CN116947888A - 窄带隙n型有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全新的且简单高效的如下式I所示N型有机半导体衍生物材料及其制备方法和应用，并且还制备了相应的中间体，利用该中间体合成的N型有机半导体衍生物材料可实现更低的带隙，进而能够在光电功能器件中获得更优的性能表现。

Description

窄带隙N型有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及窄带隙N型有机半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机半导体材料在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光探测器等方面有广泛的应用。这类材料通常是具有芳香杂环共轭体系构成，而其中更为高效的代表常常是具有稠环结构的窄带隙N型小分子有机半导体材料。该类结构的N型小分子有机半导体材料具有良好的分子平面性，易于构建良好的电荷传输通道，且适用于多种制膜工艺制备高质量的薄膜器件，包括溶液涂布法、刮刀涂布法、真空蒸镀法。相较于无机半导体材料，有机半导体材料吸收光谱覆盖范围更宽，能级便于调节等系列优点。另外，在高效的有机半导体材料中噻吩是运用最多的，且在噻吩参与构成的稠环中间体中，包括从三个环到九个甚至更多环，虽然噻吩类中间体生成的受体材料取得不错的成绩。但是多年的研究开发使其新颖结构匮乏。另外，已有报道证实窄带隙的受体材料可以获得更红的吸收光谱，从而进一步提高光利用率，这是提高太阳能电池器件效率的一个可行途径。而想要获得更红移的吸收光谱现阶段多是采用增加稠环的数量或增加桥连基团的方法。这种方法随着稠环的数量增加毫无疑问会导致分子合成难度以及纯化成本的陡增。这是现阶段噻吩类N型小分子受体材料的局限性。

发明内容

本发明提供了一种全新的且简单高效的N型有机半导体衍生物材料及其制备方法和应用，并且还制备了相应的中间体，利用该中间体合成的N型有机半导体衍生物材料可实现更低的带隙，进而能够在光电功能器件中获得更优的性能表现。

为解决上述技术问题，本发明首先提供如下式I所示的化合物，

其中，

R₁，R₂相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个，两个或更多个Rs取代的如下基团：C_1-20烷基，C_1-20烷氧基，C_3-20环烷基、-C_1-20烷基-C_6-20芳基；

所述Rs选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、羟基、氨基、卤素、卤代C_1-20烷基。

R₃，R₄，R₅，R₆相同或不同，彼此独立地选自H，卤素或C_1-20烷基。

根据本发明的实施方案，R₁，R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；

R₃，R₄，R₅，R₆相同或不同，彼此独立地选自H，卤素或C_1-12烷基。

根据本发明优选的实施方案，R₁选自-C₁₂H₂₅；R₂选自*处为连接位点；R₃，R₆选自H；R₄，R₅选自氯。

本发明还提供如上所述式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：

化合物Ia与化合物Ib反应得到式I所示化合物；

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆具有如上所述定义。

本发明还提供如上所述式I所示化合物作为有机半导体材料在有机光电功能器件中的应用。

根据本发明的实施方案，所述有机光电功能器件选自有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光敏传感器和有机光探测器。

本发明还提供如上所述有机太阳能电池器件的制备方法，包括：将聚合物给体材料D18与式I所示化合物混合加入氯仿溶解后再加入氯萘，室温搅拌，通过旋转涂布的方式在经过PEDOT:PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备一层薄膜，然后进行热退火，再旋转涂布上PFN-Br，再通过真空蒸镀的方式蒸镀银作为金属电极，最终得到有机太阳能电池器件。

本发明还提供如上所述中间体化合物Ib：

其中，R₁，R₂具有如上所述定义。

本发明还提供化合物Ib在制备式I所示化合物中的用途。

本发明还提供化合物Ib的制备方法，包括如下步骤：

中间体化合物Ic与三氯氧磷和DMF反应得到式Ib所示化合物；

其中，R₁，R₂具有如上所述定义。

本发明还提供如上所述中间体化合物Ic：

其中，R₁，R₂具有如上所述定义。

本发明还提供化合物Ic在制备式Ib所示中间体化合物中的用途。

本发明还提供化合物Ic的制备方法，包括如下步骤：

化合物Id与化合物L-R₂在亚磷酸三乙酯存在下反应得到式Ic所示化合物；

其中，R₁，R₂具有如上所述定义，L选自离子基团。

根据本发明的实施方案，L选自溴。

有益效果

本发明所得的N型有机半导体材料的带隙较低，吸收光谱覆盖可见光以及部分近红外光，可以吸收和利用更多的自然光，从而能够在光电功能器件中获得较好的应用(能量转换效率显著提高)，特别是在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光敏传感器、有机光探测器方面具有潜在的应用前景。

