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CN116936803A - 一种正极补锂材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种正极补锂材料及其制备方法、应用 Download PDF

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CN116936803A
CN116936803A CN202310604873.2A CN202310604873A CN116936803A CN 116936803 A CN116936803 A CN 116936803A CN 202310604873 A CN202310604873 A CN 202310604873A CN 116936803 A CN116936803 A CN 116936803A
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CN
China
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lithium
positive electrode
metal oxide
supplementing material
lithium metal
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CN202310604873.2A
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谭旗清
万远鑫
孔令涌
裴现一男
戴浩文
骆文森
赖日鑫
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Foshan Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
Qujing Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Foshan Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
Qujing Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法、应用。该正极补锂材料包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物中的金属离子包括锂离子、掺杂阳离子和M离子，所述M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，所述掺杂阳离子的元素电负性小于所述M离子的元素电负性。本申请的正极补锂材料能够抑制气体产生，改善正极补锂材料产气高的问题。

Description

一种正极补锂材料及其制备方法、应用
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度，且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而现有的补锂材料结构不稳定，在首次充电过程中容易产生气体，且表面存在的残碱物质(例如碳酸盐)在高温情况下可能会与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大，最终引起电池性能的下降。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法、应用，旨在解决正极补锂材料产气高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物中的金属离子包括锂离子、掺杂阳离子和M离子，所述M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，所述掺杂阳离子的元素电负性小于所述M离子的元素电负性。
本申请实施例中，正极补锂材料中含有掺杂阳离子，掺杂阳离子较其他金属(除锂之外的其他金属)具有更低的电负性，与氧具有更强的结合能力，并难以解离，故可与氧紧密结合，从而抑制氧的解离，进而抑制气体产生此，本申请实施例通过对正极补锂材料进行特定的设计，可以提高锂电池的安全性能和电化学性能。
第二方面，本申请提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将锂源、非锂金属源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理；其中所述非锂金属源包括M源和掺杂阳离子源，所述M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，所述掺杂阳离子的元素电负性小于所述M的元素电负性。
本申请实施例的正极补锂材料包括锂金属氧化物，只需通过简单的烧结处理即可得到，制备方法简单。
