CN116920926A - 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116920926A CN116920926A CN202210377063.3A CN202210377063A CN116920926A CN 116920926 A CN116920926 A CN 116920926A CN 202210377063 A CN202210377063 A CN 202210377063A CN 116920926 A CN116920926 A CN 116920926A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- metal oxide
- carrier
- alumina
- modified metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂的技术领域，公开了一种贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用。一种贵金属加氢催化剂，该催化剂包括活性组分和载体组合物，其中，所述载体组合物包括氧化铝、具有BEA结构的分子筛和改性金属氧化物，所述改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；其中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥50；其中，所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；其中，助金属组分选自稀土元素中的至少一种。该催化剂具有良好丁二烯选择性加氢和1‑丁烯异构反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在石油化工中，石脑油蒸汽裂解产生了丰富的C4烯烃，C4深加工可产出烷基化汽油、甲基叔丁基醚、叠合汽油、齐聚汽油、叔丁醇等一系列产品，可作为汽油中的清洁调和制品添加，低碳、节能、环保是碳四深加工最大的特点。近年来，我国炼油以及乙烯产能不断增加，同时MTO工艺也有着显著的提升，促进了C4总量不断增长，随着原料总量的不断丰富，C4深加工产业不断发展壮大。但是在这些C4烯烃中往往含有少量的二烯烃或者炔烃；在下游烯烃聚合过程中，二烯烃或者炔烃往往较单烯烃更容易吸附在聚合催化剂表面而使催化剂中毒失效，因而常常利用二烯烃的选择性加氢生成单烯烃来解决这个问题。
由于甲基叔丁基醚(MTBE)具有较高辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性，近些年来其产量迅速增加。在生产MTBE的醚化装置的出口物料(醚后碳四)中，分离出甲醇和醚之后，正构烯烃含量可占到40-100重量％。目前大量醚后的正丁烯资源主要作为液化气烧掉，故急需寻找新的应用途径。另一方面，MTBE装置的不断扩产则使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足生产的需要。因此将醚后富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的，是将正丁烯再利用的有效途径。
乙烯裂解装置裂解产物除乙烯外，还产生大量碳四烃类，其成分主要为丁二烯、1-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、乙烯基乙炔、以及乙基乙炔等。该部分物料前期经丁二烯装置通过精馏、萃取等工序可将丁二烯和炔烃回收利用，剩余物料即为抽余碳四组分。其成分中除含有1-丁烯、异丁烯、丁烷外，仍含有少量丁二烯，1-丁烯装置的主要功能之一就是制取聚合级1-丁烯。1-丁烯作为基础化工原料，主要用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时还可用于生产甲乙酮、仲丁醇等产品，用途极为广泛。而丁二烯中少量丁二烯的存在，不仅影响1-丁烯产品的纯度，而且因为丁二烯反应性质极为活泼，会破坏1-丁烯在下游产业中的应用，如在1-丁烯与丁二烯聚合生产LLDPE时生成的胶质堵塞催化剂孔道，严重影响催化剂的使用寿命。因此，1-丁烯装置都必须在产出1-丁烯前增加催化加氢工序，对物料中的丁二烯进行选择性加氢，使其含量降至ppm级水平，因此急需开发一种高效的催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法。
不饱和烃选择性加氢的催化剂主要是Au、Pd、Pt等贵金属系列，虽然贵金属对氢气具有很高的解离活化能力，在应用于不饱和烃选择性加氢时也表现出非常高的活性，但是自然界的贵金属资源有限且价格昂贵，因此限制了其在催化领域的长远发展。贵金属催化剂在制备和实际应用时，金属颗粒很容易出现团聚现象，导致反应物与金属活性中心的接触面积减小，使得催化剂的利用率降低。所以，需要寻找适当的载体，制备出一种使贵金属均匀分散其中并且不易发生团聚的催化剂，然后进一步研究其作为不饱和烃选择性加氢催化剂的性能。
高效催化剂制备途径有：①在贵金属催化剂中加入其他金属对催化剂进行修饰，降低催化剂活性位对单烯烃的吸附能力，从而提高生成单烯烃的催化剂加氢选择性；②进行载体改性，使得生成的单烯烃容易快速离开催化剂表面，避免单烯烃进一步加氢生成烷烃。
通常采用负载型Pd催化剂，以及液相固定床加氢工艺对烷基化原料进行预处理。因碳四中除丁二烯被加氢外，丁烯也可能被加氢成相应的烷烃，会导致丁烯的损失。由于贵金属Pd具有选择性加氢性能，但Pd金属本身加氢活性也较强，单独以Pd作为催化剂，会使一部分丁烯也被加氢。因此，往往需要对Pd催化剂进行适当的改进，已降低其对丁烯的加氢活性，同时提高1-丁烯的异构活性。
专利申请CN1238239A提供了一种烷基化原料预处理方法，其采用了δ、θ、α混相氧化铝为载体，制备了负载型Pd催化剂，以提高催化剂活性及选择性，但并未示出该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。专利申请CN1621396A提供了一种烷基化原料预处理方法，采用了具有超强顺磁性载体负载的Pd催化剂及流化床加氢工艺，虽然具有丁二烯加氢活性高、丁烯损失率低的优点，但未示出该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。专利申请CN101850250A采用载体表面镁铝尖晶石改性及引入助剂Pb的方法，提高Pd催化剂的寿命，但也未提及该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。专利申请CN103418379A采用以氧化钙改性的载体及引入WO3作为助剂的方法，提高Pd催化剂的单烯烃收率和抗硫性，也未提及该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。CN1676214在氧化铝负载的Pd催化剂基础上，引入了两种助剂X1和X2，X1选自B、P、Si中的一种或多种，X2选自K、Na、Li、Mg、Sr中的一种或多种，并提供了一种烷基化原料的预处理方法，丁二烯加氢率99％以上，1-丁烯异构化率可达70％，但未提及丁二烯加氢选择性的反应性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中加氢催化剂的丁二烯选择性加氢反应性能和1-丁烯异构化率较差的问题，提供一种贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有较好的活性以及良好的加氢、骨架异构化选择性，能够提高丁二烯加氢的反应性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种贵金属加氢催化剂，其中，该催化剂包括活性组分和载体组合物，其中，所述载体组合物包括氧化铝、具有BEA结构的分子筛和改性金属氧化物，所述改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；其中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥50，η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，铈氧化物以CeO2计，锆氧化物以ZrO2计；其中，所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；其中，助金属组分选自稀土元素中的至少一种。
优选地，以催化剂总量为基准，所述载体组合物的含量为90-99.9重量％，Pd的含量为0.01-1.0重量％，助金属组分以单质计的含量为0-10重量％。
本发明第二方面提供一种贵金属加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、具有BEA结构的分子筛、水和酸溶液接触形成浆液；再将所述浆液依次进行成型、干燥和焙烧，形成混合基质载体；