此外，本发明采用将吡咯替换为现有技术报道的噻吩的中间体，该中间体既没有增加稠环数量，也没有增添桥连基团，其相应的衍生受体材料却获得显著红移的吸收光谱，且其在有机溶液中的溶解度更高。更重要的是，这种改变相较于改变之前的噻吩基受体材料在有机太阳能电池器件中效率也有显著的提高。因此，采用本发明吡咯基的N型受体材料在有机太阳能电池的应用中潜力巨大。

术语定义和说明

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。

术语“C_1-20烷基”应理解为优选表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C_1-10烷基。“C_1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子(“C_1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“C_3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C_3-10环烷基”。术语“C_3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C_3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

术语“C_6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C_6-14芳基”。术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

上述对术语“C_1-20烷基”的定义同样适用于含有“C_1-20烷基”的其他术语，例如术语“C_1-20烷氧基”、“卤代C_1-20烷基”等。

附图说明

图1为DPBT-2Cl与TPBT-2Cl的结构式；

图2为DPBT-2Cl与TPBT-2Cl在氯仿溶液中的吸收光谱对比，通过边界吸收可以换算得到光学带隙(E_g＝1240/λ)；

图3为DPBT-2Cl与TPBT-2Cl在有机太阳能电池器件中的电流电压曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

基于中间体化合物DPBT的衍生化合物DPBT-2Cl的具体合成步骤为：

化合物3的合成：在无水无氧的条件下，通过反复充放高纯氮气排除反应器中的空气，向反应瓶中加入10mmol化合物2、5mmol化合物1、150mL四氢呋喃、0.4mmol催化剂Pd(PPh₃)₄。将以上混合物加热至回流搅拌12h，然后自然冷却至室温，加入氟化钾的水溶液继续搅拌8h，之后用氯仿与氯化钠溶液反复萃取三次，分离出有机层加入无水硫酸钠干燥0.5h，滤出有机溶液，旋转蒸发除去溶剂，通过硅胶色谱柱分离得到纯净的4.5mmol紫红色的化合物3，产率90％；

中间体化合物DPBT的合成：将4.5mmol化合物3、100mL亚磷酸三乙酯加入到反应器中，升温至160℃持续搅拌12h，自然降温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入12mmol碳酸钠、0.01mmol碘化钾，将反应器中的空气置换为氮气，加入100mL无水DMF、12mmol溴代异辛烷，加热至80℃搅拌过夜。自然冷却至室温，用氯仿与氯化钠溶液反复萃取三次，分离出有机层加入无水硫酸钠干燥0.5h，滤出有机溶液，旋转蒸发除去溶剂，通过硅胶色谱柱分离得到纯净的3mmol暗红色的化合物DPBT，产率67％。¹H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ6.82(d,J＝2.9Hz,1H),6.13(d,J＝2.8Hz,1H),4.87–4.68(m,2H),4.26(dd,J＝7.7,2.7Hz,2H),2.05(p,J＝6.7Hz,1H),1.95(p,J＝7.2Hz,3H),1.46–1.10(m,36H),1.10–0.74(m,26H),0.62(td,J＝7.1,3.7Hz,11H).

化合物DPBT-CHO的合成：在反应器中加入2mmol化合物DPBT，反复充放氮气，加入无水0.1mLDMF与无水二氯乙烷100mL，将装置至于冰浴中，缓慢滴入0.1mL三氯氧磷，保持剧烈搅拌自然升温到室温，然后升温至85℃反应8h，降温至0℃，加入氢氧化钠溶液搅拌1h，用氯仿与氯化钠溶液反复萃取，无水硫酸钠干燥，滤出溶液旋转蒸发除去溶剂，过硅胶色谱柱得到1.8mmol橙黄色固体化合物DPBT-CHO，产率90％；

化合物DPBT-2Cl的合成：在反应管中加入1mmol化合物DPBT-CHO和3mmol的5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(CAS：2197167-50-1)置换空气为氮气，加入10mL无水氯仿，一滴无水吡啶，回流搅拌24h，自然冷却至室温，用氯仿与氯化钠溶液反复萃取，无水硫酸钠干燥，滤出溶液旋转蒸发除去溶剂，过硅胶色谱柱得到0.8mmol蓝黑色固体化合物DPBT-2Cl，产率80％。¹H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.78(s,1H),8.72(s,1H),8.69(s,1H),7.89(s,1H),5.29–5.09(m,J＝7.4Hz,2H),4.40(d,J＝7.7Hz,2H),2.10(p,J＝6.5Hz,1H),1.92(p,J＝7.5Hz,2H),1.32–1.16(m,18H),1.14–1.01(m,4H),1.01–0.89(m,4H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H),0.73(t,J＝7.3Hz,3H),0.65(t,J＝6.9Hz,3H).¹³C NMR(176MHz,氘代氯仿)δ185.27,160.04,147.12,140.10,139.52,138.73,138.56,138.48,136.53,136.28,129.31,126.43,124.63,119.23,115.79,115.21,108.33,104.45,54.12,46.99,38.63,32.93,31.91,29.77,29.62,29.57,29.47,29.34,27.66,26.37,23.33,22.78,22.68,14.11,13.79,10.16,10.14.