第三方面，本申请提供一种正极，包含上述正极补锂材料或如上述方法制备的正极补锂材料。
本申请实施例的正极补锂材料能够抑制产气，因此含有该正极补锂材料的正极具有产气低的效果，能够提高锂电池的安全性能和电化学性能。
第四方面，本申请提供一种二次电池，包括上述正极。
上述正极含有本申请的正极补锂材料，具有产气低的效果，因此含有上述正极的二次电池具有很好的安全性能和电化学性能。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b),a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂材料，该正极补锂材料包括锂金属氧化物，锂金属氧化物中的金属离子包括锂离子、掺杂阳离子和M离子，M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，所述掺杂阳离子的元素电负性小于M离子的元素电负性。
“电负性”表示元素的原子在化合物中吸引电子的能力，元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；元素的电负性越小，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越弱，同时给出电子的倾向越大。氧元素的电负性为3.5，金属元素的电负性均较氧元素的小。即，金属元素普遍具有较氧元素更弱的电子吸引能力。电负性越小的金属元素，其给出电子的倾向越大，而氧元素又具有很强的吸电子能力；那么，在其与氧元素同处于同一化合物的情况下，氧元素表现出很强的吸电子能力，而该金属元素则表现出很强的给电子能力，因此，其与氧元素具有更强的结合作用。即，金属元素的电负性越小，其与氧元素的结合作用更强。
IB至VIIIB族，指的是元素周期表中第3～12列的元素，包括IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和IB、IIB族，这部分元素主要为过渡金属元素。IVA族和VA族，指的是元素周期表第13、14列的元素。
本申请实施例中，正极补锂材料中含有掺杂阳离子，掺杂阳离子相较其他金属(除锂之外的其他金属)具有更低的电负性，与氧具有更强的结合能力，并难以解离，故可与氧紧密结合，从而抑制氧的解离，进而抑制气体产生。因此，本申请实施例通过对正极补锂材料进行特定的设计，可以提高锂电池的安全性能和电化学性能。
在一些实施方式中，锂金属氧化物具有核壳结构，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层；内核包括第一锂金属氧化物，包覆层包括第二锂金属氧化物；第二锂金属氧化物中的金属离子包括锂离子、掺杂阳离子和M离子。内核和包覆层中均含有锂金属氧化物，能够实现补锂的效果；同时包覆层中的第二锂金属氧化物可以利用掺杂阳离子抑制正极补锂材料整体结构中氧的解离，减少气体的产生。
在一些实施方式中，第二锂金属化合物中锂的原子个数小于或者等于第一锂金属化合物中的锂原子个数。在第二锂金属氧化物具有与第一锂金属氧化物相同的锂原子个数的情况下，第二锂金属氧化物与第一锂金属氧化物都可以有效实现补锂的效果。在第二锂金属氧化物具有低于第一锂金属氧化物的锂含量的情况下，即第二锂金属氧化物具有低于第一锂金属氧化物的锂含量，由于锂含量与残碱含量相关(通常，锂含量高，则残碱度也高)，即第二锂金属氧化物较内核第一锂金属氧化物具有更低的残碱度，可以降低正极补锂材料的表面残碱度，提高内核的表界面稳定性，防止正极补锂材料在高温情况下与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，进一步提高电池的安全性能。
在一些实施方式中,第一锂金属氧化物包括LiaAbOc，其中3＜a≤8，0＜b≤5，0＜c＜13，A选自IB至VIIIB、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种金属元素。LiaAbOc具有高锂含量，能够有效实现补锂的效果。
在一些实施方式中，第二锂金属氧化物包括Li2+xM1-y2Dy2Oz；其中-0.5≤x≤0.2，0＜y2＜1，0＜z＜3；D为掺杂阳离子。Li2+xM1-y2Dy2Oz含有掺杂阳离子D，具有较低的电负性，与氧具有更强的结合能力，并难以解离，故可与包覆层中的氧紧密结合，从而抑制内核以及包覆层中氧的解离，进而抑制气体产生；且Li2+xM1-yDyOz含锂量低，有利于降低正极补锂材料整体的残碱量。
第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物中，A选自IB至VIIIB、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，A与M可选的金属元素存在重叠部分，A与M可以相同，也可以不相同。
在一些实施方式中，0＜y2＜0.6；可选地，0.01≤y2≤0.2。在合适的D元素掺杂量下，采用该正极补锂材料的电池具有低产气量，首圈充电容量高，且长期循环后的容量保持率高。
