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CN116963886A - 经处理的基材及其生产方法 - Google Patents

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CN116963886A
CN116963886A CN202280019435.3A CN202280019435A CN116963886A CN 116963886 A CN116963886 A CN 116963886A CN 202280019435 A CN202280019435 A CN 202280019435A CN 116963886 A CN116963886 A CN 116963886A
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R·佩尔顿
张洪锋
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Abstract

本发明提供了经处理的基材及其形成方法。在一个示例性实施方案中，经处理的基材包含木质纤维素和固定至木质纤维素以形成经处理的基材的聚合物。所述聚合物包含能够在琥珀酸酐和琥珀酸部分之间可逆地变化的琥珀酸类部分。所述经处理的基材具有约3牛顿·米/克或更小的湿拉伸指数。

Description

经处理的基材及其生产方法
优先权要求
本申请要求2022年1月13日提交的美国非临时申请第17/647,861号和2021年1月19日提交的美国临时申请第63/138,882号的权益，这些申请通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及经处理的基材及其生产方法，更具体地涉及纸浆和造纸工业中使用的经聚合物化合物处理的木质纤维素基材。
背景技术
自现代纸浆和造纸工业最早期以来，人们一直在努力通过将可电离的羧酸基团附着到暴露的纤维表面来扩大木纸浆纤维的性能空间。这些努力的灵感来自于这样的认识：电离后的羧基的存在促进了造纸期间纤维素纤维溶胀和柔韧性的增加、角化的减少、离子交换能力的增加以及吸附能力和强度的增加。所得纸可以是更好的吸收剂，并且在湿和干时都更坚固。
根据定义，纯纤维素不具有羧酸基团。相比之下，由于半纤维素和木质素的存在，木纸浆纤维具有一些离子化基团(通常是羧基)。总纤维电荷含量通常表示为每(克)干纤维质量可滴定基团的当量/，表示为正数，尽管大多数情况下电荷为负电荷。可电离的羧酸基团是可滴定的，因此可以对其进行测量。经漂白牛皮纸浆的电荷含量低，约为每克干纤维0.01毫当量(meq/g)。未漂白和化学热机械纸浆(CTMP纸浆)通常具有高一个数量级的可滴定电荷。纸浆纤维内电荷的拓扑化学分布通常用两个值来表征：“总电荷”和“表面电荷”。总电荷可以通过电导滴定或通过极低分子量阳离子聚合物的吸附来测量。表面电荷由无法进入纸浆纤维壁中的小孔的高分子量阳离子聚合物的吸附来决定。
将羧基引入到纸浆纤维上和纸浆纤维中的两种常见方法是：1)氧化以得到羧酸基团；以及，2)带电分子的共价接枝。在异丙醇中用一氯乙酸进行纤维素羧甲基化是文献中经常描述的带电小分子的共价连接的一个很好实例。氧化或小分子接枝都不适合在传统纸浆厂中实施，因为它们涉及潜在的有污染且昂贵的低分子量有机溶剂和/或试剂。
增加纤维表面电荷的另一种方法是附着带电聚合物。尽管可以从纤维表面生长聚合物，这一过程称为“从……接枝”，但这种方法也涉及小分子有机化学并且不适合纸浆厂应用。表面电荷增强可以提供更强的纤维/纤维接合、增加的离子交换能力、增加的吸水性以及增加的用于后续表面改性的官能团。尽管具有这些潜在的优点，但具有增强的表面性能的牛皮纸商品纸浆并未广泛销售，因为经漂白的纤维素纤维是无益的、相对不活泼的表面，其难以在纸浆厂的含水条件下进行化学改性。
表面改性纸浆应适合造纸工艺。当加入水中时，成捆的市售干纸浆应该容易分散成单个的纤维，这一过程在造纸工业中称为再制浆。对于经处理的纸浆，聚合物增强的纤维/纤维粘合力可以赋予干纸浆高的湿强度，从而阻止造纸厂中的快速再制浆。例如，在专利US 6,579,415 B2(Jewell,R.A.Method of Increasing the Wet Strength of aFibrous Sheet,2003年6月17日)和科学文献(Xu,G.G.；Yang,C.Q.；Deng,Y.Effects ofPoly(vinyl Alcohol)on the Strength of Kraft Paper Crosslinked by aPolycarboxylic Acid.J.Pulp Paper Sci.2001,27,14-17；Yang,C.Q.；Xu,Y.；Wang,D.FT-IR Spectroscopy Study of the Polycarboxylic Acids Used for Paper Wet StrengthImprovement.Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,4037-4042)中均报道了马来酸酐共聚物赋予高湿强度。该文献表明此类处理导致产品不易再制浆。湿拉伸指数为约3牛顿·米/克或更高的纸浆难以再制浆，其中湿拉伸指数较低的纸浆更适合在造纸过程之前在碎浆机中快速分散。术语“纸浆”可以指干燥的产物和不具有湿拉伸指数的湿悬浮液二者。在实验室造纸过程中形成的纸浆片确实具有湿拉伸指数。
因此，经处理的基材和处理此类基材以产生具有增加的表面电荷的木质纤维素的方法是令人期望的。此外，湿拉伸指数为约3牛顿·米/克或更小的经处理的基材应当适合造纸工艺。此外，结合附图和本背景技术，其他期望的特征和特性将从随后的详细描述和所附权利要求变得显而易见。
发明内容
