469 A CN 01140469A CN 1169844 C CN1169844 C CN 1169844C
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Abstract

本发明公开了一种双核镍烯烃聚合催化剂，它具有如下结构：式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，本催化剂可用于催化乙烯聚合制备支化聚乙烯。

Description

双核镍烯烃聚合催化剂
技术领域：本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术：聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。通常，用乙烯与适量α-烯烃共聚的方法制备支化聚乙烯，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
后过渡金属烯烃聚合催化剂是近年来发展起来的新型催化剂，特别是有机镍催化剂，仅用乙烯一种单体，通过改变聚合条件可获得包括LLDPE在内的具有各种支化结构的聚乙烯。1999年Phillips石油公司公开了一种吡啶亚胺镍烯烃聚合催化剂(US Pat.5,932,670)，在均相的条件下，催化乙烯可得齐聚物，在非均相条件下，催化乙烯可得高分子量聚乙烯。
发明内容：本发明的目的是提供一种双核吡啶亚胺镍催化剂，这种催化剂制备方法简便；在甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合时易获得高分子量的支化聚乙烯。
本发明公开的双核镍烯烃聚合催化剂具有如下结构：
式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，本催化剂可用于催化乙烯聚合制备支化聚乙烯。本发明公开的双核镍烯烃聚合催化剂的制备过程如下：
HCOOH或CF3COOH的作用下，在醇溶液中进行2-甲酰基吡啶或2-乙酰基吡啶与下式所示的取代芳二胺的缩合反应，
Figure C0114046900051
得到下式所示的西佛碱，
Figure C0114046900052
式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；
在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与二氯化镍或二溴化镍或二乙酰丙酮镍的配位反应，得到下式所示的烯烃聚合催化剂，
式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。
本发明公开的双核镍在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，可催化乙烯聚合制备高分子量支化聚乙烯。
具体实施方式如下：
实施例1
在干燥的100ml反应瓶中加入2-乙酰基吡啶1.82g(15.0mmol)、二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷2.75g(7.50mmol)、甲醇15ml、甲酸4滴，室温反应24h。过滤、乙醇重结晶、60℃真空干燥48h，得淡黄色西佛碱(C39H48N4)2.92g，收率68％。
实施例2
用2-甲酰基吡啶1.72g(15.0mmol)代替实施例1中的2-乙酰基吡啶，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C37H44N4)3.18g，收率78％。
实施例3
用二(4-氨基-2-甲基-6-异丙基苯)甲烷2.33g(7.50mmol)代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C35H40N4)2.45g，收率63％。
实施例4
分别用2，2-二(4-氨基-2，6-异丙基苯)丙烷2.96g(7.50mmol)和三氟乙酸代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷和甲酸，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C41H52N4)2.75g，收率61％。
实施例5
用1，1-二(4-氨基-2，6-异丙基苯)环己烷3.26g(7.50mmol)代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C41H56N4)3.17g，收率66％。
实施例6
用2，2-二(4-氨基-2，6-异丙基苯)苯乙烷3.42g(7.50mmol)代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C46H54N4)3.13g，收率63％。
实施例7
用2，2-二(4-氨基-2，6-异丙基苯)丁烷3.07g(7.50mmol)代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C42H54N4)3.00g，收率65％。
实施例8
氮气保护下，在干燥的50ml Schlenk瓶中加入NiBr2 0.437g(2.0mmol)、无水CH2Cl2 10ml、乙二醇二甲醚(DME)0.19g，搅拌15min，加实施例1制备的西佛碱0.573g(1.0mmol)、无水CH2Cl25ml，回流反应8h。冷却，放置过夜，过滤，沉淀用少量乙醚洗涤三次，60℃真空干燥24h，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.71g，收率70％。
实施例9
用NiBr2 0.259g(2.0mmol)代替实施例8中的NiBr2，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.56g，收率67％。
实施例10
氮气保护下，在干燥的50ml Schlenk瓶中加入二乙酰丙酮镍0.514g(2.0mmol)、实施例1制备的西佛碱0.573g(1.0mmol)、无水CH2Cl2 15ml，回流反应8h。冷却，放置过夜，过滤，沉淀用少量乙醚洗涤三次，60℃真空干燥24h，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.62g，收率57％。
