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CN116979222A - 一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法 - Google Patents

一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法 Download PDF

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CN116979222A
CN116979222A CN202310775118.0A CN202310775118A CN116979222A CN 116979222 A CN116979222 A CN 116979222A CN 202310775118 A CN202310775118 A CN 202310775118A CN 116979222 A CN116979222 A CN 116979222A
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lithium
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secondary battery
inorganic compound
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CN202310775118.0A
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吴宇平
夏爽
宋杰
周琪
彭博豪
付丽君
刘丽丽
郑健
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Original Assignee
Dkj New Energy S & T Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法，该隔膜主要由两层组成：基膜层、无机化合物基固体电解质层，该隔膜不仅能够有效抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，而且能够抑制阴离子的传输，减少极化，另外，该隔膜还可以减少电解液的用量，提高锂电池的安全性能，获得高能量密度的金属锂电池；本发明选用价格低廉的无机化合物基固体电解质材料和利用工业生成的涂布法来制备改性隔膜，能够防止活性硫材料在锂硫电池的正极侧聚集，提升了活性硫材料的利用率；提升了锂硫电池对电解液的浸润性，该隔膜还可以减少电解液的用量，抑制阴离子的传输，减少极化以及抑制锂枝晶的生成从而获得高容量密度和安全性能好的金属锂二次电池。

Description

一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，是一种能够促进锂离子运输，降低极化，提升电池安全性能以及减少电解液用量的无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜的制备方法及在金属锂二次电池中的应用；具体地说是一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法。
背景技术
自二十世纪九十年代锂离子电池商业化以来，其得到了广泛的应用和发展，生活中随处可见锂离子电池的身影，如移动电源设备、手机、新能源汽车等。现阶段的锂电池的负极材料一般为石墨(理论容量约为372mAh g-1)，随着市场的发展和新能源汽车的兴起，其较低的容量不满足市场发展的需求，其能量密度的限制在新能源汽车行业中表现为“续航焦虑”(参见：吴宇平.锂离子电池：应用与实践[M].第二版.北京：化学工业出版社，2012年)。因此，在众多负极材料中，金属锂被认为是最理想的负极材料(参见：Bin Liu等，Advancing Lithium Metal Batteries，Joule，2018年)，具有高的理论比容量(3860mAh g–1)，低密度(0.534g cm–3)和极低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)等特点，使得锂金属电池很有希望成为下一代商用的高能量密度可充电电池。然而，现在的研究阶段中金属锂二次电池中存在的锂枝晶生长、电解液使用过量和锂硫电池中活性硫物质利用率差等问题使其商业化的进程有着很大的阻碍。
为了解决金属锂二次电池中上述的问题，科研工作者们做出了许多的努力。主要包括：
(1)、对金属锂负极进行改性，其中在锂负极上构筑一层人工保护层的方法是行之有效的。
(2)、研究金属锂二次电池用固态电解质，其特点在于通过消除易燃液体电解质来提升金属锂二次电池的安全性能。
(3)、对锂硫电池的正极进行改性，主要思路就是把活性硫材料掺在各种功能化宿主材料中来抑制“穿梭效应”以此提升锂硫电池的电化学性能。
这些研究结果都取得了令人瞩目的成绩，然而存在制备方法复杂、制备过程繁琐以及制备周期长的缺点，不利于金属锂二次电池工业化的应用。如果有一种简单、高效且廉价的方法对金属锂二次电池进行改性，从而能够起到减少锂枝晶的生成，减少电解液的用量以及提升活性硫物质利用率的效果，必将极大的推进金属锂二次电池工业化的步伐。
对近年来，研究发现对金属锂二次电池隔膜进行简单的修饰可以有效提升电池的电化学性能。隔膜改性的主要思路就是通过在隔膜上面构筑有效的改性层，起到促进锂离子运输，抑制阴离子的运输和减少极化的效果(参见：Yuping Wu等，A multifunctionalseparator for high-performance lithium-sulfur batteries，Electrochimica Acta，2020年第334卷,135486)。然而，隔膜改性材料复杂的制备流程以及材料本身高昂的价格令改性隔膜的商业化变得遥遥无期。