提供了经处理的基材及其形成方法。在一个示例性实施方案中，经处理的基材包含木质纤维素和固定至木质纤维素以形成经处理的基材的聚合物。聚合物包含能够在琥珀酸酐和琥珀酸部分之间可逆地变化的琥珀酸类部分。经处理的基材具有约3牛顿·米/克或更小的湿拉伸指数。
在另一个实施方案中，经处理的基材包含木质纤维素和固定至木质纤维素以形成经处理的基材的聚合物。聚合物包括聚(乙烯-共-马来酸)，并且经处理的基材具有约3牛顿·米/克或更小的湿拉伸指数。经处理的基材具有固定的Гf值，该值表示固定至经处理的基材的聚合物的量，以每克干燥的经处理的基材聚合物的可滴定羧基的毫当量来测量。该固定的Г值为每克干燥的经处理的基材约0.001毫当量或更大。
在又一个实施方案中，提供了一种形成经处理的基材的方法。所述方法包括将聚合物成分施用于未处理的基材以形成聚合物基材组合。未处理的基材包含木质纤维素，并且聚合物成分包括具有能够在琥珀酸酐和琥珀酸部分之间可逆地变化的琥珀酸类部分的聚合物。通过将聚合物基材组合加热至约100℃或更高的固化温度并持续一定的固化时间来将聚合物固定至未处理的基材以形成经处理的基材。当经处理的基材的湿拉伸指数为约3牛顿·米/克或更小时，并且当经处理的基材的固定的Г值为每克干燥的经处理的基材约0.001毫当量或更大时，终止对聚合物基材组合的加热。固定的Г值表示固定至经处理的基材的聚合物的量，以每克干燥的经处理的基材聚合物的可滴定羧基的毫当量来测量。
附图说明
下面将结合附图对本公开进行描述，其中相同的数字表示相同的要素，并且：
图1和图2是用于生产经处理的基材的方法的不同实施方案以及经处理的基材的示意图；和
图3-11是示出了影响本公开的结果的各个方面和因素的实验结果的图表。
具体实施方式
下面的详细描述本质上仅仅是示例性的并且不旨在限制所描述的实施方案的应用或用途。此外，无意于受前述技术领域、背景技术、发明内容或以下具体实施方式中提出的任何理论的约束。
用具有琥珀酸部分的聚合物处理未处理的纤维素基材以提供可带电荷的表面羧酸部分。将聚合物成分施用于未处理的基材，并且通过加热将聚合物固定至木质纤维素以产生经处理的基材。具有固定的聚合物的经处理的基材在固化过程期间至少部分干燥。将聚合物固定至木质纤维素，其中聚合物可用酯键共价键合或物理粘附至木质纤维素，使得聚合物在后续加工中与木质纤维素一起保留，并增加由经处理的基材制成的纸的强度。然而，经处理的纤维素基材往往具有高湿拉伸指数，这使得干燥的经处理的基材的再制浆变得困难。不受理论的束缚，但据推测，将聚合物固定至经处理的基材的工艺条件也用于将琥珀酸部分从琥珀酸形式转化为琥珀酸酐形式，或者使固定的聚合物交联以在纤维与纤维接触点处形成纤维之间的交联网络。已经发现，如果控制固化过程，则可以将聚合物固定至木质纤维素，同时限制湿拉伸指数的增加，因此避免了琥珀酸形式向琥珀酸酐形式的大量转化。在各种实施方案中，可以利用许多不同的设备配置将聚合物固定至基材，由此确定了可测量参数来指示固化过程中提供了高固定产率和仍处于可接受的低值的湿拉伸指数的加热条件。该可测量参数是经处理的基材的βГ乘积(βГa)，在下面的公开中对其进行更全面定义。
参考图1，未处理的基材10包括木质纤维素，其中木质纤维素可包括纤维素、半纤维素、木质素和其他材料。木质纤维素是一种植物生物质。在一个示例性实施方案中，未处理的基材10主要包含木纸浆，并且在一些实施方案中可以包含牛皮纸浆。如本文所用，术语“主要包含”是指基于指定材料的总重量，指定组分占指定材料的约50重量％或更多。在一个示例性实施方案中，未处理的基材10是用于造纸的原材料，并且可以由木材、棉花或其他纤维作物、或已知提供适合于造纸工艺的纸浆的其他材料形成。在一个示例性实施方案中，基于干燥的未处理的基材10的总重量，未处理的基材10可以包括约25至约100重量％的木质纤维素。在各种实施方案中，其他材料也可以存在于未处理的基材10中。
在一个示例性实施方案中，在聚合物施用过程20中将聚合物成分12和未处理的基材10组合以形成聚合物基材组合8。聚合物成分12可以如图2的示例性实施方案中所示以干法或以如图1的示例性实施方案中所示并继续参考图2以湿法施用于未处理的基材10。在干法中，将有限量的聚合物成分12添加至未处理的基材10，使得水含量保持较低，诸如，基于未处理的基材的干重，水分小于约75％。可以利用干处理工艺的一些实施方案包括涂层施用工艺、施胶机施用或喷涂。
在替代性实施方案中，在湿法中将聚合物成分12添加至未处理的基材10中以形成聚合物基材组合8，其中未处理的基材10和聚合物成分12包括大量的水。可以利用湿法的一些示例性实施方案包括纸浆干燥机流浆箱、纸浆池、或进入流过管道的纸浆流中。一般而言，在聚合物施用过程20期间，基于聚合物基材组合8的重量(包括聚合物基材组合8中存在的任何水)，聚合物基材组合8中的水量可以在约0％至约99.9％水之间变化。聚合物基材组合8中存在的水量并不重要。
聚合物成分12包括聚合物，并且在各个实施方案中可以包括水和其他材料。在湿法中，未处理的基材10可以在继续往前之前进行脱水，例如通过过滤或离心。可以将聚合物成分12作为存在水的溶液添加至未处理的基材10中，但在替代性实施方案中也可以作为固体或高浓度聚合物添加。用适当的酸和/或碱诸如盐酸、硫酸和/或氢氧化钠调节聚合物基材组合8的pH。在一些实施方案中，可以将酸和/或碱添加至聚合物成分12中，或者在替代性实施方案中，可以将酸和/或碱添加至未处理的基材10中或者以其他方式添加至聚合物基材组合8中。在一个示例性实施方案中，基于聚合物成分12的总重量，聚合物成分12包括约2重量％的聚合物，其中水是聚合物成分的主要组分(即，超过聚合物成分12的约50重量％)。然而，在替代性实施方案中可以使用多种不同浓度的在聚合物成分12中的聚合物，只要存在至少一些聚合物即可。例如，聚合物成分12可包括约0.1至约100重量％的聚合物或约0.3至约50重量％的聚合物，或在各种实施方案中可包括其他浓度的聚合物。还可以使用除水以外的溶剂，或者除了水之外还使用溶剂，诸如丙酮、乙醇、甲醇或多种其他溶剂。当聚合物存在于聚合物基材组合8中时，可以将聚合物水解，如下文更详细解释的。