(2)将步骤(1)得到混合基质载体与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的混合基质；
(3)使负载改性金属氧化物前躯体的混合基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(4)采用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，得到含有活性组分前驱体的载体；所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；
(5)将含有活性组分前驱体的载体干燥、焙烧，得到催化剂；
其中，改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；
其中，助金属组分选自稀土元素中的至少一种。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的贵金属加氢催化剂在丁二烯选择性加氢和1-丁烯异构反应中的应用。
本发明提供的用于丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构的贵金属加氢催化剂，活性组分为贵金属组分Pd以及其他助金属组分，较现有贵金属催化剂具有更高的活性，此外，还具有正丁烯异构化选择性较高的优点，在贵金属包含Pd的情况下，催化剂具有更高的加氢活性和/或选择性。
本发明提供的贵金属加氢催化剂，适用于处理含有高浓度丁二烯原料气，尤其适用于丁二烯含量≥10％的原料气体。
本发明提供的催化剂制备方法，先制备η值比较低，θ值较高的载体组合物，然后负载活性组分，制备方法易于实施。
附图说明
图1是为含氧化铝、β分子筛和钛氧化物的载体组合物的XRD谱图。其中，1为本发明制备例1载体组合物的XRD谱图；其中，2为本发明制备对比例4浸渍法引入改性金属TiO2制备的氧化铝负载钛氧化物载体组合物的XRD谱图；其中，3为本发明制备对比例3的氧化铝与二氧化钛物理混合物的XRD谱图；
其中，XRD曲线中，2θ＝25.37°，48.12°，53.97°，55.1°处是TiO2(锐钛矿)衍射峰。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种贵金属加氢催化剂，其中，该催化剂包括活性组分和载体组合物，其中，所述载体组合物包括氧化铝、具有BEA结构的分子筛和改性金属氧化物，所述改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；其中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥50，η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，铈氧化物以CeO2计，锆氧化物以ZrO2计；其中，所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；其中，助金属组分选自稀土元素中的至少一种。
本发明中，所述稀土元素可以单质形式存在也可以以氧化态形式存在。
本发明提供的贵金属加氢催化剂用于丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂，较现有贵金属催化剂具有更高的活性，此外，还可以具有正丁烯异构化选择性较高的优点。在贵金属含Pd的情况下，催化剂具有更高的加氢活性和/或选择性。
本发明中，催化剂中各物质的含量没有具体限制。优选地，以催化剂总量为基准，所述载体组合物的含量为90-99.9重量％，Pd的含量为0.01-1.0重量％，助金属组分以单质计的含量为0-10重量％；进一步优选地，所述载体组合物的含量为96-99.9重量％，Pd的含量为0.05-0.5重量％，助金属组分以单质计的含量为0.5-5重量％。采用此种优选实施方式的优点为具有高的选择性，由于Pd活性强，容易催化二烯烃深度加氢生成烷烃，造成1-丁烯的损失，助金属组分，如La可与Pd形成合金，La可优先占据Pd催化剂上的边、棱或缺陷位，对其活性位点上的容易发生副反应的缺陷位进行修饰，有效地改善Pd或其氧化物的晶格结构，降低其对单烯烃加氢生成烷烃反应的催化活性，从而抑制Pd对单烯烃的深度加氢能力，提高选择性。
在一种优选实施方式下，所述稀土元素选自镧、铈、钇和钕中的至少一种。
本发明中，载体组合物中各物质的用量没有具体限定，只要能够得到所需载体组合物进而得到贵金属催化剂即可。优选地，以载体组合物的总量为基准，所述氧化铝的含量为50-90重量％，具有BEA结构的分子筛的含量为2-40重量％，改性金属氧化物的含量为1-40重量％；进一步优选地，氧化铝的含量为60-80重量％，具有BEA结构的分子筛的含量为10-30重量％，改性金属氧化物的含量为2-15重量％。采用此种优选实施方式的优点为载体组合物的比表面积大，酸量适宜。
在一种优选实施方式下，载体组合物中，所述改性金属氧化物为钛氧化物。优选地，以载体组合物的总量为基准，以TiO2计的钛氧化物的含量为2-20重量％例如5-15重量％或5-10重量％或2.5-17重量％或3-13重量％，以ZrO2计的锆氧化物的含量为0-8重量％例如0-6重量％或0-5重量％或0-3重量％或1-6重量％，以CeO2计的铈氧化物的含量为2-30重量％例如5-15重量％或5-10重量％或2.5-17重量％或15-25重量％。
在一种特别优选实施方式下，所述改性金属氧化物为二氧化钛，以载体组合物的总量为基准，以TiO2计的钛氧化物的含量为2-20重量％，优选为5-15重量％。采用此种优选实施方式的优点为TiO2和氧化铝之间具有强相互作用，存在电子转移，有利于负载在该载体组合物上的金属稳定分散。
此外，由于主活性组分Pd易与原料生成络合物，导致其在催化过程中流失严重，载体中引入改性金属氧化物，改变了Pd与载体间的电子作用，使得Pd与载体之间的相互作用增强，降低Pd元素的流失，进一步提高催化剂的稳定性和寿命。
根据本发明，优选地，所述改性金属氧化物单层分散于氧化铝和具有BEA结构的分子筛混合基质上。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述晶相改性金属氧化物百分含量可采用如下的方法测量：用X-射线衍射和相位滤波经修正的Rietveld模型，采用拟合的方法计算得到晶相改性金属氧化物的百分含量；相位滤波参见R.V.Siriwardane,J.A.Poston,G.Evans,Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994),2810-2818、经修正的Rietveld模型见RIQAS rietveldAnalysis,操作手册，Material Data,Inc.,Berkley,CA(1999)。所述改性金属氧化物的化学组成百分含量为所述载体组合物中改性金属氧化物的总含量，改性金属氧化物的化学组成百分含量可采用X射线荧光法测定或化学分析的方法测定。
本发明中，所述载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过XPS方法测量，测量的表面层厚度为距离外表面5nm厚度范围。
本发明中，对氧化铝的结构没有具体限制。优选地，所述催化剂具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝至少一种的物相结构。采用此种优选实施方式的优点为具有更好的活性稳定性。
根据本发明，优选地，所述改性金属氧化物的η为0，θ为50-95，进一步优选地，θ为60-90。采用此种优选实施方式的优点为改性金属以单层形式分散在氧化铝表面，形成更多的改性位点。
根据本发明，优选地，所述载体组合物B酸与L酸的比值不低于0.5，进一步优选地所述载体组合物B酸与L酸的比值为0.5-5，更进一步优选为0.8-1.5。采用此种优选实施方式的优点为载体组合物具有适宜强度的酸中心，丁烯异构化反应选择性较高。
本发明中，B酸与L酸是通过红外光谱仪表征催化剂表面酸性测得。
根据本发明，优选地，所述催化剂的比表面积为150-500m2/g，孔体积为0.3-2mL/g；进一步优选地，所述催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。现有技术中，在采用氧化铝作为催化剂载体时，由于其在反应过程中表现出来的酸性特性，使得烯烃和炔烃在表面酸中心发生聚合，生成的胶质一方面覆盖了加氢活性中心，另一方面堵塞了催化剂孔道，严重影响了催化剂的活性、稳定性和使用寿命。本发明在载体制备过程中引入了改性元素，如氧化钛进行改性，使氧化钛与氧化铝紧密混合，有效地调节催化剂的酸碱性，从而减少了催化剂表面胶质的生成，利于提高催化剂的活性、稳定性和使用寿命。
本发明中，催化剂的比表面积和孔体积通过BET测试测得。
本发明第二方面提供一种贵金属加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、具有BEA结构的分子筛、水和酸溶液接触形成浆液；再将所述浆液依次进行成型、干燥和焙烧，形成混合基质载体；