在一些实施方式中，第一锂金属氧化物包括Li2+xMy1Oz，第二锂金属氧化物包括Li2+xM1-y2Dy2Oz，其中-0.5≤x≤0.8，0＜y1≤1，0＜y2＜1，0＜z＜3；D为掺杂阳离子。在这种情况下，第二锂金属氧化物具有与第一锂金属氧化物相同的锂原子个数，第二锂金属氧化物与第一锂金属氧化物都可以有效实现补锂的效果。
在一些实施方式中，掺杂阳离子的元素电负性与氧元素的电负性的差值绝对值大于0.5，更优选地，两者的电负性差值绝对值大于或者等于2.0。掺杂阳离子的元素电负性与氧元素的电负性相差越大，即，掺杂阳离子的元素电负性越小，则其与氧元素的结合能力越大，更有利于抑制内核以及包覆层中氧的解离，进而抑制气体产生。
在一些实施方式中，掺杂阳离子的元素电负性小于或等于1.5；在另一些实施方式中，掺杂阳离子的元素电负性为0.5～1.5。掺杂阳离子的元素电负性越小，则其与氧元素的结合能力越大，更有利于抑制内核以及包覆层中氧的解离，进而抑制气体产生。
在一些实施方式中，掺杂阳离子选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Cs、Rb、Al、Sc、Y中的一种或多种。此类金属元素具有较低的电负性，各元素的电负性为：Be 1.5、Mg 1.2、Ca1.0、Sr 1.0、Ba 0.9、K 0.8、Na 0.9、Cs 0.7、Rb 0.98、Al 1.5、Sc 1.3、Y 1.2。
在一些实施方式中，掺杂阳离子在包覆层中的原子个数掺杂含量为0.1％～20％；在另一些实施方式中，掺杂阳离子在包覆层中的质量百分数为0.1％～10％，或者1％～10％。掺杂阳离子在包覆层中的原子个数掺杂含量，指的是掺杂阳离子的原子个数占包覆层中Li以外的所有金属元素的原子个数总量。例如，假设包覆层包含Li2Mn0.99Ca0.01O2，其中掺杂元素Ca在包覆层中的原子个数掺杂含量为[0.01/(0.99+0.01)*100％]＝1％。在合适的掺杂阳离子含量下，包覆层能够有效地抑制正极补锂材料的产气，同时不会降低包覆层的结晶度。
在一些实施方式中，包覆层的质量为内核的0.1％～50％；在一些实施方式中，包覆层的质量为内核的0.5％～10％，或者1％～5％。本申请实施例的正极补锂材料中，包覆层具有合适的质量占比，对内核具有较强的包覆作用力，且不会影响内核的容量发挥。
在一些实施方式中，包覆层的平均厚度为1nm～5μm；在另一些实施方式中，包覆层的平均厚度为3nm～4μm。在合适的厚度下，包覆层对内核具有较强的包覆作用，且不影响内核材料锂离子的传输速率。
在一些实施方式中，正极补锂材料的纯度≥70％；在一些实施例中，正极补锂材料的纯度可以达到90％及以上。在高纯度下，正极补锂材料能够有效发挥补锂效果，同时利用其中的第二锂金属氧化物实现抑制产气的效果，改善电池的安全性能和电化学性能。
在一些实施方式中，第一锂金属氧化物的中值粒径D50满足：0.5μm≤D50≤35μm；在另一些实施方式中，1μm≤D50≤10μm。本申请实施例的正极补锂材料中，第一锂金属氧化物具有合适大小的粒径，不容易团聚，分散性好，且容易被包覆。
在一些实施方式中，第二锂金属氧化物的中值粒径D50满足：50nm≤D50≤10μm；在另一些实施方式中，100nm≤D50≤5μm。第二锂金属氧化物具有合适大小的粒径，不容易发生团聚，能够很好地形成包覆层，且包覆均匀；同时，该粒径下的第二锂金属氧化物对内核中锂离子的传输速率影响小。
在一些实施方式中，正极补锂材料的中值粒径D50满足：1μm≤D50≤50μm；在另一些实施方式中，5μm≤D50≤30μm。在合适的粒径下，正极补锂材料颗粒能够很好地分散于正极浆料中，并使含有该正极补锂材料的正极片具有很好的电子传导及离子传导性能，改善锂离子二次电池的电性能。
在一些实施方式中，正极补锂材料的BET比表面积为0.5～100m2/g；在另一些实施方式中，正极补锂材料的BET比表面积为10～50m2/g。在合适大小的BET比表面积下，正极补锂材料具有较高的孔隙，有利于提高锂离子的传输速率，同时不会因孔隙过高而降低其结构稳定性。
在一些实施方式中，包覆层还包括惰性物质，惰性物质包括碳材料、氧化物、碳化物和磷酸盐中的一种或多种；惰性物质与第二锂金属氧化物相互混合，和/或，惰性物质包覆在第二锂金属氧化物的表面。
此处，惰性物质是指自身化学性能非常稳定的材料，不容易和其他物质发生化学反应，在本申请实施例中，这些惰性物质不与内核的第二锂金属氧化物反应，不与包覆层中的第二锂金属氧化物发生反应，同时不与电池中的电解液具有反应性。
示例性的碳材料可以包括石墨、碳黑、硬碳等中的一种或多种。氧化物可以为氧空位氧化物，也可以是无氧空位缺陷的氧化物，可以是金属氧化物，也可以是非金属氧化物，例如无氧空位缺陷的金属(或非金属)氧化物：二氧化硅、二氧化钼、二氧化硼、氧化铝等中的一种或多种，以及氧空位金属(或非金属)氧化物：MnO0.97、TiO1.68、SiO1.87等中的一种或多种。对于碳化物，可以包括碳化硼、碳化硅中的一种或多种。磷酸盐包括磷酸镍、磷酸锌、磷酸锆中的一种或多种。