聚合物成分12中的聚合物包含琥珀酸类部分。琥珀酸类部分可以在琥珀酸酐部分和琥珀酸部分之间可逆地变化。琥珀酸部分(通常称为“酸”)包括两个彼此反应以形成酸酐的羧酸部分。这两个羧酸部分被琥珀酸部分中的两个原子彼此分开，其中这两个原子是碳原子。酸酐为的形式，且琥珀酸部分的各羧酸部分为C(＝O)OX的形式，其中X为氢原子或与C(＝O)O基团离子键合的化合物，诸如氯离子、硫酸根离子、钾离子或其他阳离子。因此，术语“琥珀酸部分”和“羧酸部分”包括酸形式，其中X是氢原子，并且还包括羧酸盐，其中X是除氢之外的阳离子。琥珀酸类部分包括可滴定的羧基，其中琥珀酸酐部分或琥珀酸部分包括两个可滴定的羧基，并且羧酸部分包括一个可滴定的羧基。因此，聚合物的总可滴定羧基包括(i)琥珀酸酐部分的两个羧基、(ii)琥珀酸部分的两个羧酸部分和(iii)不属于琥珀酸酐部分或琥珀酸部分的一部分的聚合物的任何可滴定羧酸部分的总和。
在一些实施方案中，聚合物可具有约1至约100,000千道尔顿或更大的重均分子量。在一个示例性实施方案中，聚合物具有约2至约10,000千道尔顿的重均分子量，但在一个替代性实施方案中，聚合物具有约20至约100千道尔顿的重均分子量。然而，在替代性实施方案中可以使用其他重均分子量。
在一个示例性实施方案中，聚合物是由马来酸酐或马来酸与将与马来酸酐或马来酸聚合的另外的化合物形成的共聚物。该另外的化合物可以包括双键，诸如烯烃，并且可以包括其他官能团，诸如丙烯酸类、甲基丙烯酸类或其他化合物。例如，聚合物可以是马来酸酐、马来酸或其组合与选自以下的单体的共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酰乙基三甲基铵盐、丙烯酰乙基二甲基胺、乙基丙烯酰乙基三甲基铵盐、乙基丙烯酰乙基二甲基胺、甲基丙烯酰乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰乙基二甲基胺、丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基二甲基胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯、甲基乙烯基醚、十八碳烯、苯乙烯、异丁烯及其混合物。
在一个示例性实施方案中，聚合物包括聚(乙烯-共-马来酸)化合物，其当中术语“马来酸”用于聚合物的名称时，是指可以在琥珀酸部分和琥珀酸酐部分之间可逆地改变的部分。马来酸类基团可以为聚合物提供琥珀酸类部分诸如琥珀酸酐和/或琥珀酸部分，并且其他共聚单体也可以在聚合物上任选地提供琥珀酸类部分和/或羧酸部分。在一个示例性实施方案中，聚合物包括聚(乙烯-共-马来酸)、聚(丁二烯-共-马来酸)及其组合。在一个替代性实施方案中，聚合物包括聚(乙烯-共-马来酸)。
在一个示例性实施方案中，将聚合物基材组合8调节至pH为约4。在不同的示例性实施方案中，可将聚合物基材组合8调节至pH为约2至约5、或pH为约3至约4.5、或pH为约3.5至约4.5。低pH值(值小于约5)确保琥珀酸类部分中的至少一些包括琥珀酸部分，其可有助于与木质纤维素的羟基部分反应以形成酯键。在一些实施方案中，通过调节聚合物成分12的pH来调节聚合物基材组合8的pH，其中聚合物成分12作为水溶液施用。在一些实施方案中，聚合物基材组合8不含催化剂。例如，可能不存在(即可以排除)的具体催化剂包括但不限于碱金属次磷酸盐和亚磷酸盐(即MH2PO2、MH2PO3和M2HPO3)，其中M是碱金属；多磷酸的碱金属盐；磷酸二氢锂；磷酸二氢钠；磷酸二氢钾；次磷酸钠；二氯乙酸的钠盐；对甲苯磺酸；1,4-二甲基氨基吡啶；1-甲基咪唑；及其组合。如本文所用，术语“不存在”是指基于指定组合物(即，聚合物基材组合8)的总重量，指定组分以0.01重量％或更低的浓度存在。
仍参考图1和2，在固化过程22中将聚合物固定至未处理的基材10以形成经处理的基材14。不受理论的束缚，但在一个示例性实施方案中，假设所述至少一些聚合物与木质纤维素形成酯键，其中聚合物的琥珀酸酐与木质纤维素的羟基反应以形成酯键。一些聚合物也可以物理固定而不是共价键合至经处理的基材14。即使在搅拌和浸泡两天之后，物理固定的聚合物也不会从经处理的基材14洗出到水溶液中。这样，任何物理固定但可能不是共价键合至经处理的基材14聚合物在后续加工期间与经处理的基材14一起保留，因此由经处理的基材14制成的纸表现出聚合物的益处。不受理论的束缚，但假设基本上所有聚合物都共价键合至经处理的基材14，并且物理固定可能是不重要的因素。存在的聚合物的量可以表示为“添加的聚合物”，其包括添加至未处理的基材10的聚合物的总量，并且其可以被称为添加的Г(Гa)。“固定的聚合物”，即固定至经处理的基材14上的聚合物的量，可以称为固定的Г(Гf)。固定的聚合物的量除以添加的聚合物(Гf/Гa)得到固化过程22的固定产率。
固化过程22包括将热量施用于用聚合物成分12润湿的未处理的基材10。在一个示例性实施方案中，将未处理的基材10和聚合物成分12加热至至少为约100摄氏度(℃)的固化温度16持续固化时间18。在替代性实施方案中，将未处理的基材10和聚合物成分12加热至约120℃至约500℃的固化温度16，或约150℃至约400℃的温度、或约180℃至约300℃的温度。将未处理的基材10和聚合物成分12暴露于固化温度16持续足以将固定的聚合物固定至经处理的基材14的固化时间18，但是其中固化时间18又足够短使得湿拉伸指数保持低于期望值，如下文更全面地描述。在一些实施方案中，固化过程22可以是多步骤固化过程22，其涉及两个或更多个单独的加热过程(未示出)，其中未处理的基材10和聚合物成分12在第一步骤中加热，并且然后在随后的步骤中再次重新加热。