(1)制备材料昂贵：在隔膜上面构筑碳层作为隔膜的额外层能够显著提升金属锂二次电池的电化学性能(参见：Chaofeng Zhang等，Confining Sulfur in Double-ShelledHollow Carbon Spheres for Lithium–Sulfur Batteries，Angewandte Chemie，2012年第124卷，9730-9733)。然而实验室制备的金属锂二次电池隔膜改性用碳如石墨烯、介孔碳、单壁碳纳米管等价格高昂，不适合商业化。
(2)改性材料制备方法复杂：隔膜的改性材料的制备大多涉及到繁琐的制备方法，如：水热法、溶剂热法以及模板法等(参见：Hongchang Hao等，Review ofMultifunctionalSeparators:Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali(Li,Na,and K)Metal-Sulfur and Selenium Batteries，Chemical Reviews，2020年第122卷，8053-8125)。这些复杂的制备方法显然不利于金属锂二次电池改性隔膜的商业化。
(3)改性隔膜制备方法复杂：通过抽滤的方法使得改性材料和金属锂二次电池商用隔膜相结合以及通过静电纺丝的方法制备出的金属锂二次电池改性隔膜能够有效抑制“穿梭效应”(参见：Min Chen等，A Janus protein–basednanofabric for trappingpolysulfides and stabilizing lithium metal inlithium–sulfur batteries，JournalofMaterials Chemistry A，2020年第8卷，7377-7389)，提升金属锂二次电池的电化学性能。然而，复杂的制备方法不利于推进金属锂二次电池的商业化进程。
(4)不能保护锂负极：以往金属锂二次电池用功能化隔膜改性材料对阴离子传输的抑制效应不明显，容易造成多硫化物对锂负极的腐蚀以及锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的生成(参见：Yuping Wu等，Co3O4@MWCNT modified separators for Li–S batterieswith improved cycling performance，Materials Today Energy，2022年,101163)，这对金属锂二次电池而言存在着极大的安全隐患。
(5)使用电解液过量：以往的研究大多靠着过量的电解液来使金属锂二次电池获得优异的电化学性能，可燃有机液体电解液的过量添加容易对电池的安全造成隐患(参见：Yuping Wu等，A Solid Electrolyte Based on Electrochemical ActiveLi4Ti5O12 withPVDF for Solid State Lithium Metal Battery，Advanced Energy Materials，2022年第12卷,2103112)，电解液价格昂贵，过量电解液的使用会使金属锂二次电池商业化进程变得遥遥无期。
为了推进金属锂二次电池商业化的进程，理想的商业化改性金属锂二次隔膜应具备制备简单、价格低廉、来源广泛、环境友好、可持续性好以及在金属锂二次电池中电化学性能优异等优点。固体电解质包括聚合物固体电解质、无机固体电解质和复合固体电解质(参见：Yuping Wu,Lithium-Ion Batteries:Fundamentals and Applications,CRCPress-Taylor&Francis，2015年)。其中无机化合物基固体电解质有着制备条件温和，适合大规模生成的优点，如果摒弃现有无机化合物固体电解质中的高成本元素(La、Zr、Ge、In等)(参见：Yuping Wu等，A Solid Electrolyte Based on Electrochemical ActiveLi4Ti5O12 with PVDF for Solid State Lithium Metal Battery，Advanced EnergyMaterials，2022年第12卷,2103112)，选用低成本的无机化合物固体电解质，并将其作为金属锂二次电池改性隔膜的改性材料一定将会取得良好的效果。而且，具有电化学活性的无机化合物基固体电解质能够减少电解液的用量。此外，为了推进金属锂二次电池改性隔膜的商业化，本发明在商用隔膜上构筑改性层的方法选定为涂布法，在商用隔膜上面涂上一层厚度较薄的改性层，既能有效限制多硫化物的穿梭又能促进离子迁移。
发明内容
本发明的目的在于提出一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法，以解决制备材料昂贵、改性材料制备方法复杂、改性隔膜制备方法复杂、不能保护锂负极和使用电解液过量的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，包括基膜层和无机化合物基固体电解质层组成，所述无机化合物基固体电解质材料包括不具有电化学活性(即不会发生锂离子的可逆嵌入/脱嵌)的Li(1-x)MxAlO2氧化物或硫化物，Li(1-x)MxAlO2中的x取值范围为0<x<1，M为Na、K或者Si；所述无机化合物基固体电解质材料还包括具有电化学活性(即会发生锂离子的可逆嵌入/脱嵌)的无机化合物基固体电解质；将该改性隔膜涂有改性层的一侧靠近正极侧，用于金属锂二次电池。
所述具有电化学活性的无机化合物基固体电解质包括：TiO2、Li4Ti5O12、Li2MTiO4(M＝Mn、Fe、Ni)；V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；Co3O4、CoO、Co2O3、LiCoO2、Li6CoO4、Na4CoO4、NaCo2O4、NaCoO2；FePO4、LiFePO4、LiMFePO4(M＝Na、Ni、Co、Mn)、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)；WO3；MoO3、MoO2；Cr2O3；TiS2；CoS、CoS2；VS、VS2；和MoS2。
所述无机化合物基固体电解质粒子尺寸为1nm-5μm。
所述无机化合物基固体电解质改性层的厚度为0.5-15μm。