通过在包覆层中增加这些惰性物质，此类惰性物质具有很低的残碱度，甚至不含碱性物质，可以对包覆层的残碱度进行稀释，进一步降低正极补锂材料的表面残碱度，防止正极补锂材料在高温情况下与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。
在一些实施方式中，惰性物质在包覆层中的质量百分含量为0～20％；在另一些实施方式中，惰性物质在包覆层中的质量百分含量为0.5～10％。惰性物质在包覆层中的含量较低，不会影响第二锂金属氧化物抑制产气功效的发挥。
在一些实施方式中，正极补锂材料的残碱质量含量小于或者等于8％；在另一些实施方式中，正极补锂材料的残碱质量含量小于或者等于5％。残碱质量含量，也称残碱度，此处指的是残碱在正极补锂材料中的质量百分含量。本申请实施例的正极补锂材料具有合适的内核、包覆层组合，使其具有较低的残碱度，能够防止正极补锂材料在高温情况下与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。
在一些实施方式中，正极补锂材料的首圈产气量小于或者等于10mL/g；在另一些实施方式中，正极补锂材料的首圈产气量为0.1～5mL/g。正极补锂材料的首圈产气量指的是将正极补锂材料应用于电池正极后，电池在进行首次充放电结束后的产气总量。传统的补锂材料在相同条件下的首圈产气量通常在10mL/g以上，甚至高达20mL/g。而本申请实施例提供的正极补锂材料具有很低的首圈产气量，相较传统补锂材料的首圈产气量明显降低。可见，本申请的正极补锂材料能够有效抑制产气，提高电池的安全性。在一些实施方式中，IB至VIIIB族金属元素选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ti、V、Mo中的至少一种；IIIA族金属元素包括Al；IVA族金属元素包括Sn；VA族金属元素包括Sb。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将锂源、非锂金属源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理；其中非锂金属源包括M源和掺杂阳离子源，M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，掺杂阳离子的元素电负性小于M的元素电负性。
非锂金属源，指的是锂以外的，能够与锂形成锂金属氧化物的金属源。本申请实施例中的非锂金属源可以仅包括M源和掺杂阳离子源，还可以包括M源、掺杂阳离子源外的其他金属源。本申请实施例的正极补锂材料包括锂金属氧化物，只需通过简单的烧结处理即可得到，制备方法简单。
在一些实施方式中，正极补锂材料的制备方法包括：
S1.将锂源、非锂金属源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理，得到第一锂金属氧化物；
S2.将锂源、M源和掺杂阳离子源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理，得到第二锂金属氧化物；M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，掺杂阳离子的元素电负性小于所述M离子的元素电负性；
S3.在惰性气氛下，将第一锂金属氧化物与第二锂金属氧化物进行共混烧结处理，得到正极补锂材料。
通过分别制备第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，再通过简单的共混烧结处理，可以使第二锂金属氧化物包覆在第一锂金属氧化物表面，形成具有核壳结构的正极补锂材料，制备方法简单。
在一些实施方式中，步骤S1中，第一锂金属氧化物包括LiaAbOc，其中3＜a≤8，0＜b≤5，0＜c＜13，A选自IB至VIIIB、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种金属元素；第一锂金属氧化物的制备方法包括：将锂源、A源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理。
在一些实施方式中，步骤S1中，烧结处理的温度为500～900℃，保温1～20h；在另一些实施方式中，该烧结处理的温度为700～900℃，保温5～10h。
在一些实施方式中，步骤S2中，第二锂金属氧化物包括Li2+xM1-y2DyOz，其中-0.5≤x≤0.2，0＜y2＜1，0＜z＜3；D为掺杂阳离子；第二锂金属氧化物的制备方法包括：将锂源、M源和D源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理。
在一些实施方式中，步骤S2中，烧结处理的温度为400～800℃，保温1～24h；在另一些实施方式中，该烧结处理的温度为700～800℃，保温5～10h。
在一些实施方式中，第一锂金属氧化物包括Li2+xMy1Oz，第二锂金属氧化物包括Li2+xM1-y2Dy2Oz，其中-0.5≤x≤0.8，0＜y1≤1，0＜y2＜1，0＜z＜3；D为掺杂阳离子。则步骤S1具体包括：将锂源、M源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理；步骤S2具体包括：将锂源、M源和D源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理。