本文提及的经处理的基材14的“湿拉伸指数”是指由经处理的基材14形成的手抄纸的湿拉伸指数，其中基于干的经处理的基材14的重量，干手抄纸的质量包括至少约90重量％的经处理的基材14。本文所用的湿拉伸指数测量结果定义为手抄纸的湿拉伸指数，因此直接测量除手抄纸之外的形式的经处理的基材14是不适用的。手抄纸可以通过多种方法形成，其中示例性方法在下面的“实施例”章节中有描述。因此，经处理的基材14的术语“湿拉伸指数”与由该经处理的基材14形成的手抄纸的湿拉伸指数相当。
经处理的基材的βГ乘积(βГa)可用于确定适当的固化时间18，但是βГa的期望值随着不同类型的未处理的基材10和不同类型的聚合物而变化。除了未处理的基材10和聚合物的类型之外，固化时间18还将随着许多其他因素而变化，所述其他因素包括但不限于当暴露于固化温度16时未处理的基材10的厚度、未处理的基材10中吸收的水量、与未处理的基材10自由混合的水量、温度升至固化温度16的速率、所使用的设备的类型以及其他变量。固化时间18将受到限制，因为暴露时间越长，湿拉伸指数越大，且βГ乘积越大。
示例性固化时间18可为约30秒至约2小时，或约30秒至约1小时，或约1分钟至约30分钟，或约1分钟至约15分钟，或约1分钟至约10分钟。固化时间18包括多步固化过程22的每个加热过程中的所有加热时段时间的总和。一旦将热源移除，则经处理的基材14中的残余热量可有助于进一步固化，并且该残余热量应当包括在用于确定βГa的过程计算中。在适用于工业造纸过程的一个示例性实施方案中，固化时间18可以是湿纸浆处于纸浆干燥机的干燥部中的时间。可以在纸浆干燥机的干燥部之前、之内或之后将聚合物成分12施用至未处理的基材10。可以调节在干燥部中的停留时间和/或温度以提供具有令人满意的充分固定以及湿拉伸指数。可以在实验室中确定所需类型的纸浆和所需聚合物的对应于3牛顿·米每克经处理的基材的湿拉伸指数的βГ乘积(βГa3)，如下文更全面描述的，其中βГa3可以指导干燥部中的停留时间和温度的确定。处理过程可以包括其他技术作为干燥部的补充或替代，其中未处理的基材10可以暴露于红外干燥器、加热炉或向未处理的基材10和聚合物成分12施用热量的其他技术。
不受理论的束缚，但推测随着固化时间18的推移，琥珀酸类部分转化为琥珀酸酐部分，因此较长的暴露导致更多的琥珀酸部分转化为琥珀酸酐部分。较长的固化时间18也可能产生更多的连接聚合物的共价键，或其他机制。在任何情况下，当在湿拉伸指数增加太多(诸如达到大于约3牛顿·米/克的水平)之前控制并终止固化过程22时，产生期望的湿拉伸指数水平。
固定的Г(Гf)值表示固定至经处理的基材14的聚合物的量，并且以每克干燥的经处理的基材聚合物可滴定羧基的毫当量(meq/g)来测量。所有羧酸和酸酐都是可滴定的，其中琥珀酸酐部分在暴露于水时会转化为琥珀酸部分。酸酐在水中的寿命很短，因为其很快恢复为酸，因此在滴定过程中如上所述测量所有羧酸和酸酐基团。对经处理的基材14进行滴定以测量可滴定的羧基，因此初始滴定包括归因于聚合物的可滴定羧基与归因于未处理的基材10的任何可滴定羧基的组合。在处理过程开始之前测量未处理的基材10上的可滴定羧基的量，并且将该值从处理过程之后发现的可滴定羧基的量中减去以确定固定至经处理基材14的聚合物的量，以每克干燥的经处理的基材14聚合物的可滴定羧基的毫当量来测量。可滴定羧基的毫当量可以通过电导滴定来测量。可以在滴定之前洗涤经处理的基材14以除去经处理的基材14中余留的未固定的任何聚合物。
为了将聚合物的meq/g转换为示例性聚合物的质量，诸如每克干纸浆聚(乙烯-共-马来酸酐)(PEMA)的克数，将meq/g乘以聚合物的羰基当量重量，对于PEMA来说该羰基当量重量为63.05道尔顿。经处理的基材14应当具有特定的最小量的固定于其上的聚合物以提供所需的可用羧酸基团。因此，固定的Г(Гf)值应至少为约0.001meq/g，诸如Гf值为约0.001至约4meq/g。在一个替代性实施方案中，经处理的基材14的Гf值为约0.001至约1meq/g，或约0.005至约0.5meq/g。
测量经处理的基材14的湿拉伸指数。在一个示例性实施方案中，湿拉伸指数用Tappi标准湿拉伸指数测试来测量，诸如TAPPI方法T456 om-10和/或T494 om-96。其他湿拉伸指数测试也可用于替代性实施方案中，诸如修订的TAPPI方法，诸如改变重复次数的测试条尺寸。在一个示例性实施方案中，经处理的基材14的湿拉伸指数为约0至约3牛顿·米每克(Nm/g)。提及经处理的基材14的湿拉伸指数是指如上所述由经处理的基材14制备的手抄纸的湿拉伸指数。经验表明，如果湿拉伸指数为约3Nm/g或更小，则经处理的基材14可以在无需过多努力的情况下再浆化，但如果湿拉伸指数高于约3Nm/g，则再浆化努力变得令人望而却步。然而，如果湿拉伸指数为约2.5Nm/g或更小，则经处理的基材14更容易再浆化，并且如果湿拉伸指数为约2Nm/g或更小，则甚至更容易再浆化。因此，在替代性实施方案中，经处理的基材14的湿拉伸指数可为约0.5至约2.5Nm/g，或约0.5至约2.2Nm/g或更小，或约0.5至约2Nm/g。经处理的基材14更容易再制浆可以导致更低的造纸成本，因为再制浆需要更少的时间和努力。
β(β)是已转化为琥珀酸酐部分的琥珀酸部分的分数，该转化可能在固化期间发生。有人提出，β是处理过程期间固化进度的良好的简单量度。β值是从0到1的无量纲分数值。用于估计β的方法在下面的实施例章节中描述。实际测量琥珀酸酐部分的数目与琥珀酸部分的总数之商是困难的。β值已通过针对本文呈现的结果的模型来估计，如下面的实施例章节中所解释的，其中使用反应速率计算结果。β值仅表示转化为琥珀酸酐形式的琥珀酸类部分，并且不包括存在于经处理的基材14中的不为琥珀酸类部分的一部分的任何羧酸部分，诸如存在于半纤维素上或以其他方式存在于未处理的基材10中的任何羧酸部分，或聚合物上不为琥珀酸类部分的一部分的任何羧酸部分。这将包括诸如来自丙烯酸类共聚物的聚合物上的羧酸部分之类。从该β值的计算结果中减去或去除存在于经处理的基材14中的不为琥珀酸类部分的一部分的任何羧酸部分。