所述无机化合物基固体电解质可以与聚合物粘合剂或者聚合物电解质进行复合，聚合物粘合剂或者聚合物电解质的含量为0.1-40wt.％。
所述固体电解质改性层上面再涂一层导电碳。
一种金属锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、无机化合物基固体电解质与聚合物粉末以一定比例进行机械预混合；
S2、将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种；
S3、将上述浆料均匀涂在商用金属锂电池隔膜上，真空干燥后获得无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜；
S4、导电碳与聚合物粉末以一定比例进行预混合；
S5、将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料；
S6、将上述浆料均匀涂在无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜上，真空干燥后获得导电碳和无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜；
S7、将上述干燥后的隔膜在裁片机上裁成19mm的小圆片，即得金属锂二次电池用隔膜。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明选用价格低廉的无机化合物基固体电解质材料和利用工业生成的涂布法来制备改性隔膜，该隔膜解决了金属锂二次电池存在的以下问题：在充放电过程中，锂硫电池的活性硫材料容易形成多硫化物溶解在电解液中，穿梭到负极中去，造成活性材料的损失，通过在锂硫电池商用隔膜上构筑无机化合物基固体电解质层，以此来抑制“穿梭效应”；防止活性硫材料在锂硫电池的正极侧聚集，提升了活性硫材料的利用率；提升了锂硫电池对电解液的浸润性。另外，该隔膜还可以减少电解液的用量，抑制阴离子的传输，减少极化以及抑制锂枝晶的生成从而获得高容量密度和安全性能好的金属锂二次电池。该改性隔膜的制备工艺和储存条件简单，有规模化应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的改性隔膜的扫描电镜图的正面和截面；
图2为本发明实施例5制备的改性隔膜的扫描电镜图的正面和截面；
图3为实施例5制备的改性隔膜在锂硫电池(电解液含量：50μL)中的线性扫描伏安曲线示意图和交流阻抗谱；
图4为实施例5制备的改性隔膜在锂硫电池(电解液含量：50μL)中的循环性能和倍率性能图；
图5为实施例5制备的改性隔膜不同温度下的交流阻抗谱；
图6为对比例1中的隔膜的扫描电镜图；
图7为对比例1中制备的改性隔膜在锂硫电池中的线性扫描伏安曲线示意图和交流阻抗谱；
图8为改性隔膜的工作原理图。
具体实施方式
为阐明技术问题、技术方案、实施过程及性能展示，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释。本发明，并不用于限定本发明。以下将参考附图详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好的说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本公开同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述，以便于凸显本公开的主旨。
一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，包括基膜层和无机化合物基固体电解质层组成，所述无机化合物基固体电解质材料包括不具有电化学活性(即不会发生锂离子的可逆嵌入/脱嵌)的Li(1-x)MxAlO2氧化物或硫化物，Li(1-x)MxAlO2中的x取值范围为0<x<1，M为Na、K或者Si；所述无机化合物基固体电解质材料还包括具有电化学活性(即会发生锂离子的可逆嵌入/脱嵌)的无机化合物基固体电解质；所述不具有电化学活性Li(1-x)MxAlO2氧化物或硫化物和所述具有电化学活性的无机化合物基固体电解质之间任意比例均可；将该改性隔膜涂有改性层的一侧靠近正极侧，用于金属锂二次电池。
所述具有电化学活性的无机化合物基固体电解质包括：TiO2、Li4Ti5O12、Li2MTiO4(M＝Mn、Fe、Ni)；V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；Co3O4、CoO、Co2O3、LiCoO2、Li6CoO4、Na4CoO4、NaCo2O4、NaCoO2；FePO4、LiFePO4、LiMFePO4(M＝Na、Ni、Co、Mn)、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)；WO3；MoO3、MoO2；Cr2O3；TiS2；CoS、CoS2；VS、VS2；和MoS2。
所述无机化合物基固体电解质粒子尺寸为1nm-5μm。
所述无机化合物基固体电解质改性层的厚度为0.5-15μm。
所述无机化合物基固体电解质可以与聚合物粘合剂或者聚合物电解质进行复合，聚合物粘合剂或者聚合物电解质的含量为0.1-40wt.％。
所述固体电解质改性层上面再涂一层导电碳。
一种金属锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、无机化合物基固体电解质与聚合物粉末以一定比例进行机械预混合；
S2、将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种；
S3、将上述浆料均匀涂在商用金属锂电池隔膜上，真空干燥后获得无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜；
S4、导电碳与聚合物粉末以一定比例进行预混合；
S5、将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料；
S6、将上述浆料均匀涂在无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜上，真空干燥后获得导电碳和无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜；