在一些实施方式中，步骤S3中，将第一锂金属氧化物与第二锂金属氧化物进行共混烧结处理的温度为400～900℃，保温1～15h；在另一些实施方式中，将第一锂金属氧化物与第二锂金属氧化物进行共混烧结处理的温度为500～800℃，保温1～5h。
在一些实施方式中，步骤S1和S2中，所采用的锂源分别独立包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，非锂金属源包括非锂金属的氧化物、非锂金属的氢氧化物、非锂金属的碳酸盐、非锂金属的硝酸盐、非锂金属的硫酸盐、非锂金属的乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，掺杂阳离子源包括掺杂阳离子的氧化物、掺杂阳离子的氢氧化物、掺杂阳离子的碳酸盐、掺杂阳离子的硝酸盐、掺杂阳离子的硫酸盐、掺杂阳离子的乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，A源包括A的氧化物、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸盐、A的硫酸盐、A的乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，M源包括M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的硫酸盐、M的乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，D源包括D的氧化物、D的氢氧化物、D的碳酸盐、D的硝酸盐、D的硫酸盐、D的乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述任一步骤中的惰性气氛分别独立包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种气体。
在一些实施方式中，步骤S1和S2中，烧结处理步骤后还分别独立地包括破碎的步骤。通过破碎，使内核、包覆层具有合适的粒径，有利于后续的内核与包覆层的共混烧结处理。
在一些实施方式中，正极补锂材料的制备方法包括：将第二锂金属氧化物与惰性物质混合，得到包覆层材料；将第一锂金属氧化物与包覆层材料进行共混烧结处理。
或者，正极补锂材料的制备方法包括：将第二锂金属氧化物与惰性物质进行共混烧结处理，得到包覆层材料；将第一锂金属氧化物与包覆层材料进行共混烧结处理。
通过增加这些惰性物质，此类惰性物质具有很低的残碱度，甚至不含碱性物质，可以对包覆层的残碱度进行稀释，进一步降低正极补锂材料的表面残碱度，防止正极补锂材料在高温情况下与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。
本申请实施例第三方面提供一种正极，包含上述正极补锂材料或如上述方法制备的正极补锂材料。
本申请实施例的正极补锂材料能够抑制产气，因此含有该正极补锂材料的正极具有产气低的效果，能够提高锂电池的安全性能和电化学性能。
在一些实施方式中，正极包括集流体和正极活性层，正极活性层与集流体结合，正极活性层中包含上述的补锂材料或如上述方法制备的正极补锂材料。
在一些实施例中，正极活性层中还包含正极材料，正极材料和正极补锂材料共同形成正极活性层，与集流体结合。本申请实施例的正极补锂材料自身可以单独作为正极材料来制作正极，也可以与常见的正极材料同时使用，共同形成正极活性层与集流体结合。补锂材料与正极材料共同使用时，一般将正极材料与正极补锂材料共同混合，同时与必要的导电剂、粘结剂等混合形成正极浆料，涂覆在集流体的表面，经干燥处理得到正极活性层。正极材料与正极补锂材料的质量比可根据实际需求以及本领域通用技术确定，示例性正极补锂材料的质量为正极材料的1％～10％。正极材料可采用锂离子电池常用正极材料，例如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元材料、硼酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，包括上述正极。
上述正极含有本申请实施例的正极补锂材料，具有产气低的效果，因此含有上述正极的二次电池具有很好的安全性能和电化学性能。
在一些实施方式中，二次电池还包括负极，在二次电池充放电过程中，正极和负极形成回路。
在一些实施例中，二次电池还包括电解液和叠设于正极与负极之间的隔膜。