已表明湿拉伸指数与经处理的基材的βГ乘积(βГa)相关，其中βГa是β值(无单位数)乘以Гa值的结果，其中Гa值如上所述以meq/g为单位测量。该βГa可与经处理的基材14的湿强度相关，该湿强度由(i)添加的聚合物的量和(ii)聚合物和经处理的基材14固化的程度的贡献产生。测量经处理的基材14的湿强度并在本文中作为湿拉伸指数讨论。如果βГa乘积变得太高，则湿拉伸指数变大并且经处理的基材14变得难以再浆化。在下面的实施例章节中，已经测量了在干时处理的纸浆的湿拉伸指数，但是结果适用于在湿时处理的纸浆，因此βГa乘积表明无论采用何种处理方法，纸浆是可再制浆的。固化过程22需要热量，因此在固化过程22结束时，由于水被蒸发和/或沸腾掉，经处理的基材14被干燥到一定程度。以上述单位表示的βГa的值可以在实验室中确定，并且这可以简化固化过程22中变量的确定，该固化过程22产生具有足够低的湿拉伸指数的经处理的基材14。
在一个示例性实施方案中，针对一系列固化条件确定βГa乘积，并且经处理的基材14的对应于3牛顿·米每克经处理的基材的湿拉伸指数的β与Γ的乘积(βΓa3)可以如上所述通过测量对应于3Nm/g的湿拉伸指数的实验室手抄纸形式的经处理的基材的βΓa(meq/g为单位)来确定。因此，βГa3预测将导致湿拉伸指数为3Nm/g的固化过程22的条件。在替代性实施方案中，可针对其他期望的最大湿拉伸指数(例如2Nm/g的湿拉伸指数)确定替代的βГ乘积。可以确定纸浆和聚合物的各种不同组合的βΓa3的实验室确定结果(或用于替代的所需湿拉伸指数的任何其他βГ乘积)。
坚固的未处理的基材10和高分子量聚合物的组合往往具有高固定产率，因此控制固化时间18和固化温度16以限制β值有助于将湿拉伸指数和相应的βГa限制至低于期望值。对于低分子量聚合物，固定产率往往较低，因此控制固化时间18和固化温度16有助于提高固定产率。βГa乘积是平衡不同分子量的聚合物的竞争性挑战的有效方法。
提供以下实验数据来证明本公开的细节。继续参考图1和2来查看图3-12中的图表。
实施例
材料.聚(乙烯-共-马来酸酐)(PEMA,Mw 100-500kDa)回购自 E60(PEMAMw 60kDa)由美国的提供。从未干燥的经漂白的北方软木由提供。TAPPI标准吸纸购自加拿大Labtech InstrumentsTMInc.。所有其他化学品均购自
在处理未处理的基材10期间对聚合物成分12的pH值的测试表明，pH值对于经处理的基材14保留聚合物的具有显著影响。
聚酸酐水解.将聚酸酐共聚物水解成相应的多元酸。在典型的水解实验中，将1克聚(乙烯-共-马来酸酐)(本文有时称为PEMA)粉末分散在49克(g)的1毫摩尔(mM)氯化钠(NaCl)溶液中。本文的大部分实验都是在稀释的盐中进行以控制离子强度。2天后，聚(乙烯-共-马来酸)(PEMAc)溶液是澄清的。
手抄纸准备.制备纸浆片用于聚合物处理(75克/平方米(g/m2))。纸浆片由从未干燥的经漂白的纸浆(15g，干重)制成：用去离子水稀释至2升(L)并在British粉碎机(Instruments Inc.,型号500-1)中粉碎(15,000转)。将200毫升(mL)0.75％纸浆添加至半自动纸张成形机(Instruments Inc.,型号300-1)中，其中用去离子水将纸浆进一步稀释至0.019％，然后脱水。在室温(约23℃)下以635千帕(kPa)的压力在吸垫之间压制湿手抄纸5分钟(min)(Standard Auto CH Benchtop Press,Inc.,US)。将经压制后的片材放入干燥环中以在50％相对湿度和23℃下干燥过夜。
纸浆处理.在典型的处理实验中，经约2分钟将3mL具有所需pH值的2重量％的PEMAc溶液逐滴添加至干纸浆片(约1.5g，75g/m2)的整个表面上。然后将湿纸浆片放置在两张吸纸之间并使用制浆造纸工业技术协会(Technical Association of Pulp and PaperIndustry，TAPPI)标准黄铜伏辊(直径102毫米(mm)和质量13千克(kg))滚动两遍以除去过量的聚合物成分12。在处理之前和压制之后对片材进行称重以计算所施用的聚合物的质量。将在两张吸纸之间的处理片在快速干燥器(Instruments Inc.)上在固化温度16下固化固化时间18，诸如在120℃下固化10分钟。
测量可以从纸浆上洗掉的聚合物的量以估计保持固定在纤维上的聚合物的量。具体而言，将纸浆片放入在250mL烧杯中的200mL的1mM NaCl溶液中。不受理论的束缚，但聚合物的羧基可以与酯的羟基反应以在聚合物和经处理的基材14之间形成共价酯键。一些聚合物还可以物理固定至经处理的基材14，其中聚合物和经处理的基材14之间不存在共价化学键，但是聚合物可以在没有共价键的情况下粘附或以其他方式物理连接至经处理的基材14。用磁力搅拌棒搅拌30分钟后，过滤纸浆以分离纤维并通过电导滴定测量洗涤溶液中的聚合物含量。重复洗涤程序以确保第二洗涤溶液中没有聚合物。
洗涤以确定固定产率.测量可以从纸浆上洗掉的聚合物的量以估计保持固定在纤维上的聚合物的量。具体来说，将纸浆片撕成小片，将其添加至在250mL烧杯中的200mL的1mM NaCl溶液中。用磁力搅拌棒搅拌30分钟后，过滤纸浆以分离纤维。重复洗涤程序。测量洗涤溶液的聚合物含量以基于洗涤溶液计算PEMAc键合产率。纤维的PEMAc含量也通过电导滴定直接测量。在湿强度较高的情况下，使用Baby共混机将纸浆片再制浆，接着使用标准粉碎机(30,000转(r))将纸浆分离成单个的纤维。