(2)将步骤(1)得到混合基质载体与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的混合基质；
(3)使负载改性金属氧化物前躯体的混合基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(4)采用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，得到含有活性组分前驱体的载体；所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；
(5)将含有活性组分前驱体的载体干燥、焙烧，得到催化剂；
其中，改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；
其中，所述助金属组分选自稀土元素中的至少一种。
本发明中，所述稀土元素的种类和存在形式在本发明第一方面已经阐述，在此不再进行赘述。
本发明的方法，制备方法易于实施，与传统催化剂制备过程相比，该制备方法还简化了制备过程，降低了制备过程中的操作成本。
根据本发明的方法，优选地，所述氧化铝、具有BEA结构的分子筛、改性金属氧化物、活性组分的用量使得所述催化剂中，以催化剂总重量为基准，所述载体组合物的含量为90-99.9重量％，Pd的含量为0.01-1.0重量％，助金属组分以单质计的含量为0-9.9重量％；进一步优选地，所述氧化铝、具有BEA结构的分子筛、改性金属氧化物、活性组分的用量使得所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述载体组合物的含量为96-99.9重量％，Pd的含量为0.05-0.5重量％，助金属组分以单质计的含量为0.5-5重量％。
在一种优选实施方式下，所述稀土元素选自镧、铈、钇和钕中的至少一种。
本发明中，对步骤(1)中氧化铝的种类没有具体限制，只要能够满足实际需求即可。优选地，步骤(1)中，所述氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝和水合氧化铝中的至少一种，进一步优选地，氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述的水合氧化铝例如一水软铝石、一水硬铝石、拟薄水铝石、三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、诺水铝石(nordstrandite)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。优选地，所述氧化铝平均粒径(直径)为0.5-50μm，例如为0.5-30μm。
根据本发明，优选地，所述氧化铝的比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-2mL/g；进一步优选地，所述氧化铝的比表面积优选为120-350m2/g，孔体积优选为0.8-1.8mL/g，例如0.85-1.2mL/g。
采用上述优选实施方式中氧化铝的优点为具有高比表面积的同时具有较大孔容，有利于活性组分在其上分散，且有利于产物及时扩散，积碳减少，增加催化剂的活性稳定性。
本发明中，对BEA结构的分子筛的种类没有具体限制。优选地，优选地，所述具有BEA结构的分子筛选自氢型β沸石分子筛、含磷的β沸石分子筛、含稀土金属的β沸石分子筛以及含有磷和稀土金属的β沸石分子筛中的至少一种，进一步优选为氢型β沸石分子筛和/或含稀土金属的β沸石分子筛。优选地，所述含稀土金属的β沸石分子筛中，稀土元素可以为镧、铈、镨和钕中的至少一种，更优选为镧和/或铈。优选地，所述含磷的β沸石分子筛中，以β沸石分子筛的总量为基准，磷元素的含量为1-15重量％；所述含稀土金属的β沸石分子筛中，以β沸石分子筛的总量为基准，稀土金属的含量为1-10重量％；所述含磷和稀土金属的β沸石分子筛中，以β沸石分子筛的总量为基准，磷元素的含量为3-10重量％，稀土金属的含量为2-8重量％。采用此种优选实施方式的优点为所制备的载体组合物酸量适宜，进而使得催化剂更加有利于丁烯异构化。
根据本发明，优选地，所述具有BEA结构的分子筛B酸与L酸的比值为0.8-3.0，进一步优选为0.83-1.25。采用此种优选实施方式的优点为载体组合物具有适宜强度的酸中心，丁烯异构化反应选择性较高。
根据本发明，优选地，所述具有BEA结构的分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比为15-40。
在一种优选实施方式下，具有BEA结构的分子筛的比表面积为300-750m2/g，孔体积为0.2-0.8mL/g，进一步优选为比表面积为500-700m2/g，孔体积为0.3-0.7mL/g。采用此种优选实施方式的优点为制备的载体组合物比表面大，有利于活性组分分散，具有较好的孔容，有利于原料分子扩散，增加反应活性。
本发明中，对步骤(1)中酸溶液的种类选择范围较宽。优选地，所述酸溶液选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，进一步优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
本发明中，对步骤(1)中酸溶液的浓度没有具体限制。优选地，所述酸溶液的浓度为5-40重量％，进一步优选为10-35重量％。
本发明中，对步骤(1)中酸溶液的用量没有具体限制。优选地，所述酸溶液的用量使得浆液的pH值为1-5，进一步优选为1.5-4。
根据本发明，优选地，步骤(1)中浆液的固含量为20-45重量％。
根据本发明，优选地，所述混合基质载体的比表面积不低于150m2/g，优选为150-500m2/g，进一步优选为200-400m2/g；进一步优选地，所述混合基质载体的孔体积不低于0.3mL/g，优选为0.3-2mL/g，进一步优选为0.5-1.8mL/g。优选地，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝比表面积，减少的比例≤15％。
本发明中，常用载体的成型方式均适用于本发明，例如喷雾干燥、挤条成型和滚球成型。优选地，本发明中混合基质载体的成型过程可以采用如下方法：将所述浆液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，然后将得到的微球进行干燥和焙烧即可。优选地，喷雾干燥的条件包括：压力为5-12MPa，入口温度为400-700℃，出口温度为100-250℃；进一步优选地，压力为6-10MPa，入口温度为450-600℃，出口温度为120-200℃。
本发明中，对步骤(1)干燥的条件选择范围较宽。优选地，所述干燥的条件为：温度为50-250℃，时间为0.5-5h；进一步优选为温度为80-200℃，时间为1-4h。
本发明中，对步骤(1)焙烧的条件选择范围较宽。优选地，焙烧的条件为：温度为400-700℃，时间为1-12h；进一步优选为温度为450-650℃，时间为2-8h。
根据本发明，所述的改性金属氧化物前驱体为在室温-350℃能够气化形成气态金属氧化物前驱体的物质。
本发明中，对步骤(2)改性金属氧化物前驱体的种类没有具体限制。优选地，所述改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体、氧化锆前躯体和氧化铈前躯体中的至少一种，进一步优选为氧化钛前躯体，采用此种优选实施方式的优点为氧化钛前驱体与氧化铝之间的相互作用强，促进活性金属分散的同时，与负载的活性金属之间有电子转移，从而促进活性金属表面对丁二烯的吸附作用及加氢选择性。
在一种优选实施方式下，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和醋酸钛的至少一种，进一步优选地，所述氧化钛前躯体为四氯化钛。
在一种优选实施方式下，所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆和锆酸四丁酯中的至少一种，进一步优选地，所述氧化锆前躯体四氯化锆和/或甲醇锆。
在一种优选实施方式下，所述氧化铈前驱体选自三氯化铈、乙醇铈和异丙醇铈中的至少一种，进一步优选地，所述氧化铈前驱体三氯化铈和/或异丙醇铈。
在一种优选实施方式下，所述改性金属氧化物为钛氧化物，以载体组合物的总量为基准，以TiO2计的钛氧化物的含量为2-20重量％，优选为5-15重量％。采用此种优选实施方式的优点为氧化钛单层分散于载体表面，还未进入Al2O3晶相，也没有团聚形成TiO2晶粒。
本发明中，使气体携带的改性金属氧化物前驱体的气流与混合基质载体接触，所述的气流中包括气体(也称载气)和气态的改性金属氧化物前驱体，所述的气体为不与改性金属氧化物前驱体反应的非活性气体。优选地，步骤(2)中，所述气体为无水的非活性气体，所述无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm，例如3-10ppm。优选地，所述的非活性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