在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种正极补锂材料，具有核壳结构，包括内核和包覆在内核表面的包覆层。其中，内核为Li5FeO4，包覆层为Li2Mn0.99Ca0.01O2。包覆层占内核的质量百分数为1％。本实施例的包覆层为Ca阳离子掺杂的锂金属氧化物，其中O与Ca的电负性相差2.5，Ca阳离子在包覆层中的原子个数掺杂含量为1％，包覆层的厚度为3.5nm。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将氢氧化铁与氢氧化锂按摩尔比1：5混匀后，氮气惰性气氛下800℃烧结8h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到D50为3.5μm的Li5FeO4。
步骤2：将氧化锰、氯化钙与氢氧化锂按摩尔比＝0.99：0.01：2混匀后，氮气惰性气氛下750℃烧结8h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到D50为3.5μm的Li2Mn0.99Ca0.01O2。
步骤3：取3g步骤1得到的Li5FeO4，加入1wt％Li2Mn0.99Ca0.01O2，混合均匀后，在氮气惰性气氛下650℃烧结2h，破碎得到D50为3.8μm的正极补锂材料。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为10.5m2/g，纯度为95％，残碱质量含量为1.5％。
实施例2
本实施例提供一种正极补锂材料，其与实施例1的区别在于：包覆层占内核的质量百分数为5％，包覆层厚度14.6nm，其他与实施例1相同。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：同实施例1中的步骤1。
步骤2：同实施例1中的步骤2。
步骤3：与实施例1中步骤3的不同之处在于，包覆层占内核的质量百分数为5％。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为9.4m2/g，纯度为91％，残碱质量含量为1.0％。
实施例3
本实施例提供一种正极补锂材料，其与实施例1的区别在于：包覆层占内核的质量百分数为50％，包覆层厚度3.7μm，其他与实施例1相同。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：同实施例1中的步骤1。
步骤2：同实施例1中的步骤2。
步骤3：与实施例1中步骤3的不同之处在于，包覆层占内核的质量百分数为50％。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为13.8m2/g，纯度为96％，残碱质量含量为1.7％。
实施例4
本实施例提供一种正极补锂材料，其与实施例1的区别在于：包覆层中Ca的原子个数掺杂含量为20％，包覆层化学式为Li2Mn0.80Ca0.20O2。其他与实施例1相同。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：同实施例1中的步骤1。
步骤2：与实施例1中步骤2的不同之处在于，氧化锰、氯化钙与氢氧化锂按摩尔比为0.8：0.2：2。
步骤3：同实施例1中的步骤3。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为12.9m2/g，纯度为86％，残碱质量含量为4.8％。
实施例5
本实施例提供一种正极补锂材料，具有核壳结构，包括内核和包覆在内核表面的包覆层。其中，内核为Li6MnO4，包覆层为Li2Ni0.97Al0.03O2。包覆层占内核的质量百分数为5％。本实施例的包覆层为Al阳离子掺杂的锂金属氧化物，其中O与Al的电负性相差为2.0，Al阳离子的原子个数掺杂含量为3％，包覆层厚度13.5nm。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将氧化锰与氢氧化锂按摩尔比1：6混匀后，氮气惰性气氛下860℃烧结8h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到D50为3.5μm的Li6MnO4。
步骤2：将氧化镍、氧化铝与氢氧化锂按摩尔比＝0.97：0.03：2混匀后，氮气惰性气氛下750℃烧结8h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到D50为3.5μm的Li2Ni0.97Al0.03O2。
步骤3：取3g步骤1得到的Li6MnO4，加入5wt％Li2Ni0.97Al0.03O2，混合均匀后，在氮气惰性气氛下600℃烧结4h，破碎得到D50为3.8μm的正极补锂材料。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为16.1m2/g，纯度为92％，残碱质量含量为2.3％。
实施例6
本实施例提供一种正极补锂材料，具有核壳结构，包括内核和包覆在内核表面的包覆层。其中，内核为Li2NiO2，包覆层为Li2Ni0.98Y0.02O2。包覆层占内核的质量百分数为5％。本实施例的包覆层为Y阳离子掺杂的锂金属氧化物，其中O与Y的电负性相差为2.3，Y阳离子的原子个数掺杂含量为2％，包覆层厚度15.5nm。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将氧化镍与氢氧化锂按摩尔比1：2混匀后，氮气惰性气氛下760℃烧结8h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到D50为3.5μm的Li2NiO2。