聚电解质滴定通过聚电解质滴定来测量外部纤维表面上固定的PEMAc的量。向40mL在1mM NaCl中的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)将(PDADMAC)(1.177meq/L)中添加约0.1g干重的湿的、经洗涤的PEMAc接枝纸浆。在pH 10下用磁力搅拌棒将悬浮液混合30分钟以促进PDADMAC吸附。然后将悬浮液在装有5定性滤纸的4.7cm布氏漏斗上过滤。通过用聚乙烯基硫酸钾(PVSK)(1meq/L)滴定来确定滤液中未吸收的PDADMAC的浓度。由PCD-03颗粒电荷检测器确定终点。减去起始纤维素基材的电荷以确定固定的PEMAc的量。
测量湿强度.从调理过的纸片上切下纸试样(1.5cm×14cm)并且然后在测试前在1mM NaCl中浸泡5分钟。通过在两张吸纸之间轻轻按压除去过量的水。使用装有50牛顿荷重传感器的4411通用测试系统(Corporation,Canton,MA)通常遵循TAPPI方法T46 om-10和T494 om-96测量拉伸强度。十字头速度为25毫米/分钟(mm/min)。每种类型的纸至少测量三次。
定量测量PEMAc.使用电导滴定来测量溶液中以及纸浆纤维上的PEMAc浓度。向湿纸浆样品(干重为0.2g)中添加90mL 4mM的NaCl溶液。通过添加1M盐酸(HCl)将初始pH调节至低于3.0。使用自动滴定仪(MANTECH，台式滴定仪型号MT-10)以0.05mL/min的速率添加0.1MNaOH溶液直至pH为11.5。用新鲜样品重复滴定至少三次。被弱羧基消耗的碱的体积由穿过滴定曲线的线性区域的三条趋势线的交叉点确定，如图3中的实例所示。
图4和5示出了固定产率对处理剂聚合物成分12的pH、固化温度16和PEMAc分子量的依赖性。H-PEMAc是指分子量为约100至约500千道尔顿(kDa)的高分子量聚(乙烯-共-马来酸)，且L-PEMAc是指分子量为约60kDa的低分子量聚(乙烯-共-马来酸)。图4示出了在23℃下固化超过12小时的纸浆片的处理产率与处理溶液pH和PEMAc分子量的函数关系。在该温度下，预计琥珀酸部分未化学转化为琥珀酸酐部分。物理固定是唯一的操作机制。H-PEMAc(100-500kDa)的固定产率在pH 2-11下约为50％，其中在pH 4下峰值为约70。在整个实验数据图中，H-PEMAc用方形数据点显示，L-PEMAc用圆形数据点显示。图5示出了在120℃下固化历时约10分钟的纸浆的相应固定产率。请注意，高产率样品无法再浆化以进行滴定，因此产率基于洗涤水测量结果。当处理溶液为酸性时，产率高且与PEMAc分子量无关，这表明化学固化。然而使用碱性溶液时，由于物理固定导致H-PEMAc产率水平为约0.4，而经洗涤的纸浆上没有L-PEMAc残留。
固化时间和温度的影响.图6和图7示出了固化时间18、固化温度16和PEMAc分子量对经洗涤的纤维的PEMAc含量的影响。图6示出了约120℃的恒定固化温度16，其中固化时间18在X轴上示出，并且图7示出了10分钟的恒定固化时间18，其中固化温度16在X轴上示出。H-PEMAc的固化在图6和7中示出，其中实心框表示pH 4的聚合物成分12，空心框表示pH 8的聚合物成分12。在pH 4下处理时，大部分添加的聚合物在120℃下固化10分钟后被固定，因此增加固化时间18或固化温度16几乎没有影响。L-PEMAc的聚合物含量比H-PEMAc低得多。L-PEMAc的物理固定效果要差得多。
图8示出了固化温度16对湿强度的影响。实心框表示使用pH 4的聚合物成分12，空心框表示使用pH 8的聚合物成分12，其中固化时间18为10分钟，并且可变的固化温度16在X轴上示出。湿强度随着固化温度16的增加而增加。数据点旁边的数字是相应的固定产率。
图9示出了在pH 4下处理的经固化的纸浆片的湿强度与相应固定产率的函数关系。图9中的散点未反映噪声或实验误差，而是由使用一系列固化时间18、固化温度16、PEMAc剂量和PEMAc分子量所造成。如上所述，圆形数据点用于L-PEMAc，方形数据点用于H-PEMAc。理想的结果是没有湿强度并且固定产率为1(图9的右下角)。WTI低于约2Nm/g的纸浆片容易在标准实验室粉碎机中再浆化，而达到3Nm/g的纸浆片则需要更激烈的再分散。对于高分子量H-PEMAc，除了一种以外，所有的固定产率都很高。使用H-PEMA面临的主要挑战是保持较低的WTI并因此保持再制浆能力。相比之下，使用L-PEMAc时，WTI较低，但许多固定产率太低。关注大于0.8的产率和＜3Nm/g的WTI，我们发现可以获得高产率和低湿强度。然而，图9中的数据描绘没有提及添加的聚合物的量、固化温度16或固化时间18。
图9中的实验结果揭示了确实存在产生高固定产率和低WTI(即良好的再制浆性)二者的固化条件。然而，在我们的处理研究中存在许多可调节的参数，包括聚合物的分子量、施用至未处理的基材10的聚合物的量、施用至未处理的基材10的聚合物成分12的pH、固化时间18和固化温度16。不受理论的束缚，但在固化期间WTI增加的一个潜在原因是琥珀酸部分的羧酸转化为相应的琥珀酸酐。在本文中将由相应的琥珀酸部分形成酸酐的程度定义为无量纲参数β，其值范围为1至0。β是已经转化成琥珀酸酐部分的琥珀酸部分的分数，所述转化可以在固化期间发生。有人提出，β是加热经处理的纸浆期间固化进度的一个良好的简单量度。
在缺乏对本申请的经固化的纸浆片的β值的精确测量结果的情况下，使用下面的方程1和2来估计对应于各种固化条件的β值。由琥珀酸部分形成琥珀酸酐是单分子一级反应。因此，β应取决于固化时间18和固化温度16，但应独立于纸浆板中PEMAc(或其他聚合物)的质量分数。方程1给出了β与固化时间18即t的函数关系的速率表达式，其中kr是酸酐形成的速率常数。速率常数的温度依赖性由如方程2所示的阿伦尼乌斯表达式给出。为了应用方程1，纸浆温度可以确定为固化时间18的函数，因此在方程1中kr可以表示为时间的函数。在缺乏固化期间详细温度/时间数据的情况下，我们假设等温固化并且通过方程3评估β。使用的另外两个假设是反应是不可逆的并且水从纸浆中输送出的速率不是速率决定性的。这两个假设是合理的，因为在实验中，β值低(大多数远小于0.2)并且基材表面上的聚合物沉积物很薄。
方程1.