在一种优选实施方式下，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计，铈氧化物以CeO2计。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述气体温度为室温-350℃，例如为室温-300℃或15-300℃；所述室温为15-40℃；接触温度为15-350℃，接触压力为0.1-10atm，优选为0.1-5atm。采用此种优选实施方式的优点为改性金属氧化物前驱体水解完全且均匀。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述气体每分钟的体积流量与混合基质载体的体积的比值为10-50：1，优选15-30：1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，混合基质载体的体积以堆积体积计。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中所述的混合基质载体在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流(以下也简称气流)接触，或是所述混合基质载体在固定床下与所述气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；所述流化态为鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中将氧化铝与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，所述的气流和混合基质载体在流化床中接触，接触的体积空速为3-80：1min-1，优选为5-30：1min-1例如为10-25：1min-1，其中，所述气流流动的体积流量以所述气体在标准状况下的体积计，所述的氧化铝和具有BEA结构的分子筛混合基质载体以堆积体积计，所述的流化床可以是散式流化床、鼓泡床或湍动床。
本发明中，待氧化铝和具有BEA结构的分子筛混合基质载体上改性金属氧化物前驱体达到预设负载量时，停止与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的混合基质。氧化铝和具有BEA结构的分子筛混合基质载体与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触的时间称为负载时间。
本发明中，对混合基质进行水解，通常包括将所述的负载改性金属氧化物前躯体的混合基质载体与含水蒸气的气体接触，以使改性金属氧化物前驱体与水接触，使所述改性金属氧化物前驱体水解转化为水解产物。优选地，步骤(3)中，负载改进金属氧化物前驱体的混合基质水解通过如下方法制得：使所述负载改性金属氧化物前躯体的混合基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与混合基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体与混合基质堆积体积之比)为10-50：1，优选15-30：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1-100体积％，优选3-100体积％，例如为10-70体积％，所述含水蒸气的气体中水蒸气以外的其它气体为惰性气体、氮气和空气中的至少一种；优选地，水解时间为1-50h，进一步优选为2-30h。通常的水解时间大于等于负载时间。
本发明中，对焙烧的条件没有具体限制。优选地，步骤(3)中，焙烧温度400-700℃，焙烧时间为1-12h，进一步优选地，焙烧温度450-650℃，焙烧时间为2-8h。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，焙烧气氛可以为含氧气或不含氧气的气氛。
在一种优选实施方式下，所述含氧气的气氛中氧气的含量可以为3-100％体积，例如为空气气氛或者氧气气氛。
本发明中，对步骤(4)中活性组分前驱体的种类没有具体限制，本领域中常规定义的活性组分前驱体均适用于本发明。优选地，Pd的前驱体选自金属硝酸盐、乙酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐、金属醋酸络合物、金属氢氧化物、金属草酸盐络合物、高价金属酸、高价金属酸盐和金属配合物中的至少一种，进一步优选为金属硝酸盐、高价金属酸盐、高价金属酸、乙酸盐中的至少一种，更进一步优选为硝酸盐、乙酸盐和高价金属酸盐中的至少一种。采用此种优选实施方式的优点为贵金属盐溶液溶解度高，有利于浸渍前驱体制备。
在一种优选实施方式下，所述高价金属酸盐选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和四氨合钯乙酸(II)中的至少一种。采用此种优选实施方式的优点为贵金属在载体上的分散度高，反应活性好。
在一种优选实施方式下，所述稀土元素前驱体选自碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。
本发明中，步骤(4)中用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，通常包括将所述活性组分前躯体溶解在水中，并用碱溶液调节混合溶液的pH值，形成浸渍液，然后用浸渍液浸渍载体组合物，得到含有活性金属组分前驱体的载体。本领域中常规定义的浸渍法均适用于本发明，例如可以为等体积浸渍和/或过量浸渍。优选地，当催化剂中含有Pd前驱体和助金属组分前驱体时，可以将Pd前驱体和助金属组分前驱体以共浸或分步浸渍的方法引入到载体上。例如可以通过共浸渍制得：将不同Pd前驱体和助金属组分的前驱体共同溶解在水中，并用碱溶液调节混合溶液的pH值，形成浸渍液，再将浸渍液与载体混合，使活性组分的前驱体浸渍到载体上，然后进行干燥和焙烧。还可以通过分步浸渍制得：将Pd前驱体和助金属组分前驱体分别溶解在水中，并用碱溶液调节溶液的pH值，得到浸渍液，然后分别与所述的载体接触，分别将Pd前驱体和助金属组分前驱体浸渍在载体上，每次浸渍后得到的载体均需进行干燥和焙烧，对引入Pd前驱体和助金属组分前驱体的先后次序没有具体限制。在一种优选实施方式下，所述水为去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的至少一种。
在一种优选实施方式下，所述含有Pd以及任选地助金属组分前驱体活性组分的溶液的pH为7-8。
在一种优选实施方式下，通过向所述含有Pd以及任选地助金属组分前驱体活性组分的溶液中引入碱溶液(优选为氨水溶液)调节pH。优选地，所述氨水溶液浓度为10-30重量％。
本发明中，步骤(4)浸渍过程选用真空浸渍，等体积活性金属前驱体溶液加入到载体中。优选地，所述真空压力为0.01-0.2MPa，浸渍温度为10-150℃，时间为0.5-12h，进一步优选地，真空压力为0.05-0.1MPa，浸渍温度为30-100℃，时间为1-5h。采用此种优选实施方式的优点为同时通过真空浸渍，增大活性组分和助剂等物种在分子筛孔道内含量。利用孔道大小的限制作用，可减轻活性组分Pd等的聚集，延长催化剂使用寿命。
在一种优选实施方式下，步骤(4)中，浸渍液与载体的液/固体积比为0.3-5.0，优选0.5-4.0。
本发明中，对浸渍后的载体组合物干燥后进行焙烧，本发明中对干燥和焙烧的条件没有具体限制。优选地，步骤(5)中，干燥温度为50-250℃，时间为1-24h；进一步优选为干燥温度为80-200℃，时间为2-15h。
在一种优选实施方式下，步骤(5)中，焙烧温度400-700℃，焙烧时间为0.5-12h，进一步优选地，焙烧温度500-650℃，焙烧时间为2-8h。采用此种优选实施方式的优点为活性金属基本以氧化物状态分散在载体组合物表面，且不过度烧结。
本发明第三方面提供第一方面所述的贵金属加氢催化剂在丁二烯选择性加氢和1-丁烯异构反应中的应用。
本发明中，所述丁二烯选择性加氢和1-丁烯异构反应为将贵金属催化剂和丁二烯原料进行接触反应。
在一种优选实施方式下，所述丁二烯原料选自炼厂FCC副产碳四或乙烯裂解抽余碳四。
在一种优选实施方式下，所述丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构反应的条件包括：反应温度为50-200℃，压力为0.05-2.5MPa，重时空速0.5-50h-1，进一步优选为反应温度为60-180℃，压力为0.5-2.0MPa，重时空速3-20h-1。
根据本发明的一种具体实施方式下，本发明实施例中以1,3-丁二烯、1-丁烯和氢气的混合气体为模拟原料或者模拟气进行说明，所述反应在临氢的条件下于固定床微型反应器上进行。优选地，丁二烯原料为含氢物流，以含氢物流的总体积计，氢气体积分数0.1-5％，1,3-丁二烯体积分数1-50％，1-丁烯体积分数1-50％，其他气体为载气(例如为氮气)。