步骤2：将氧化镍、氧化钇与氢氧化锂按摩尔比＝0.98：0.02：2混匀后，氮气惰性气氛下750℃烧结8h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到D50为3.5μm的Li2Ni0.98Y0.02O2。
步骤3：取3g步骤1得到的Li2NiO2，加入5wt％Li2Ni0.98Y0.02O2，混合均匀后，在氮气惰性气氛下600℃烧结4h，破碎得到D50为3.8μm的正极补锂材料。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为18.2m2/g，纯度为96％，残碱质量含量为0.3％。
实施例7
本实施例提供一种正极补锂材料，其与实施例1的区别在于：不含内核材料Li5FeO4。即本实施例的正极补锂材料为Li2Mn0.99Ca0.01O2。
本实施例中正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：同实施例1中的步骤2。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为10.6m2/g，残碱质量含量为1.8％。
对比例1
本对比例提供一种正极补锂材料，其与实施例1的区别在于：没有包覆层。即本对比例的正极补锂材料为Li5FeO4。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为10.6m2/g，残碱质量含量为9.5％。
对比例2
本对比例提供正极补锂材料，其与实施例1的区别在于：包覆层没有掺杂Ca，即包覆层为Li2MnO2。其他与实施例1相同。
经测试，该正极补锂材料的BET比表面积为10.6m2/g，残碱质量含量为14.2％。
将各实施例和对比例的内核、包覆层以及正极补锂材料的相关参数汇总于表1中：
表1.内核、包覆层相关参数
分析可知，实施例1～7的补锂材料在特定组成的内核和包覆层的共同作用下，具有很低的残碱质量含量；而对比例1～2中的补锂材料没有核壳结构，或者没有在包覆层中掺杂D元素，其残碱质量含量明显较实施例1～7升高。
电化学性能测试：
将各实施例和对比例制备的正极补锂材料应用到锂离子电池中，锂离子电池的制备步骤具体包括：
①正极片的制备：将各实施例和对比例制备的正极补锂材料与磷酸锰铁锂按质量比5：95混合均匀，混合后得到的混合物分别与SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5：2.5：4：100用球磨搅拌机搅拌2h混合均匀，得到正极浆料；将配好的正极浆料加在铝箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后再辊压，得到正极片。
②锂离子电池组装：将步骤①制备的正极片用导电胶贴在正极金属壳上，用金属锂片作为负极，用Celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/L的LiPF6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，在手套箱中组装成扣式锂离子电池。
对上述步骤②组装的包含实施例或对比例的正极补锂材料的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件为：
产气测试：电池在进行首次充放电时，采用电池产气测试装置检测电池首次充放电结束后的产气量。
首次充放电容量：0.055C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.02C；搁置10min，0.055C倍率恒流放电至2.0V；
容量保持率测试：当电池首次充放电结束后，25℃常温下，将充放电电压窗口控制在2.0～3.70V，电池以1C充电(截止电流0.025C)，1C放电，循环200圈。循环200圈后容量保持率计算公式＝放电容量/充电容量*100％。
测试结果如下。
表2.电化学测试结果
产气量mL/g 首圈充电容量mAh/g 容量保持率％
实施例1 2.58 171.32 89.68
实施例2 2.30 166.41 91.67
实施例3 1.41 165.30 95.32
实施例4 2.92 168.26 84.61
实施例5 2.10 167.19 93.60
实施例6 1.82 166.48 90.89
实施例7 1.02 164.40 94.6
对比例1 16.21 161.20 75.24
对比例2 14.67 160.31 75.89
从以上数据可以看出，实施例1～7中的磷酸铁锰锂活性材料因添加了特定组成的补锂材料，因此抑制了电池的产气现象，提高了电池的电化学性能、安全性能。说明通过采用特定电负性的元素对补锂材料进行掺杂可以增强掺杂元素与氧的结合力，提高补锂材料的结构稳定性，防止补锂材料在锂化过程中，因脱出锂离子，导致补锂材料中的晶格氧释放后与电解液反应产生影响电池电化学性能、安全性能的气体。
从实施例1～3中，可以看出随着补锂材料中包覆层质量占比的增加，电池的产气量逐渐降低，而对应的首圈充电容量呈相反趋势，说明了补锂剂包覆层质量占比同时影响电池的产气、容量，在适当的质量占比范围内，可以综合提高电池的各方面性能。
根据实施例1与实施例4可知，补锂材料包覆层中掺杂元素量占比对电池的产气量、容量和容量保持率(主要与包覆层的结构稳定性相关)均具有影响。在合适的掺杂元素占比下，电池具有低产气量和高首圈充电容量，同时包覆层具有较好的结构稳定性和容量保持率。
而对比例1～2中因其在磷酸铁锰锂活性材料所添加的补锂材料具有不合适的结构，故其电化学性能、安全性能均低于实施例1～7。具体地，对比例1、2因中的补锂材料因没有设置包覆层，或者没有在包覆层中掺杂D元素，故其产气量发生了明显增高，容量保持率降低。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物中的金属离子包括锂离子、掺杂阳离子和M离子，所述M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，所述掺杂阳离子的元素电负性小于所述M离子的元素电负性。
2.根据权利要求1所述正极补锂材料，其特征在于，所述锂金属氧化物具有核壳结构，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层；所述内核包括第一锂金属氧化物，所述包覆层包括第二锂金属氧化物；所述第二锂金属氧化物中的金属离子包括锂离子、掺杂阳离子和M离子。
3.根据权利要求2所述正极补锂材料，其特征在于，所述第二锂金属氧化物中的锂原子个数小于或者等于所述第一锂金属氧化物中的锂原子个数；
和/或，所述第一锂金属氧化物包括LiaAbOc，其中3＜a≤8，0＜b≤5，0＜c＜13，所述A选自IB至VIIIB、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种金属元素；
和/或，所述第二锂金属氧化物包括Li2+xM1-y2Dy2Oz；其中-0.5≤x≤0.2，0＜y2＜1，0＜z＜3；所述D为掺杂阳离子。
4.根据权利要求2或3所述正极补锂材料，其特征在于，所述第一锂金属氧化物包括Li2+xMy1Oz，所述第二锂金属氧化物包括Li2+xM1-y2Dy2Oz，其中-0.5≤x≤0.2，0＜y1≤1，0＜y2＜1，0＜z＜3；所述D为掺杂阳离子。
5.根据权利要求1或2所述正极补锂材料，其特征在于，所述掺杂阳离子的元素电负性与氧元素的电负性的差值绝对值大于0.5；
和/或，所述掺杂阳离子的元素电负性小于或等于1.5；
和/或，所述掺杂阳离子选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Cs、Rb、Al、Sc、Y中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述正极补锂材料，其特征在于，所述掺杂阳离子在包覆层中的原子个数掺杂含量为0.1％～20％；
和/或，所述包覆层的质量为内核的0.1％～50％；
和/或，所述包覆层的平均厚度为1nm～5μm；
和/或，所述正极补锂材料的纯度≥70％；
和/或，所述包覆层还包括惰性物质，所述惰性物质包括碳材料、氧化物、碳化物和磷酸盐中的一种或多种；所述惰性物质与所述第二锂金属氧化物相互混合，和/或，所述惰性物质包覆在所述第二锂金属氧化物的表面；
和/或，所述正极补锂材料的残碱质量含量小于或者等于8％；
和/或，所述正极补锂材料的首圈产气量小于或者等于10mL/g。
7.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：将锂源、非锂金属源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理；其中所述非锂金属源包括M源和掺杂阳离子源，所述M选自IB至VIIIB、IVA族和VA族中的至少一种金属元素，所述掺杂阳离子的元素电负性小于所述M的元素电负性。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述正极补锂材料的制备方法包括：
将锂源、非锂金属源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理，得到第一锂金属氧化物；
将锂源、M源和掺杂阳离子源按比例进行混合处理，在惰性气氛下进行烧结处理，得到第二锂金属氧化物；
在惰性气氛下，将所述第一锂金属氧化物与所述第二锂金属氧化物进行共混烧结处理，得到正极补锂材料。
9.一种正极，其特征在于，包含权利要求1至6中任一项所述正极补锂材料或如权利要求7或8所述方法制备的正极补锂材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述正极。
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