S7、将上述干燥后的隔膜在裁片机上裁成19mm的小圆片，即得金属锂二次电池用隔膜。
在以下实施例的电化学测试中，不同隔膜的离子电导率、交流阻抗图谱、循环伏安线性图谱、倍率性能和循环性能等测试均通过CHI760E电化学工作和LAND测试设备进行。
(1)电导率通过电化学交流阻抗谱得到：测试电池采用不锈钢(SS)/电解质/不锈钢(SS)电池体系，在25℃～75℃范围内梯度上升的温度下，以交流电压的振幅为5mV，在频率0.1Hz～100kHz范围内进行电化学交流阻抗谱测试，得到离子电导率。
(2)在CR2025电池壳中，正极为碳硫复合材料，负极为锂片，隔膜为本发明制备的不同改性隔膜及未改性的锂硫电池商用隔膜(DKJ-20)。施加电压幅值为5mV，在频率0.01Hz～100kHz范围内进行电化学交流阻抗谱测试。
(3)线性扫描伏安测试用于判断不同隔膜对活性硫材料的利用率，正极为碳硫复合材料，负极为锂片，扫描范围为1.8-2.8V，扫描速度为0.1mV/s。
(4)在本实施例中，不同隔膜装配的扣式电池的倍率性能充放电测试均通过Land电池测试系统进行。电池充放电电压范围为1.8～2.8V，在倍率性能中，施加的电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C。以1C的电流密度进行长循环测试。
实施例1
本实施例中选取的用于改性隔膜的无机化合物基固体电解质为偏铝酸锂钠(Li0.95Na0.05AlO2)。本实施例提供的偏铝酸锂钠的制备方法如下：
将计算好质量比的碳酸锂、碳酸钠和氧化铝放入球磨罐中，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。将混合完全的材料在600℃下煅烧12h，冷却至室温后得偏铝酸锂钠。
本实施例提供的改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比为80wt.％:20wt.％的偏铝酸锂钠与聚偏氟乙烯粉末，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:2，充分搅拌得到浆料；
使用平板涂布机将浆料均匀的涂覆在DKJ-20隔膜上，厚度为8μm，得到偏铝酸锂钠改性隔膜。在80℃的烘箱中干燥1小时，之后放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，完全干燥后，裁剪得到直径19mm的改性隔膜圆片。相关性能测试数据汇总于表1。
实施例2
本实施例中，复合隔膜的原料中偏铝酸锂钠与聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％，其它参数和过程与实施例1相同。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例3
尖晶石固溶体型的钛酸锂(Li4Ti5O12)，是良好的“零应变材料”，广泛应用于锂离子电池负极，拥有非常平坦放电平台(1.55V)，且表现出高功率密度和高离子扩散能力。实施例种采用的钛酸锂材料的平均粒径为100nm。PVDF是电池领域常用的粘结剂和离子交换膜材料，具有良好的化学稳定性，粘结能力，地重量和低热导性。实施例所用溶液为N,N-二甲基甲酰胺。
本实施例提供的改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比为80wt.％:20wt.％的钛酸锂颗粒与聚偏氟乙烯粉末，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:2，充分搅拌得到浆料。使用平板涂布机将浆料均匀的涂覆在DKJ-20隔膜上，厚度为8μm，放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，得到Li4Ti5O12改性隔膜(LTOPD)。完全干燥后，裁剪得到直径19mm的改性隔膜圆片。其性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例中，复合隔膜的原料中钛酸锂颗粒与聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％。其它参数和过程与实施例3相同。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例5
本实施例中，在实施例3中制备的钛酸锂修饰的改性隔膜(LTOPD)上面涂上一层由Super P(导电炭黑)构成的碳层。具体为，称取质量比90wt.％:10wt.％的Super P和聚偏氟乙烯粉末，倒入研钵中充分混合，得到混合粉末，在N,N-二甲基甲酰胺溶液充分搅拌得到浆料后，涂布在LTO改性的隔膜(LTOPD)上，厚度为16μm，放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，获得Super P改性的LTOPD(SPLTOPD)。其它参数和过程与实施例3相同。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例6
磷酸铁锂(LiFePO4)一般被用作锂离子电池正极材料，有着结构稳定，价格便宜的优点。
本实施例提供的改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比为80wt.％:20wt.％的磷酸铁锂颗粒与聚偏氟乙烯粉末，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1.8，充分搅拌得到浆料；
使用平板涂布机将浆料均匀的涂覆在DKJ-20隔膜上，厚度为8μm，得到LiFePO4改性隔膜(LFPPD隔膜)。在80℃的烘箱中干燥1小时，之后放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，完全干燥后，裁剪得到直径19mm的改性隔膜圆片。其性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例中，复合隔膜的原料中磷酸铁锂颗粒与聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％。其它参数和过程与实施例6相同。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例8
