CN116979135B - 一种异质纳米线复合固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种异质纳米线复合固态电解质及其制备方法与应用，其包括一维无机填料和聚合物基质，一维无机填料交织于聚合物基质内部形成三维骨架，一维无机填料为表面具有氧空位的镉离子掺杂氧化铋‑磷钼酸异质纳米线，聚合物基质包括聚氧化乙烯及锂盐，电化学性能好、力学性能优、稳定性强。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种异质纳米线复合固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高与绿色环保等优点，在包括手机、平板电脑、数码相机等便携式电子设备中占据着重要的位置。电动汽车、智能网络、航空航天与空间技术的飞速发展，使得人们对锂离子电池的各项性能指标提出了更高的要求。目前，商业化锂离子电池采用的仍为有机液态电解质或凝胶电解质，其中的有机电解质易燃易爆，具有极大的安全隐患；同时，因有机电解液与金属锂等高比能量电极材料无法兼容，限制了电池能量密度的提升。因此，采用将有机电解液替换为固态电解质的方法，开发高能量密度、高安全性和长循环寿命的固态电池是解决上述问题的根本途径。
近年来，固态电池受到国内外研究者的广泛关注与重视。全固态电池相比于传统液态电池具有安全性高、能量密度高、循环寿命长和具备柔性等独特优势。因此，固态电池有望成为未来发展的首选储能材料。然而，固态电池同时也面临着一些问题亟待解决，例如大容量固态电池循环过程中容量衰减严重、长期循环稳定性不良、锂枝晶生长造成短路以及热失控等问题。作为全固态锂电池核心组成部分——固体电解质是实现全固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键材料。
相关技术针对固态电解质的种类以及结构方面做了不同程度的改性尝试，其中包括添加增塑剂、交联、接枝、优化锂盐的结构和浓度、引入无机填料等。其中，将无机填料加入聚合物固态电解质中构建复合固态电解质是全面提高固态电解质各种性能的有效策略，但是现有的固态电解质仍存在无机填料易团聚、内部耦合锂离子传输区域占比大而导致的性能不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种异质纳米线复合固态电解质及其制备方法与应用，电化学性能好、力学性能优、稳定性强。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种异质纳米线复合固态电解质，其包括一维无机填料和聚合物基质，一维无机填料交织于聚合物基质内部形成三维骨架，一维无机填料为表面具有氧空位的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线，聚合物基质包括聚氧化乙烯及锂盐。
优选的，镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的直径为1-3 nm，长度为500-1000nm。
优选的，其厚度为50-150 μm。
优选的，镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的制备方法如下：
S1. 将磷钼酸溶于去离子水中，再加入五水硝酸铋和四水硝酸镉，混合均匀后得到混合液，将油胺与十八烯混合得到反应溶剂，将混合液滴入反应溶剂中，进行水热反应，得到粗产物；
S2. 向粗产物中加入环己烷，超声分散加入乙醇，依次经过沉降、离心洗涤、烘干后，即得镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线。
优选的，步骤S1中，水热反应的温度为180-200℃，反应温度为6-8h。
优选的，磷钼酸与五水硝酸铋的质量比为（4-10）：（1-2.5），五水硝酸铋与四水硝酸镉的质量比为（1-2.5）：（70.7-176.7）。
优选的，油胺与十八稀的体积比为5:3。
第二方面，本申请提供一种异质纳米线复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线、聚合物基质溶于有机溶剂中，混匀后烘干有机溶剂，即得异质纳米线复合固态电解质。
优选的，镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线与聚合物基质的质量比为（27.84-100）：900。
第三方面，本申请提供一种包括异质纳米线复合固态电解质的固态锂离子电池。
本申请的有益效果如下：
本发明提供的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线复合电解质，首先，使用低价镉离子对氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线进行掺杂，可以在异质超细纳米线表面形成大量的氧空位，赋予其更多的表面活性，丰富的表面氧空位可以促进聚合物中锂盐的解离，增加自由锂离子的数量和传输通道，降低界面阻抗；其次，异质超细纳米线中的金属阳离子可以对PEO中的醚氧产生相互作用，降低络合锂离子的浓度，增加自由锂离子浓度；同时，本申请的一维无机填料即异质超细纳米线拥有超高的长径比，这一特性可以在聚合物基体中提供连续、快速的锂离子传输路径，避免填料在聚合物基质中的团聚，更好的破坏聚合物的结晶度，增加非晶相的体积分数，增加锂离子电导率，最后，异质超细纳米线还能提高固态电解质的力学性能与热稳定性，使其能有效抑制锂枝晶的生长，提高固态电池稳定性，此外，通过纳米尺度的界面构筑突破目前固态电解质离子电导率的瓶颈，组装的固态锂电池具体较好的电化学性能。
本发明提供的制备方法，操作简单，合成时间短，条件温和，成本低廉并可大规模制备，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
附图说明
图1为实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的TEM图；
图2为实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的EDS成分分析图；
图3为实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的镉元素的XPS分析图；
图4为实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线与未掺杂镉离子的氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线的EPR测试图；