方程2.
方程3.β＝1-exp(-krt)
对于从pH 4溶液干燥的PEMAc膜(不存在纸浆)，采用的活化能Ea＝50kJ/mol，且指前因子A＝1.24x103s1。PEMA的活化能的公开值为56kJ/mol，聚(乙烯基甲基醚-交替-马来酸酐)的活化能的公开值为78.7kJ/mol。β是描述固化程度的有用参数，因为它涵盖了固化时间18和固化温度16二者。然而，在我们的实验数据中，β是酸酐形成动力学的估计结果，而不是酸酐形成动力学的实际测量结果。预计经PEMAc处理的纸浆片材的湿拉伸指数将随着所施用的聚合物含量、固定的Г(以meq/g测量)、所施用的Г和固化程度β的乘积而增加。
图10是示出了实验的经H-PEMAc处理的纸浆的湿拉伸指数和β与Г乘积的函数关系的log/log图。应用的Г(Гa)值是基于添加的聚合物而不是固定的聚合物确定的，并且β值通过将实验固化时间18和固化温度16如上所示应用至方程3而获得。开放框对应于使用非常高剂量的施用聚合物的实验，其中Гa>0.4meg/g，或等同地>25kg添加的PEMA/公吨干燥的纸浆。封闭框对应于Гa值小于或等于0.4meg/g的实验。根据图10中的数据点拟合的虚直线表明湿拉伸指数和βГ乘积之间的幂律关系。经验拟合线通过下面的方程4计算，其中WTI表示湿拉伸指数，其中b＝0.6，且a＝70Nm/g。图10中的水平线表示其中WTI＝3Nm/g。大多数高剂量结果(即开放框)都落在幂律线以下。图10中的幂律线拟合了在固定产率非常高且Г＜0.4meq/g的条件下的湿拉伸指数与βГ乘积之间的关系。图10得出对应于3Nm/g的湿拉伸指数的βГa3＝0.052meq/g，对应于3Nm/g水平线与幂律曲线的交点。该βГa3值可用作设计工具在更大规模的处理场景中选择固化条件。对应的βГa2值为0.0027meq/g，反映了更保守的设计目标，其中βГa2表示对应于2Nm/g的湿拉伸指数的βГa值。
方程4.
参考图11，图11比较了三种情况下的湿拉伸指数与βГa的关系：具有高分子聚合物的强力纸浆(靠近Y轴的虚线，经漂白的软木纸浆+H-PEMA)、具有较低分子量聚合物的强力纸浆(圆圈，经漂白的软木纸浆+L-PEMA)以及具有高分子聚合物的脆弱纸浆(菱形，经漂白的硬木纸浆+H-PEMA)。所有三种组合均显示出幂律行为，斜率均为0.6。然而，该较弱组合向右偏移，给出更高的βГa2和βГa3值。建议针对聚合物和基材的每种新组合进行实验室手纸研究以生成与图10和11相对应的图，因此可以针对特定的聚合物和基材组合确定βГa2和/或βГa3值。下表总结了图11的这些值。
表1
聚合物 纸浆 a(Nm/g) b βГ2(meq/g) βГ3(meq/g)
H-PEMAc 软木 70 0.6 0.0027 0.0052
L-PEMAc 软木 45 0.6 0.0056 0.011
H-PEMAc 硬木 30 0.6 0.011 0.022
方程4的幂律系数以及相应的再制浆性限制了从图11绘制的幂律线中提取βГa3，得到湿拉伸指数＝2Nm/g的βГa2和湿拉伸指数＝3Nm/g的βГa3。
虽然已经针对本公开的特定实施方案描述了本公开，但是显然许多其他形式和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本申请中描述的方法和产品通常应当解释为覆盖在本公开的真实范围内的所有这些明显的形式和修改。

Claims (13)

1.一种经处理的基材，其包含：
木质纤维素；
固定至木质纤维素以形成经处理的基材的聚合物，其中所述聚合物包含能够在琥珀酸酐部分和琥珀酸部分之间可逆地变化的琥珀酸类部分，其中所述经处理的基材具有约3牛顿·米/克或更小的湿拉伸指数。
2.根据权利要求1所述的经处理的基材，其中：
所述聚合物包含马来酸酐、马来酸或其组合与选自以下的单体的共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酰乙基三甲基铵盐、丙烯酰乙基二甲基胺、乙基丙烯酰乙基三甲基铵盐、乙基丙烯酰乙基二甲基胺、甲基丙烯酰乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰乙基二甲基胺、丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基二甲基胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯、甲基乙烯基醚、十八碳烯、苯乙烯、异丁烯及其混合物。
3.根据权利要求1所述的经处理的基材，其中：
所述聚合物选自聚(乙烯-共-马来酸)、聚(丁二烯-共-马来酸)及其组合。
4.根据权利要求1所述的经处理的基材，其中所述聚合物为由马来酸或马来酸酐形成的均聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的经处理的基材，其中：
固定的Г(Гf)值表示固定至所述经处理的基材的聚合物的量，以每克干燥的经处理的基材聚合物可滴定羧基的毫当量来测量，并且其中所述Гf值为每克干燥的经处理的基材至少约0.001毫当量。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的经处理的基材，其中：
所述经处理的基材包含木纸浆。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的经处理的基材，其中：
所述基材包含牛皮纸浆。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的经处理的基材，其中所述聚合物具有约2至约10,000千道尔顿的重均分子量。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的经处理的基材，其中所述经处理的基材的湿拉伸指数为约2牛顿·米/克或更小。
10.一种形成经处理的基材的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚合物成分施用于未处理的基材以形成聚合物基材组合，其中所述未处理的基材包含木质纤维素，所述聚合物成分包含聚合物，并且其中所述聚合物包含能够在琥珀酸酐部分和琥珀酸部分之间可逆地变化的琥珀酸类部分；
通过将聚合物基材组合加热至约100摄氏度或更高的固化温度并持续一段固化时间来将聚合物固定至未处理的基材以形成经处理的基材；和
当经处理的基材的湿拉伸指数为约3牛顿·米/克或更小时，并且当经处理的基材的固定Г(Гf)值为每克干燥的经处理的基材约0.001毫当量或更大时，终止对所述聚合物基材组合的加热，其中Гf值表示固定至经处理的基材的聚合物的量，以每克干燥的经处理的基材聚合物的可滴定羧基的毫当量来测量。
11.根据权利要求10所述的方法，其还包括：
将聚合物基材组合的pH调节至约2至约5，并且
其中将聚合物固定至未处理的基材包括将聚合物成分和未处理的基材加热至固化温度，其中所述固化温度为约150摄氏度或更高。
12.根据权利要求10所述的方法，其中：
当经处理的基材的βГ乘积(βГa)小于或等于对应于3牛顿·米每克经处理的基材的湿拉伸指数的βГ乘积(βГa3)时，终止对经处理的基材的加热，其中β(β)是聚合物的总琥珀酸酐部分除以聚合物的总琥珀酸类部分，并且经处理的基材的施用的Γ(Γa)是添加至未处理的基材的聚合物的量，单位为毫克当量每克干燥的经处理的基材。
13.根据权利要求10所述的方法，其中：
终止加热包括产生所述经处理的基材，其中所述经处理的基材的湿拉伸指数为约2牛顿·米/克或更小。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12163288B2 (en) * 2021-01-19 2024-12-10 Solenis Technologies, L.P. Treated substrates and methods of producing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427587A (en) * 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
US6471824B1 (en) * 1998-12-29 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Carboxylated cellulosic fibers
US20040118540A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
WO2004059080A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Lanxess Corporation Alkenylsuccinic anhydride composition and method of using the same