在一种优选实施方式下，所述催化剂在使用前，可以先进行还原后钝化处理。本发明对所述还原的条件没有特别的限定。优选情况下，还原气氛为氢气以及任选地惰性气氛(例如氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，优选为氮气)，氢气含量优选为1-10体积％，还原温度为50-200℃，时间为2-8h。本发明对所述钝化的条件没有特别的限定。优选情况下，钝化气氛为氧气以及任选地惰性气氛(例如氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，优选为氮气)，氧气含量优选为5-10体积％，钝化温度为20-50℃，时间为1-10h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在实施例和对比例中，所用部分原料性质如下：
SB粉：德国Sasol公司，固含量75重量％。
P25(二氧化钛)：德国Degussa公司，固含量98重量％。
金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司。
在各实施例和对比例中，负载型丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂的组成均由X射线荧光法测定，丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构的产物由色谱分析得到，氢气纯度由气相色谱法分析得到。
本发明实施例和对比例的丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构实验是在固定床反应器中进行的。
使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚集铜X-射线源的Philips XRG3100发生器、Philips3020数字测角仪、Philips3710MPD控制计算机和Kevex PSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD4.1C版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc.。Riqas 3.1C版软件(Qutokumpu HSC Chemistry for Windows；用户手册，Qutokumpo Resarch Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。
XPS实验在Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为6.5×10-10mbar。结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过测量10个样品颗粒，取平均值。
B酸与L酸的测定：采用美国尼高力公司Nicolet 560型红外光谱仪表征催化剂表面酸性，波数为1400-1700cm-1。催化剂中的B酸是以在1540cm-1的特征峰进行表征，催化剂中的L酸是以1450cm-1的特征峰进行表征，由相应的峰面积积分计算，B酸与L酸的比值是指B酸的特征峰的峰面积与L酸的特征峰的峰面积的比值。
载体组合物的制备例和制备对比例
制备例1
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3和β分子筛(比表面积685.5m2/g，孔体积为0.38mL/g，B酸与L酸的比值为1.03，硅铝摩尔比为27)、水和酸溶液(30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为9.5MPa，入口温度为500℃，出口温度约为150℃)，由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为231.5m2/g，孔体积为1.05mL/g。
取上述混合基质载体500g置于流化反应器内(反应器的直径内经10cm，高度40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化1h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化进行水解4h，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为S-1。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1，载体组合物的XRD图谱如图1所示。
制备例2
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3和Reβ分子筛(Re为镧，含量为5.3重量％，比表面积675.5m2/g，孔体积为0.41mL/g，B酸与L酸的比值为1.11，硅铝摩尔比为35)、水和酸溶液(15重量％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为7.5MPa，入口温度480℃，出口温度约为150℃)，由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为278.5m2/g，孔体积为1.01mL/g。
取上述混合基质载体500g置于流化反应器内(反应器的直径内经10cm，高度40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化3h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化后进行水解10h，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为S-2。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
制备例3
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3和Hβ分子筛(比表面积688.4m2/g，孔体积为0.36mL/g，B酸与L酸的比值为1.25，硅铝摩尔比为18)、水和酸溶液(15重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，入口温度500℃，出口温度约为150℃)由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为336.8m2/g，孔体积为0.87mL/g。
取上述混合基质载体500g置于流化反应器内(反应器的直径内经10cm，高度40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化7h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化后进行水解25h，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为S-3。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
制备例4
按照制备例3的方法，不同的是，将四氯化钛和四氯化锆分别置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10L/min的流速先后通过四氯化钛和四氯化锆再从流化反应器底部进入流化反应器，流化6h后，停止将氮气通过四氯化钛和四氯化锆的浴槽；将氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化后进行水解30h，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为S-4。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
制备例5
按照制备例3的方法，不同的是将四氯化钛和三氯化铈分别置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10L/min的流速先后通过四氯化钛和三氯化铈再从流化反应器底部进入流化反应器，流化6h后，停止将氮气通过四氯化钛和四氯化锆的浴槽；将氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化后进行水解30h，得到水解后的载体，将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为S-5。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
制备对比例1
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3、水和酸溶液(30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，入口温度480℃，出口温度约为150℃)，由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为181.5m2/g，孔体积为1.12mL/g；得到载体组合物，命名为DS-1。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