图5为实施例1用镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备的异质纳米线复合固态电解质与纯PEO固态电解质的热重图；
图6为实施例1用镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备的异质纳米线复合固态电解质的EIS图；
图7为实施例1用镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备的异质纳米线复合固态电解质的Li-Li循环图；
图8为实施例1用镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备的异质纳米线复合固态电解质与LiFePO4正极组装而成的扣式全电池的电化学测试图，图（a）为全电池在60 ℃下的比容量-库伦效率-循环曲线图，图（b）为全电池的比容量-电压曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
异质超细纳米线是由磷钼酸大分子团簇与氧化铋错位有序单排排布组成，是一类特殊的一维纳米材料。同时对其表面进行修饰改性，使其表面产生氧空位等缺陷，又可以赋予其独特的性能。
基于此，创立了本申请。
本申请提供一种异质纳米线复合固态电解质，其包括一维无机填料和聚合物基质，一维无机填料交织于聚合物基质内部形成三维骨架，一维无机填料为表面具有氧空位的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线，聚合物基质包括聚氧化乙烯及锂盐。
本发明的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线为掺杂有镉离子的一维异质超细纳米线，采用镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线作为一维无机填料，首先，由于其表面富含氧空位，可以促进聚合物中锂盐的解离，增加自由锂离子的数量和传输通道。其次，由于其具有较大的比表面积，能与聚合物电解质结合形成快速锂离子通道；最后，因其较大的长径比，容易在聚合物内部交织形成三维骨架，提高锂离子传输路线的有序度，从而提高复合固态电解质的离子电导率。解决了现有固态电解质因为普通无机填料尺寸大且比表面积小表面活性位点少、内部耦合锂离子传输区域占比大而导致的性能不佳的问题。
镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的直径为1-3 nm，长度为500-1000 nm，具有超细长的特点。
镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线表面丰富的氧空位能在聚合物基固态电解质中提供更多的自由锂离子，建立连续、快速的锂离子快速输运通道，镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线还能提高固态电解质的力学性能，使其能有效抑制锂枝晶的生长，提高固态电池稳定性。
同时，高长径比的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线能在聚合物基固态电解质中构建长程连续的有机/无机界面，提供更多的自由锂离子，建立连续、快速的锂离子快速输运通道，能提高固态电解质的力学性能，使其能有效抑制锂枝晶的生长，提高固态电池稳定性。
本申请的异质纳米线复合固态电解质的厚度为50-150 μm；锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂。
本申请的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的制备方法如下：
S1. 将磷钼酸溶于去离子水中，再加入五水硝酸铋和四水硝酸镉，混合均匀后得到混合液，将油胺与十八烯混合得到反应溶剂，将混合液滴入反应溶剂中，进行水热反应，得到粗产物；
S2. 向粗产物中加入环己烷，超声分散至溶液为乳白色，随后加入乙醇，制得的白色絮状物沉降、离心洗涤、烘干后，即得镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线。
采用简单的水热法制备高长径比新型镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线，具有细长的特点，可用于制备复合固态锂离子电池电解质。
步骤S1中，水热反应的温度为180-200℃，反应温度为6-8h。
在一些实施例中，步骤S2所用的环己烷与乙醇的体积比为1:1，沉降时间为1-2 h，离心洗涤的转速为10000 转/分钟。
磷钼酸与五水硝酸铋的质量比为（4-10）：（1-2.5），五水硝酸铋与四水硝酸镉的质量比为（1-2.5）：（70.7-176.7）。
在一些实施例中，磷钼酸与五水硝酸铋的质量比为4:1，五水硝酸铋与四水硝酸镉的摩尔比为9:1，油胺与十八烯的体积比为5:3。水热反应的条件包括：反应温度为180 ℃，反应时间为6 h。
油胺与十八稀的体积比为5:3，油胺和十八稀的用量会影响镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的直径或长度。
具体的，镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的制备方法如下：将0.4-1.0 g磷钼酸（H3[P(Mo3O10)4]）溶于8-20 ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.1-0.25 g五水硝酸铋（Bi(NO3)3•5H2O）与7.07-17.67 mg四水硝酸镉（Cd(NO3)2•4H2O）混合均匀；在水热釜中加入油胺及十八烯强烈搅拌，混合均匀后缓慢滴加上述混合液，保持搅拌10-20 min后将反应釜密封，反应温度为180 ℃，反应时间为6 h。在水热反应结束后，加入环己烷超声分散直至溶液变乳白色，随后加入乙醇，异质超细纳米线析出呈白色絮状物，沉降1-2 h；用乙醇洗涤样品2-4 次，随后放置到真空烘箱中烘干6-12 h，得到即镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线。
本申请提供一种异质纳米线复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线溶于有机溶剂内，加入聚合物基质溶液，混合均匀后置于聚四氟乙烯培养皿中，于真空烘箱中干燥，即得异质纳米线复合固态电解质。
镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线与聚合物基质的质量比为（27.84-100）：900。镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线形成异质团簇连与聚合物基质共同形成异质纳米线复合固态电解质，聚合物基质溶液的制备方法包括：将聚氧化乙烯（PEO）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LITFSI）溶于有机溶剂内，有机溶剂包括但不限于四氢呋喃。
本申请提供一种包括镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线复合固态电解质的固态锂离子电池。
本发明通过利用镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的性能，纳米尺度的界面构筑突破目前固态电解质离子电导率的瓶颈，组装的固态锂电池具体较好的电化学性能。此外，通过对异质超细纳米线掺杂低价金属离子得到镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线，使其表面产生大量氧空位，提高有机/无机复合固态电解质的离子电导率，也为下一代高性能固态锂电池的开发奠定坚实的基础。
以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种异质纳米线复合固态电解质，其包括一维无机填料和聚合物基质，一维无机填料交织于聚合物基质内部形成三维骨架，一维无机填料为表面具有氧空位的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线，聚合物基质包括聚氧化乙烯及锂盐。
一种异质纳米线复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取1 g磷钼酸溶于20 ml 去离子水中，随后加入0.25 g五水硝酸铋和17.67mg四水硝酸镉混合均匀，五水硝酸铋与四水硝酸镉的摩尔比为9：1；在50 ml水热釜中称取12.5 ml油胺及7.5 ml十八烯搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入混合液，保持搅拌10 min后将反应釜密封，在180 ℃下反应 6 h；
S2.反应结束后，待反应釜温度自然降温到室温，将釜中产物转移到烧杯中，加入200 ml环己烷超声分散，随后加入200 ml乙醇，取出底层沉降物；使用乙醇于10000 转/分钟下进行离心洗涤样品3次，随后放置到真空烘箱中烘干12 h，得到镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线；
S3.将27.84 mg (3 wt%)镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线用6 ml四氢呋喃分散，并超声至透明；用6 ml二氯甲烷溶剂去溶解0.5 g聚氧化乙烯（PEO）、0.4 g双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），于60℃下搅拌获得PEO聚合物电解质溶液，待全部透明之后将其与镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线溶液混合；混合成均匀溶液后倒入聚四氟乙烯培养皿中，放置到真空烘箱中烘干，得到镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线复合电解质即为本实施例的异质纳米线复合固态电解质。
实施例1制得异质纳米线复合固态电解质，其进行形貌与结构表征，得到图1-4所示的结果图。
图1为镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的透射电镜TEM图，从图1可以看出，镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线呈一维结构，有序分布，直径2 nm，长度1 μm。本发明利用油胺和十八烯体系合成的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线在透射电镜观察下具有非常多的弯曲之处，弯曲程度及方向各不相同，且不会在弯折处脆裂，这从一定程度上说明了该镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的柔性。
图2为本发明实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的EDS成分分析图，从图2可以看出，镉离子成功掺杂进异质超细纳米线中。
图3为本发明实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线镉元素的XPS分析图。从图3中可以看出镉离子成功掺入氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线中，且与氧元素发生配位形成氧化镉。
图4为本发明实施例1镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线与不掺镉离子的氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线的EPR测试图。从图4可以看出，g因子为2.002标志着氧空位形成的依据，掺杂组峰的强度对比未掺杂组有着明显的增加，标志着镉离子的掺杂使异质超细纳米线表面形成了更多的氧空位。氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线与镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备方法的不同之处在于，不添加四水硝酸镉，其他步骤相同。
图5为镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备的异质纳米线复合固态电解质与纯PEO固态电解质的热重图，从图5可以看出异质纳米线提升了复合固态电解质的热稳定性。
图6为镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线复合电解质室温下的电化学阻抗谱EIS图，图7为镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线复合电解质60 ℃下的Li-Li循环图，从图6、7可以看出，离子电导率达到3.95×10-4S cm-1，锂锂循环极化电压60 mV。