实施例11
用氯代乙酰丙酮镍0.385g(2.0mmol)，操作同实施例10，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.59g，收率62％。
实施例12
用实施例2制备的西佛碱0.545g(1.0mmol)代替实施例1制备的西佛碱，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.80g，收率72％。
实施例13
用实施例3制备的西佛碱0.545g(1.0mmol)代替实施例1制备的西佛碱，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.80g，收率72％。
实施例14
用实施例4制备的西佛碱0.601g(1.0mmol)代替实施例1制备的西佛碱，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.75g，收率64％。
实施例15
用实施例5制备的西佛碱0.641g(1.0mmol)代替实施例1制备的西佛碱，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.80g，收率66％。
实施例16
用实施例6制备的西佛碱0.663g(1.0mmol)代替实施例1制备的西佛碱，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.77g，收率62％。
实施例17
用实施例7制备的西佛碱0.615g(1.0mmol)代替实施例1制备的西佛碱，操作同实施例8，得土黄色双核吡啶亚胺Ni(II)配合物0.82g，收率69％。
实施例18
乙烯气氛下，在干燥的0.5升高压釜中加入实施例8制备的双核镍催化剂1.0μmol、绝对甲苯200ml，搅拌溶解，升温至40℃，加入2.3M的改性甲基  铝氧烷(MMAO)5ml，加压，1.0Mpa下聚合30min。用1％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，过滤，60℃真空干燥24h，得聚合物15.8g，催化效率1.58×104kg PE/mol Ni·h。
实施例19
用实施例9制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物14.4g，催化效率1.44×104kg PE/mol Ni·h。
实施例20
用实施例10制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物17.5g，催化效率1.75×104kg PE/molNi·h。
实施例21
用实施例11制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物16.3g，催化效率1.63×104kg PE/molNi·h。
实施例22
用实施例12制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物12.3g，催化效率1.23×104kg PE/molNi·h。
实施例23
用实施例13制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物9.7g，催化效率9.7×103kg PE/mol Ni·h。
实施例24
用实施例14制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物14.1g，催化效率1.41×104kg PE/molNi·h。
实施例25
用实施例15制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物13.6g，催化效率1.36×104kg PE/molNi·h。
实施例26
用实施例16制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物11.9g，催化效率1.19×104kg PE/molNi·h。
实施例27
用实施例17制备的双核镍催化剂代替实施例8制备的双核镍催化剂，操作同实施例18，得聚合物13.1g，催化效率1.31×104kg PE/molNi·h。

Claims (5)

1.一种双核镍烯烃聚合催化剂，它具有如下结构：
Figure C011404690002C1
式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。
2.按照权利要求1所述的双核镍烯烃聚合催化剂，其中，R1是甲基；R2和R3均为异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H或甲基；X和Y均为Cl或Br。
3.按照权利要求1所述的双核镍烯烃聚合催化剂，其中，R1是甲基；R2和R3均为异丙基；R4和R5形成一个环；X和Y均为Cl或Br。
4.一种制备权利要求1所述的双核镍烯烃聚合催化剂的方法：
HCOOH或CF3COOH的作用下，在醇溶液中进行2-甲酰基吡啶或2-乙酰基吡啶与下式所示的取代芳二胺的缩合反应，
得到下式所示的西佛碱，
Figure C011404690002C3
式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；
在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与二氯化镍或二溴化镍或二乙酰丙酮镍的配位反应，得到下式所示的双核镍烯烃聚合催化剂，
Figure C011404690003C1
式中R1是H或甲基；R2和R3可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R4和R5形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。
5.一种合成聚乙烯的方法，其中包括使用权利要求1所述的双核镍烯烃聚合催化剂。
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