图2为实施例1制得的有机半导体材料DPBT-2Cl和TPBT-2Cl的紫外可见吸收光谱图(在氯仿溶液中测试的)，由图2可知，化合物DPBT-2Cl的最大吸收波长为776nm，这与TPBT-2Cl相比红移了71nm。另外，前者的溶解性比后者好，每毫升氯仿中，前者可以溶解近30mg，而后者仅仅可以溶解10mg左右，这是由于N烷基化带来的优势。高的溶解性直接影响了器件活性层形貌，良好的溶解性是高性能器件的前提。因此，本发明基于拥有较多烷基链的DPBT的受体材料具备制备高性能器件的潜力。

实施例2

实施例1制备的化合物DPBT-2Cl在有机光电功能器件中的应用，使用化合物DPBT-2Cl制备有机光电功能器件的具体过程为：将12mg聚合物给体材料D18与12mg化合物DPBT-2Cl混合加入0.2mL氯仿溶解后加入1μL化合物氯萘，室温搅拌1h，通过旋转涂布的方式在经过PEDOT:PSS(4083)修饰过的ITO导电玻璃上制备一层厚度100nm的薄膜，在110℃下进行热退火10min，然后再旋转涂布上PFN-Br，再通过真空蒸镀的方式蒸镀厚度100nm的银作为金属电极，最终得到有机太阳能电池器件。由图3可知，在光照强度为100mW/cm²的模拟太阳光下，器件的开路电压为0.79V，短路电流为19.78mA/cm²，填充因子为0.60，能量转换效率为9.45％。

而当将DPBT-2Cl替换为TPBT-2Cl，制备有机光电功能器件时，测试结果仅有1％左右的能量转化效率因此，DPBT-2Cl相较于TPBT-2Cl有明显的性能优势。

综上，本发明所得的N型有机半导体材料的光学带隙较低(带隙更窄)，可以吸收和利用更多的自然光，从而能够在光电功能器件中获得较好的应用，特别是有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光探测器方面具有潜在的应用前景。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.式I所示的化合物，

其中，

R₁，R₂相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个，两个或更多个Rs取代的如下基团：C_1-20烷基，C_1-20烷氧基，C_3-20环烷基、-C_1-20烷基-C_6-20芳基；

所述Rs选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、羟基、氨基、卤素、卤代C_1-20烷基。

R₃，R₄，R₅，R₆相同或不同，彼此独立地选自H，卤素或C_1-20烷基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R₁，R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；

R₃，R₄，R₅，R₆相同或不同，彼此独立地选自H，卤素或C_1-12烷基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R₁选自-C₁₂H₂₅；R₂选自*处为连接位点；R₃，R₆选自H；R₄，R₅选自氯。

4.权利要求1-3任一项所述式I所示化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

化合物Ia与化合物Ib反应得到式I所示化合物；

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆具有权利要求1-3任一项所述定义。

5.权利要求1-3任一项所述式I所示化合物作为有机半导体材料在有机光电功能器件中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机光电功能器件选自有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光敏传感器和有机光探测器。

7.权利要求6所述有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括：将聚合物给体材料D18与权利要求1-3任一项所述式I所示化合物混合加入氯仿溶解后再加入氯萘，室温搅拌，通过旋转涂布的方式在经过PEDOT:PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备一层薄膜，然后进行热退火，再旋转涂布上PFN-Br，再通过真空蒸镀的方式蒸镀银作为金属电极。

8.中间体化合物Ib：

R₁，R₂相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个或多个Rs取代的如下基团：C_1-20烷基，C_1-20烷氧基，C_3-20环烷基、-C_1-20烷基-C_6-20芳基；

所述Rs选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、羟基、氨基、卤素、卤代C_1-20烷基。

9.权利要求8所述化合物Ib在制备权利要求1-3任一项所述式I所示化合物中的用途。

10.中间体化合物Ic：

R₁，R₂相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个或多个Rs取代的如下基团：C_1-20烷基，C_1-20烷氧基，C_3-20环烷基、-C_1-20烷基-C_6-20芳基；

所述Rs选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、羟基、氨基、卤素、卤代C_1-20烷基。