制备对比例2
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3和Reβ分子筛(Re为铈，含量为5.5重量％，比表面积675.5m2/g，孔体积为0.41mL/g，B酸与L酸的比值为1.11，硅铝摩尔比为35)、水和酸溶液(15重量％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.0MPa，入口温度475℃，出口温度约为150℃)，由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为278.5m2/g，孔体积为1.01mL/g；得到载体组合物，命名为DS-2。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
制备对比例3
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3和Hβ分子筛(比表面积688.4m2/g，孔体积为0.36mL/g，B酸与L酸的比值为1.25，硅铝摩尔比为18)、水和酸溶液(15重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为7.8MPa，入口温度490℃，出口温度约为150℃)，由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为336.8m2/g，孔体积为0.87mL/g；和TiO2物理混合在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为DS-3。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1，载体组合物的XRD图谱如图1所示。
制备对比例4
按照制备例3的方法，不同的在于钛酸四丁酯与去离子水混合搅拌30min，以等体积浸渍的方式浸渍到混合基质载体上，在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，载体命名为DS-4。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1，载体组合物的XRD图谱如图1所示。
制备对比例5
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积182m2/g，孔体积为1.12mL/g，将γ-Al2O3、水和酸溶液(15重量％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品))接触形成浆液(固含量为28重量％，使浆液pH＝2.1)；再将所述浆液成型(成型方式为喷雾干燥，采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.3MPa，入口温度500℃，出口温度约为150℃)，由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h，形成混合基质载体，混合基质载体的比表面积为181.5m2/g，孔体积为1.12mL/g。
取上述混合基质载体500g置于流化反应器内(反应器的直径内经10cm，高度40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化3h后，停止将氮气通过钛酸乙酯浴槽；将氮气(温度是25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化后进行水解9h，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为DS-5。上述各物质的用量使得载体组合物中各物质的含量以及载体组合物的性质如表1。
表1
注：载体组合物的组成为XRF测量的改性金属氧化物数值与氧化铝归一后的结果，表1中SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2和具有BEA结构的分子筛的含量均以载体组合物的总量为基准计，其中，Al2O3的含量一部分来源于BEA结构分子筛，一部分来源于SB粉。
催化剂实施例和对比例
实施例1-7
取活性组分前驱体(Pd的前驱体乙酸四氨合钯(II)，镧的前驱体硝酸镧，钇的前驱体硝酸钇)与水以及氨水(浓度15重量％)配成20mL浸渍液，使得浸渍液的pH为7.5，浸渍液的浓度根据催化剂配方进行选择，取制备例1-5中的20g载体组合物，将浸渍液缓慢加入到载体组合物中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体组合物上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时间为4h。催化剂配方及性质见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，Pd和助金属组分按照单质干基计算。
对比例1-5
取活性组分前驱体(Pd的前驱体氯化钯，镧的前驱体氯化镧，钇的前驱体氯化钇)与水以及氨水(浓度15重量％)配成20mL浸渍液，使得浸渍液的pH为7.5，浸渍液的浓度根据催化剂配方进行选择，取制备对比例1-5中的20g载体组合物，将浸渍液缓慢加入到载体组合物中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体组合物上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时间为4h。催化剂配方及性质见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，Pd和助金属组分按照单质干基计算。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，采用Pt代替Pd元素，Pt的前驱体取氯化铂，催化剂配方及性质见表2。
表2实施例1-7和对比例1-6催化剂配方以及性质参数
测试例
催化剂测试例1-7和催化剂测试对比例1-6：在固定床反应器中对上述的催化剂进行丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构反应评价，反应在固定床微型反应器(简称固定床微反)上进行，评价条件为：反应温度180℃，反应压力(反应器进口压力)1.5MPa，原料气体流速200mL/min(氢气体积分数5％，1,3-丁二烯体积分数20％，1-丁烯体积分数20％，其他为氮气)，催化剂装填量5g。在评价前，催化剂在氢气体积浓度为5％的氮气氛围中，于180℃还原2小时，然后在氧气体积浓度为8％的氮气氛围中，于30℃钝化2小时。评价结果见表3。
其中，
表3
由表3可见，本发明提供的丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构化催化剂载体组合物用于丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构化催化剂，可以较现有方法制备的丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构化催化剂具有更高的转化活性和较高的丁二烯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种贵金属加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分和载体组合物，其中，所述载体组合物包括氧化铝、具有BEA结构的分子筛和改性金属氧化物，所述改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；其中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥50，η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，铈氧化物以CeO2计，锆氧化物以ZrO2计；其中，所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；其中，所述助金属组分选自稀土元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述载体组合物的含量为90-99.9重量％，Pd的含量为0.01-1.0重量％，助金属组分以单质计的含量为0-10重量％；
优选地，以催化剂总量为基准，所述载体组合物的含量为96-99.9重量％，Pd的含量为0.05-0.5重量％，助金属组分以单质计的含量为0.5-5重量％；