CN1754022A (zh) * 2003-02-07 2006-03-29 兰科瑟斯公司 具有提高的湿/干拉伸强度比的阴离子功能促进剂和电荷控制剂
CN101479428A (zh) * 2006-06-27 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 整理纸和纸制品的方法
CN105247137A (zh) * 2013-03-14 2016-01-13 凯米罗总公司 制造纸产品的组合物和方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US142596A (en) 1873-09-09 Improvedent in railroad cattle-guards
US3855299A (en) * 1973-06-11 1974-12-17 Grace W R & Co Water soluble reaction product of epihalohydrin and alkylamines
US4210489A (en) * 1978-06-21 1980-07-01 W. R. Grace & Co. Method of imparting wet strength to paper products
US4391878A (en) 1981-07-24 1983-07-05 Scott Paper Company Wet strength resins
US5190563A (en) 1989-11-07 1993-03-02 The Proctor & Gamble Co. Process for preparing individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US5998511A (en) 1994-03-25 1999-12-07 Weyerhaeuser Company Polymeric polycarboxylic acid crosslinked cellulosic fibers
US6184271B1 (en) 1994-03-25 2001-02-06 Weyerhaeuser Company Absorbent composite containing polymaleic acid crosslinked cellulosic fibers
US5549791A (en) 1994-06-15 1996-08-27 The Procter & Gamble Company Individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
US5755828A (en) 1996-12-18 1998-05-26 Weyerhaeuser Company Method and composition for increasing the strength of compositions containing high-bulk fibers
US20020096281A1 (en) * 1999-11-19 2002-07-25 Hans Wallenius Wet-strong tissue paper
DE60035071T2 (de) * 1999-11-19 2008-01-24 Akzo Nobel N.V. Nassverfestigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
AUPQ544900A0 (en) 2000-02-04 2000-02-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Treatment of cellulosic material
US6824650B2 (en) 2001-12-18 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer
US7214633B2 (en) * 2001-12-18 2007-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyvinylamine treatments to improve dyeing of cellulosic materials
US9169364B2 (en) 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions and methods for making and using same
CN101680191A (zh) * 2007-05-23 2010-03-24 阿克佐诺贝尔股份有限公司 生产纤维素产品的方法
EP2100972A1 (en) 2008-03-13 2009-09-16 BIOeCON International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in a molten salt hydrate
BRPI1015073A2 (pt) * 2009-05-27 2016-04-19 Swetree Technologies Ab polímero feito de um polímero funcionalizado de amina primária e hemicelulose.
MX2012008977A (es) 2010-02-04 2012-09-07 Hercules Inc Composiciones de adhesivo.
ES2857512T3 (es) * 2016-04-05 2021-09-29 Fiberlean Tech Ltd Productos de papel y cartón
US12163288B2 (en) * 2021-01-19 2024-12-10 Solenis Technologies, L.P. Treated substrates and methods of producing the same
CN112940471A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 壹科环塑新材料科技(深圳)有限公司 可降解塑料及其制备方法、一次性用品
US20240093023A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 Erthos Inc. Biodegradable thermoplastic polymer materials, biodegradable products and methods of manufacture and use thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427587A (en) * 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
US6471824B1 (en) * 1998-12-29 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Carboxylated cellulosic fibers
WO2004059080A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Lanxess Corporation Alkenylsuccinic anhydride composition and method of using the same
US20040118540A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
CN1754022A (zh) * 2003-02-07 2006-03-29 兰科瑟斯公司 具有提高的湿/干拉伸强度比的阴离子功能促进剂和电荷控制剂
CN101479428A (zh) * 2006-06-27 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 整理纸和纸制品的方法
US20090272505A1 (en) * 2006-06-27 2009-11-05 Basf Se Method for finishing paper and paper products
CN105247137A (zh) * 2013-03-14 2016-01-13 凯米罗总公司 制造纸产品的组合物和方法

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