本实施例中选取的用于改性隔膜的无机化合物基固体电解质为磷酸铁(FePO4)。
本实施例提供的改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比为80wt.％:20wt.％的磷酸铁颗粒与聚偏氟乙烯粉末，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:2，充分搅拌得到浆料；
使用平板涂布机将浆料均匀的涂覆在DKJ-20隔膜上，厚度为8μm，得到FePO4改性隔膜(FPPD隔膜)。在80℃的烘箱中干燥1小时，之后放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，完全干燥后，裁剪得到直径19mm的改性隔膜圆片。其电化学性能测试结果见表1。相关性能测试数据汇总于表1。
实施例9
本实施例中，复合隔膜的原料中磷酸铁颗粒与聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％。其它参数和过程与实施例8相同。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例10
本实施例中选取的用于改性隔膜的无机化合物基固体电解质为硫化钴(CoS)。
本实施例提供的改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比为80wt.％:20wt.％的硫化钴与聚偏氟乙烯粉末，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:2，充分搅拌得到浆料；
使用平板涂布机将浆料均匀的涂覆在DKJ-20隔膜上，厚度为8μm，得到硫化钴改性隔膜。在80℃的烘箱中干燥1小时，之后放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，完全干燥后，裁剪得到直径19mm的改性隔膜圆片。相关性能测试数据汇总于表1。
实施例11
本实施例中，复合隔膜的原料中硫化钴与聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％。其它参数和过程与实施例10相同。得到的性能测试数据汇总于表1。
实施例12
本实施例中选取的用于改性隔膜的无机化合物基固体电解质为钴酸锂(LiCoO2)。
本实施例提供的改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比为80wt.％:20wt.％的钴酸锂与聚偏氟乙烯粉末，以400rpm/min的转速球磨10小时，实现均与混合。
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:2，充分搅拌得到浆料；
使用平板涂布机将浆料均匀的涂覆在DKJ-20隔膜上，厚度为8μm，得到硫化钴改性隔膜。在80℃的烘箱中干燥1小时，之后放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，完全干燥后，裁剪得到直径19mm的改性隔膜圆片。相关性能测试数据汇总于表1。
实施例13
本实施例中，复合隔膜的原料中钴酸锂与聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％。其它参数和过程与实施例12相同。得到的性能测试数据汇总于表1。
实施例14
本实施例中将上述实施例1、3、5、6、8、10和12中制得的隔膜用于锂硫电池中。
本实施例中隔膜在锂硫电池中的应用如下：
在本实施例中，锂硫电池的正极为碳硫复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
活性物质升华硫与Super P质量比为60wt.％:40wt.％。放入球磨机以400rpm/min的转速球磨十小时，之后将混合粉末放入水热釜155℃保温8小时。水热完的混合粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。碳硫正极片与改性隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到锂硫电池，并进行电化学测试。每个电池使用的电解液(LS-009)为50μL。锂硫电池在1C的充放电倍率下表现出良好的循环性能(1C＝1675mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表1。
实施例15
本实施例中每个锂硫电池中加入的电解液的量为5μL，其它参数和过程与实施例14相同。
与实施例14中流程相同，组装得到碳硫正极、锂负极的锂硫电池。电化学测试的参数与实施例14中相同，相关电化学数据汇总于表1。
实施例16
本实施例中将上述实施例1、3、5、6、8、10和12中制得的隔膜用于金属锂二次电池中。
在本实施例中，金属锂二次电池的正极为碳-磷酸铁锂(LFP)复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
将质量比为8：1：1的磷酸铁锂粉末，PVDF和Super P在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。所得正极片与改性隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到锂硫电池，并进行电化学测试。每个电池使用的电解液(LB-315)为50μL。金属锂二次电池在1C的充放电倍率下表现出良好的循环性能(1C＝170mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表1。
实施例17
本实施例中每个金属锂二次电池中加入的电解液的量为5μL，其它参数和过程与实施例16相同。