优选地，所述稀土元素选自镧、铈、钇和钕中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以载体组合物总量为基准，所述氧化铝的含量为50-90重量％，具有BEA结构的分子筛的含量为2-40重量％，改性金属氧化物的含量为1-40重量％；
优选地，以载体组合物总量为基准，所述氧化铝的含量为60-80重量％，具有BEA结构的分子筛的含量为10-30重量％，改性金属氧化物的含量为2-15重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体组合物中，改性金属氧化物为钛氧化物，以载体组合物的总量为基准，以TiO2计的钛氧化物的含量为2-20重量％，进一步优选地，钛氧化物的含量为5-15重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝至少一种的物相结构。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述具有BEA结构的分子筛选自氢型β沸石分子筛、含磷的β沸石分子筛、含稀土金属的β沸石分子筛以及含磷和稀土金属的β沸石分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述改性金属氧化物的η为0，θ为50-95；
优选地，所述载体组合物B酸与L酸的比值不低于0.5，进一步优选地所述载体组合物B酸与L酸的比值为0.5-5。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为150-500m2/g，孔体积为0.3-2mL/g；
优选地，所述催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
9.一种贵金属加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、具有BEA结构的分子筛、水和酸溶液接触形成浆液；再将所述浆液依次进行成型、干燥和焙烧，形成混合基质载体；
(2)将步骤(1)得到混合基质载体与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的混合基质；
(3)使负载改性金属氧化物前躯体的混合基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(4)采用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，得到含有活性组分前驱体的载体；所述活性组分为Pd以及任选地助金属组分；
(5)将含有活性组分前驱体的载体干燥、焙烧，得到催化剂；
其中，改性金属氧化物为钛氧化物、锆氧化物和铈氧化物中的至少一种；
其中，所述助金属组分选自稀土元素中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化铝、具有BEA结构的分子筛、改性金属氧化物、活性组分的用量使得所述催化剂中，以催化剂总重量为基准，所述载体组合物的含量为90-99.9重量％，Pd的含量为0.01-1.0重量％，助金属组分以单质计的含量为0-9.9重量％；
优选地，所述氧化铝、具有BEA结构的分子筛、改性金属氧化物、活性组分的用量使得所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述载体组合物的含量为96-99.9重量％，Pd的含量为0.05-0.5重量％，助金属组分以单质计的含量为0.5-5重量％；
优选地，所述稀土元素选自镧、铈、钇和钕中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝和水合氧化铝中的至少一种；
优选地，所述氧化铝的比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-2.0mL/g；进一步优选地，所述氧化铝的比表面积为120-250m2/g，孔体积为0.8-1.8mL/g；
优选地，所述具有BEA结构的分子筛选自氢型β沸石分子筛、含磷的β沸石分子筛、含稀土金属的β沸石分子筛以及含有磷和稀土金属的β沸石分子筛中的至少一种；
优选地，所述酸溶液选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，进一步优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液的用量使得浆液的pH值为1-5，进一步优选为1.5-4；
优选地，所述混合基质载体的比表面积不低于150m2/g，优选为150-500m2/g，进一步优选为200-400m2/g；
优选地，所述混合基质载体的孔体积不低于0.3mL/g，优选为0.3-2mL/g，进一步优选为0.5-1.5mL/g；
优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件为：温度为50-250℃，时间为0.5-5h；焙烧的条件为：温度为400-700℃，时间为1-12h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体、氧化锆前躯体和氧化铈前躯体中的至少一种；
优选地，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和醋酸钛的至少一种；所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆和锆酸四丁酯中的至少一种；所述氧化铈前驱体选自三氯化铈、乙醇铈和异丙醇铈中的至少一种；
优选地，所述改性金属氧化物为钛氧化物，以载体组合物的总量为基准，以TiO2计的钛氧化物的含量为2-20重量％，优选为5-15重量％。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述气体为无水的非活性气体，所述无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm；优选地，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-5g/L，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计；
优选地，步骤(2)中，所述气体温度为室温-350℃，接触温度为15-350℃，接触压力为0.1-10atm；
优选地，步骤(2)中，所述气体每分钟的体积流量与混合基质载体的体积的比值为10-50：1，优选15-30：1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，混合基质载体的体积以堆积体积计；步骤(2)中所述的混合基质载体在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；所述流化态为鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(3)中，负载改进金属氧化物前驱体的混合基质水解通过如下方法制得：使所述负载改性金属氧化物前躯体的混合基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与混合基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体与混合基质堆积体积之比)为10-50：1，优选15-30：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1-100体积％，优选3-100体积％，所述含水蒸气的气体中水蒸气以外的其它气体为惰性气体、氮气和空气中的至少一种；优选地，水解时间为1-50h例如2-30h；
优选地，步骤(3)中，焙烧温度400-700℃，焙烧时间为1-12h。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述含有Pd以及任选地助金属组分前驱体活性组分的溶液的pH为7-8；
优选地，步骤(4)中，浸渍温度为10-150℃，时间为0.5-12h；
优选地，步骤(5)中，干燥温度为50-250℃，时间为1-24h；
优选地，步骤(5)中，焙烧温度400-700℃，焙烧时间为0.5-12h。
16.权利要求1-8中任意一项所述的贵金属加氢催化剂在丁二烯选择性加氢和1-丁烯异构反应中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构反应的条件包括：反应温度为50-200℃，压力为0.05-2.5MPa，重时空速0.5-50h-1；
优选地，所述含丁二烯原料选自炼厂FCC副产碳四或乙烯裂解抽余碳四；
优选地，所述催化剂在使用前，先进行还原后钝化处理；
优选地，还原气氛为氢气以及任选地惰性气氛，氢气含量为1-10体积％，还原温度为50-200℃，时间为2-8h；