图8为镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线复合电解质与LiFePO4正极组装而成的扣式全电池的电化学测试图，其中，图（a）为全电池在60 ℃下的比容量-库伦效率-循环曲线图，图（b）为全电池的比容量-电压曲线图，从图中可以看出，采用磷酸铁锂作为正极的固态锂电池在1 C电流密度下的容量为150 mAh g-1。
上述电化学测试说明镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线复合电解质具有优异的电化学性能。
实施例2
一种异质纳米线复合固态电解质，其他内容与实施例1相同，所不同的是：
步骤S3中，将47.37 mg (5 wt%)的异质超细纳米线用6 ml四氢呋喃分散。
以实施例2制备的异质纳米线复合固态电解质按照实施例1的测试方法进行电化学测试，其离子电导率达到2.52×10-4S cm-1，锂锂循环极化电压65 mV，采用磷酸铁锂作为正极的固态锂电池在1 C电流密度下的容量为142 mAh g-1。
实施例3
一种异质纳米线复合固态电解质，其他内容与实施例1相同，所不同的是：
步骤S3中，将100 mg (10 wt%)的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线用6ml四氢呋喃分散。
以实施例3制备的异质纳米线复合固态电解质按照实施例1的测试方法进行电化学测试，其离子电导率达到2.1×10-4S cm-1，锂锂循环极化电压70 mV，采用磷酸铁锂作为正极的固态锂电池在1 C电流密度下的容量为138 mAh g-1。
实施例4
一种异质纳米线复合固态电解质，其他内容与实施例1相同，所不同的是：
步骤S2中，在50 ml水热釜中称取12 ml油胺及8 ml十八烯搅拌混合均匀；其余步骤和参数均与实施例1相同。
以实施例4制备的异质纳米线复合固态电解质按照实施例1的测试方法进行形貌分析，实施例4制备的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线的直径10 nm，长度700nm。
以实施例4制备的异质纳米线复合固态电解质按照实施例1的测试方法进行电化学测试，其离子电导率达到1.46×10-4S cm-1，锂锂循环极化电压80 mV，采用磷酸铁锂作为正极的固态锂电池在1 C电流密度下的容量为132 mAh g-1。
对比例1
一种复合固态电解质，其为纯PEO和LITFSI复合物，制备方法包括：
K1.用12 ml乙腈溶剂溶解0.5 g聚氧化乙烯（PEO）、0.4 g双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），加热搅拌获得PEO聚合物电解质溶液；
K2.将溶液后倒入聚四氟乙烯培养皿中，随后放置到真空烘箱中烘干，得到复合固态电解质。
以实施例5所得固态电解质按照实施例1的测试方法进行电化学测试，其离子电导率达到1×10-6S cm-1，锂锂循环极化电压150 mV，采用磷酸铁锂作为正极的固态锂电池在1C电流密度下的容量为60 mAh g-1。可以看出，未添加镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质超细纳米线制备的固态电解质电化学性能很差，难以应用。
综上实施例可知，本发明提供的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线制备的异质纳米线复合固态电解质具有良好的界面稳定性和优异的电化学性能。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，其包括一维无机填料和聚合物基质，所述一维无机填料交织于所述聚合物基质内部形成三维骨架，所述一维无机填料为表面具有氧空位的镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线，所述聚合物基质包括聚氧化乙烯及锂盐；所述镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的制备方法如下：
S1. 将磷钼酸溶于去离子水中，再加入五水硝酸铋和四水硝酸镉，混合均匀后得到混合液，将油胺与十八烯混合得到反应溶剂，将所述混合液滴入所述反应溶剂中，进行水热反应，得到粗产物；
S2. 向所述粗产物中加入环己烷，超声分散加入乙醇，依次经过沉降、离心洗涤、烘干后，即得所述镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线；
异质纳米线复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线、聚合物基质溶于有机溶剂中，混匀后烘干有机溶剂，即得所述异质纳米线复合固态电解质。
2. 根据权利要求1所述的异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，所述镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线的直径为1-3 nm，长度为500-1000 nm。
3. 根据权利要求1所述的异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，其厚度为50-150μm。
4.根据权利要求1所述的异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，步骤S1中，水热反应的温度为180-200℃，反应温度为6-8h。
5.根据权利要求1所述的异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，所述磷钼酸与五水硝酸铋的质量比为（4-10）：（1-2.5），所述五水硝酸铋与四水硝酸镉的质量比为（1-2.5）：（70.7-176.7）。
6.根据权利要求1所述的异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，所述油胺与十八稀的体积比为5:3。
7.根据权利要求1所述的异质纳米线复合固态电解质，其特征在于，所述镉离子掺杂氧化铋-磷钼酸异质纳米线与所述聚合物基质的质量比为（27.84-100）：900。
8.一种包括权利要求1-7任一项所述的异质纳米线复合固态电解质的固态锂离子电池。
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