与实施例16中流程相同，组装得到碳-磷酸铁锂正极、锂负极的金属锂二次电池。电化学测试的参数与实施例16中相同，相关电化学数据汇总于表1。
对比例1
将商业隔膜(DKJ-20)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，锂硫电池的正极为碳硫复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
活性物质升华硫，Super P质量比为60wt.％:40wt.％。放入球磨机以400rpm/min的转速球磨十小时，之后将混合粉末放入水热釜155℃保温8小时。
水热完的混合粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。碳硫正极片与DKJ-20隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具(CR2025)，加压密封得到锂硫电池，每个扣式电池中使用的电解液为50μL。并进行电化学测试，相关电化学数据汇总于表2(1C＝1675mAh g-1)。
对比例2
本对比例中，每个扣式电池中使用的电解液为5μL。其它参数和过程与对比例1相同。
以对比例1中相同流程，组装得到碳硫正极、锂负极的锂硫电池。电化学测试的参数与对比例1中相同，得到的相关电化学数据汇总于表2。
对比例3
将商业隔膜(DKJ-20)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，金属锂二次电池的正极为磷酸铁锂复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
将质量比为8：1：1的磷酸铁锂粉末，PVDF和Super P在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。所得正极片与改性隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到锂硫电池，并进行电化学测试。每个电池使用的电解液(LB-315)为50μL。并进行电化学测试，相关电化学数据汇总于表2(1C＝170mAh g-1)。
对比例4
本对比例中，每个扣式电池中使用的电解液为5μL。其它参数和过程与对比例3相同。
以对比例3中相同流程，组装得到磷酸铁锂正极、锂负极的金属锂二次电池。电化学测试的参数与对比例3中相同，得到的相关电化学数据汇总于表2。
表1上述实施例制备的不同隔膜的电化学性能
表2上述对比例中隔膜装配成电池的电化学性能
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，包括基膜层和无机化合物基固体电解质层组成，所述无机化合物基固体电解质材料包括不具有电化学活性的Li(1-x)MxAlO2氧化物或硫化物，所述无机化合物基固体电解质材料还包括具有电化学活性的无机化合物基固体电解质；将该改性隔膜涂有改性层的一侧靠近正极侧，用于金属锂二次电池。
2.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述不具有电化学活性的Li(1-x)MxAlO2氧化物或硫化物中，x取值范围为0<x<1，M为Na、K或者Si。
3.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述具有电化学活性的无机化合物基固体电解质包括：TiO2、Li4Ti5O12、Li2MTiO4(M＝Mn、Fe、Ni)；V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；Co3O4、CoO、Co2O3、LiCoO2、Li6CoO4、Na4CoO4、NaCo2O4、NaCoO2；FePO4、LiFePO4、LiMFePO4(M＝Na、Ni、Co、Mn)、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)；WO3；MoO3、MoO2；Cr2O3；TiS2；CoS、CoS2；VS、VS2；和MoS2。
4.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述无机化合物基固体电解质粒子尺寸为1nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述无机化合物基固体电解质改性层的厚度为0.5-15μm。
6.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述无机化合物基固体电解质可以与聚合物粘合剂或者聚合物电解质进行复合，聚合物粘合剂或者聚合物电解质的含量为0.1-40wt.％。
7.根据权利要求4所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述固体电解质改性层上面再涂一层导电碳。
8.一种金属锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、无机化合物基固体电解质与聚合物粉末以一定比例进行机械预混合；
S2、将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种；
S3、将上述浆料均匀涂在商用金属锂电池隔膜上，真空干燥后获得无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜；
S4、导电碳与聚合物粉末以一定比例进行预混合；
S5、将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料；
S6、将上述浆料均匀涂在无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜上，真空干燥后获得导电碳和无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜；
S7、将上述干燥后的隔膜在裁片机上裁成19mm的小圆片，即得金属锂二次电池用隔膜。
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