优选地，钝化气氛为氧气以及任选地惰性气氛，氧气含量为5-10体积％，钝化温度为20-50℃，时间为1-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210377063.3A CN116920926B (zh) | 2022-04-11 | 2022-04-11 | 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210377063.3A CN116920926B (zh) | 2022-04-11 | 2022-04-11 | 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116920926A true CN116920926A (zh) | 2023-10-24 |
| CN116920926B CN116920926B (zh) | 2025-12-12 |
Family
ID=88379461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210377063.3A Active CN116920926B (zh) | 2022-04-11 | 2022-04-11 | 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116920926B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117160533A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-05 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041843A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异构化催化剂组合物及其应用 |
| CN105709786A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106669863A (zh) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢改质催化剂载体的改性方法 |
| CN108837831A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2019028014A1 (en) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Purdue Research Foundation | CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES |
-
2022
- 2022-04-11 CN CN202210377063.3A patent/CN116920926B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041843A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异构化催化剂组合物及其应用 |
| CN105709786A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106669863A (zh) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢改质催化剂载体的改性方法 |
| WO2019028014A1 (en) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Purdue Research Foundation | CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES |
| CN108837831A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117160533A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-05 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 |
| CN117160533B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-09 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116920926B (zh) | 2025-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7199273B2 (en) | Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins | |
| US10307737B2 (en) | Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof | |
| TWI626083B (zh) | 使用催化組成物對丁烯類或丁烷類與丁烯類之混合物作去氫化反應而獲得１,３-丁二烯之去氫化方法 | |
| JP2005522320A (ja) | 脱水素触媒組成物 | |
| WO2003015916A1 (fr) | Catalyseur d'hydrocraquage selectif des hydrocarbures insatures, son procede de fabrication et ses applications | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| JP6803729B2 (ja) | ｐ−キシレンの製造方法 | |
| KR20070063593A (ko) | 선택적 수소화 촉매 | |
| RU2329099C1 (ru) | Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации | |
| CA3028590A1 (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
| WO2017003319A1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| US20080154074A1 (en) | Catalyst prepared by impregnation of an aqueous solution containing oxy(hydroxide) particles of a cation in interaction with a molecular species of a group viii metal | |
| DK2135670T3 (en) | Selective hydrogenation catalyst | |
| CN116920926B (zh) | 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| US7220701B2 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| JP2014523856A (ja) | 軽質α−オレフィンの軽質内部オレフィンへの異性化 | |
| CN110813288A (zh) | 一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用 | |
| KR102478028B1 (ko) | 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 | |
| CN116920927B (zh) | 非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用、丁二烯选择性加氢和1-丁烯异构方法 | |
| JP2012512023A (ja) | 高いアクセシビリティー・インデックスを有する層状球状体触媒 | |
| CN116920925B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116920924B (zh) | 载体组合物及其制备方法与应用 | |
| CN112742445A (zh) | 一种选择性加氢分子筛材料及其制备方法 | |
| JP2012512245A (ja) | 高いアクセシビリティー・インデックスを有する層状球状体触媒を用いる方法 | |
| RU2432203C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его применения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |