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CN116920878B - 一种失活催化剂的再利用方法 - Google Patents

一种失活催化剂的再利用方法 Download PDF

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CN116920878B CN202210353753.5A CN202210353753A CN116920878B CN 116920878 B CN116920878 B CN 116920878B CN 202210353753 A CN202210353753 A CN 202210353753A CN 116920878 B CN116920878 B CN 116920878B
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Abstract

本发明公开了一种失活催化剂的再利用方法，包括：（1）将失活催化剂预处理，预处理后物料经粉碎，置于环氧丙烷溶液中密封水热处理，处理后物料经液固分离后干燥、焙烧后，置于碱性溶液中密封水热处理，处理后物料经液固分离得到溶液和固相活化物料；（2）将活化物料与拟薄水铝石混捏成型，干燥、焙烧，焙烧后物料经酸溶液处理后得到氧化铝载体，用溶液浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧，然后负载加氢活性组分，制得加氢催化剂。该方法充分利用失活催化剂中金属组分及载体原料，制备的加氢催化剂具有较高的催化活性。

Description

一种失活催化剂的再利用方法
技术领域
本发明属于催化剂再生领域，具体地说涉及一种失活催化剂的再利用方法。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活。
引起催化剂失活的因素很多，其中焦炭沉积是一个因素。焦炭通常沉积在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低反应活性，由焦炭引起的失活可通过在含氧气氛内焙烧处理消除。绝大多数炼厂中的催化剂废弃物源自渣油加氢处理装置，这是因为该装置产生的失活催化剂除了焦炭沉积外，还存在严重的金属（钒、 镍、铁等）杂质沉积，这些由金属Ni、V沉积引起的催化剂失活并不能通过含氧气氛焙烧的方法脱除。
CN102441440A公开一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法。该方法将废加氢处理催化剂研磨，向研磨的粉末中加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型，成型后的样品经过干燥、焙烧制得新加氢处理催化剂。该方法虽然对废催化剂进行利用制备新加氢处理催化剂，但催化剂的孔容有待进一步提高。
CN106669847A公开一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分；（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；（3）采用碱溶液对步骤（2）干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧。（4）采用碱溶液对步骤（3）焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，该氧化铝载体的比表面积和孔容有待进一步提高。
目前工业上多采用酸浸或碱浸的方式回收因金属Ni、V沉积失活的催化剂中有价金属Mo、Ni、V等。如CN1258754A公开了一种从Co-Mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。CN101435027A公开一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法。该方法对含钼废催化剂进行预处理、将钼浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收钼，其中对含钼的废催化剂进行预处理是将粉碎后的废催化剂与碱性物质和氧化镁以适宜的比例充分混合，然后经高温焙烧处理。上述方法虽然可以回收催化剂中的有价金属，但催化剂中的氧化铝载体材料没有得到有效利用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种失活催化剂的再利用方法，该方法首先对失活催化剂进行活化处理，再以活化后催化剂为原料制备加氢催化剂。该方法充分利用失活催化剂中金属组分及载体原料，制备的加氢催化剂具有较高的催化活性。
本发明的失活加氢催化剂的再利用方法，包括如下内容：
（1）将失活催化剂预处理，预处理后物料经粉碎后得到预处理物料A；
（2）将预处理物料A置于环氧丙烷溶液中密封水热处理，处理后物料经液固分离后干燥、焙烧得到预活化物料B；
（3）将预活化物料B置于碱性溶液中密封水热处理，处理后物料经液固分离得到溶液C，固体物料经干燥后得到活化物料D；
（4）将活化物料D与拟薄水铝石混捏成型，干燥、焙烧，焙烧后物料经酸溶液处理后得到氧化铝载体E；
（5）用溶液C浸渍步骤（4）氧化铝载体E，浸渍后载体经干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；
（6）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（5）改性氧化铝载体，浸渍后载体经干燥、焙烧制得加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的失活催化剂一般是指重、渣油加氢处理过程中因金属镍、钒等金属杂质沉积而导致部分失活或达不到反应要求的催化剂，催化剂一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，钼和/或钨，镍和/或钴为活性金属组分；该催化剂可以是固定床、沸腾床、悬浮床等渣油加氢处理过程催化剂，催化剂可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、五齿球形或球形。
本发明方法中，步骤（1）所述的预处理是指脱除催化剂中油渍及积碳。脱油一般采用有机溶剂抽提或氮气抽提，有机溶剂优选使用石油醚与乙醇的混合溶剂，抽提后物料经干燥处理，可以是常温自然风干，也可以采用鼓风烘箱干燥处理，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-10小时，直至物料中有机溶剂完全挥发。脱积碳一般采用焙烧处理，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时，焙烧可以在空气中进行，优选在氧气气氛下进行。焙烧后催化剂以重量计，钒含量以氧化物计为1%-25%，钼和/或钨含量以氧化物计为3%-20%，镍和/或钴含量以氧化物计为2%-15%，铁和/或钙含量以氧化物计为0.1%-2.0%，磷含量以氧化物计为0.05%-2.0%，其余为载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的粉碎是将焙烧后物料粉碎至粉末状，粉碎后物料的粒度在80目以上，优选为200目以上，更优选为400-800目。
本发明方法中，步骤（2）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与预处理物料A的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。优选在环氧丙烷水溶液中加入聚乙二醇2000-20000，聚乙二醇2000-20000的加入量与预处理物料A的质量比为0.01：1-0.05：1。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理在密封容器中进行，密封容器优选为高压釜，水热处理温度为110-180℃，优选120-160℃，处理时间为4-8小时，密封处理压力为密封容器内的自生压力。
本发明方法中，步骤（2）所述的液固分离可以采用常规的过滤、离心等分离方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为1-6小时。所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10小时，焙烧在空气气氛下，优选在氧气气氛下进行。
本发明方法中，步骤（3）所述的碱性溶液为含铵根离子的碱性溶液，可以为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种混合，溶液中铵根离子的摩尔浓度为0.85-3.5mol/L，优选为1.2-3.0mol/L，溶液用量与预活化物料B的质量比为7.5:1-15:1。
本发明方法中，步骤（3）所述的密封热处理在密封容器中进行，密封容器优选为高压釜，水热处理温度为120-180℃，优选125-160℃，处理时间为4-8小时，密封处理压力为密封容器内的自生压力。
本发明方法中，步骤（3）所述的液固分离可以采用常规的过滤、离心等分离方式。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为1-6小时。
本发明方法中，步骤（3）所述溶液C为含有钒及钼和/或钨的溶液，溶液中钒及钼和/或钨含量与失活催化剂中金属含量及加入的碱性溶液量有关，一般钒含量以氧化物计为0.1wt%-3wt%，钼和/或钨含量以氧化物计为0.5wt%-3wt%。
本发明方法中，步骤（4）所述的拟薄水铝石可以采用市售商品或按照现有方法制备，如酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等，可几孔径优选为10-30nm，更优选为12.5-20nm的拟薄水铝石。
本发明方法中，步骤（4）所述的活化粉体物料D与拟薄水铝石的质量比为1：3-1：1，所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入助挤剂，所述的助挤剂为田菁粉。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或草酸等中一种或几种，胶溶剂的浓度为0.1wt%-3wt%。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤（4）所述酸处理过程为：用酸溶液喷淋浸渍氧化铝载体物料使载体吸附饱和，然后将载体置于高压釜中于40-60℃加热4-8小时，冷却后载体于80-160℃干燥4-10小时；所述的酸溶液为乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸等一种或几种酸的混合溶液，优选为草酸，溶液浓度为5wt%-15wt%，优选7.5wt%-12.5wt%。
本发明方法中，步骤（5）所述的浸渍可采用等体积或过体积浸渍，优选采用等体积，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤（6）所述的加氢活性组分浸渍液为含Mo、W、Ni、Co等活性金属的浸渍液，优选为含Mo、Co活性金属的浸渍液，浸渍液中Mo含量以氧化物计为0.5g/100mL-10g/100mL，优选为1g/100mL-8g/100mL。Co含量以氧化物计为0.1g/100mL-3g/100mL，优选为0.3g/100mL-2.0g/100mL。
本发明方法中，步骤（6）所述的浸渍可采用等体积或过体积浸渍，优选采用等体积，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1） 本发明首先对失活催化剂进行预处理，脱除催化剂中沉积的积碳。预
处理后的催化剂粉末在环氧丙烷溶液中密封水热处理时，在密闭、水热、弱碱性的环境下，失活催化剂中的部分氧化铝发生再水合并转化为拟薄水铝石相，并减弱钒及钼和/或钨等金属与载体的作用，使因积碳沉积和金属沉积而堵塞的孔道得到恢复，提高了失活催化剂的比表面积和孔容。
（2）失活催化剂粉末置于碱性溶液中密闭水热处理时，催化剂中的钒及钼和/或钨等金属溶解到溶液中，失活催化剂的孔道被再次恢复。液固分离后获得的溶液为含钒及钼和/或钨等金属的溶液，该溶液作为活性组分浸渍液被二次利用，可有效降低催化剂的生产成本。
（3）对成型后的氧化铝载体载体进行酸处理时，可有效促进活化后失活催化剂中的Ni及未被溶解的Mo、V等金属在氧化铝载体中的再分散，使活性组分分布更均匀并改善金属与载体的作用。另外，酸处理时，由于酸的溶解作用，可提高载体的大孔含量及孔道的贯通性，酸处理条件温和，不会破坏载体的孔道结构，可使载体具有较高的孔容和比表面积。
（4）该过程对失活催化剂中的金属组分及载体同时进行二次利用，失活催化剂利用率高，过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在的分布率根据BJH模型得到。
XRF表征：应用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材Rh，光路气氛：真空条件。
采用SH/T 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。
采用GB/T 34099-2017标准方法测定油品中Ni、V含量。
脱V+Ni率%=（原料油金属V+Ni含量-产品金属V+Ni含量）/原料油金属V+Ni含量×100%。
脱硫率%=（原料油硫含量-产品硫含量）/原料油硫含量×100%。
相对脱金属率、相对脱硫率计算：测定某催化剂脱金属率、脱硫率，定义其相对脱金属率、相对脱硫率为100%，其它催化剂杂质脱除率/定义催化剂杂质脱除率×100%为相对脱杂质率。
实施例中采用的失活催化剂为某工业装置的失活催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥、焙烧处理。催化剂主要成分以重量计MoO3：13.6%，NiO：8.8%，V2O5：15.4%，Fe2O3：0.8%，P2O5：1.5%，Al2O3：56.7%。
实施例1
（1） 将取上述脱油、焙烧后失活催化剂粉碎、筛分，称取200克粒度小于
100目的失活催化剂粉末，加入质量百分比浓度为6.6%的环氧丙烷溶液1000克，磁力搅拌30分钟，然后将混合物料转入高压釜中密封后于145℃加热5小时，冷却后将固体物料过滤、洗涤，120℃干燥5小时，500℃焙烧6小时；
（2）称取步骤（1）焙烧后物料100克，加入铵根离子浓度为2.0mol/L的碳酸氢铵溶液1050克，磁力搅拌30分钟，然后将混合物料转入高压釜中密封后于135℃加热6.5小时，冷却后将混合物料过滤后得到滤液，滤液于60℃蒸发浓缩至500mL，滤饼经洗涤后120℃干燥4小时；
（3）称取步骤（2）干燥物料50克，可及孔径为15nm的拟薄水铝石75克，田菁粉0.3克，将上述物料混合均匀，加入适量质量百分比浓度为0.5%的醋酸溶液混捏均匀，挤条成型，成型物料于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧5小时得到成型载体。将载体冷却后置于喷浸滚锅中，用质量浓度为9.0%的草酸溶液喷淋浸渍载体，使载体吸附饱和，然后将载体置于高压釜中于45℃密封处理6.0小时，处理后物料于120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时，制得氧化铝载体；
（4）将步骤（3）氧化铝载体置于喷浸滚锅中，用步骤（2）的浓缩液以饱和浸渍的方式浸渍载体，浸渍后的载体于120℃干燥6小时，450℃焙烧5小时，制得改性氧化铝载体；
（5）将步骤（4）改性氧化铝载体再次置于喷浸滚锅中，用氧化钼浓度为7.2g/100mL，氧化钴浓度为1.6g/100mL的活性组分浸渍液以饱和浸渍的方式浸渍改性氧化铝载体，浸渍后物料于120℃干燥5小时，450℃焙烧5小时，制得加氢催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是步骤（1）环氧丙烷的质量百分比浓度为5.4%，溶液的用量为1300克，环氧丙烷溶液中加入1克聚乙二醇-18000，密封水热处理温度为135℃加热时间为6小时；步骤（2）碱性溶液中铵根离子浓度为2.5mol/L，溶液用量为1250克，密封水热处理温度为145℃，处理时间为5.5小时；步骤（3）
拟薄水铝石加入量为100克，草酸溶液质量浓度为10.5%，密封热处理温度为 50℃，处理时间为5小时，制得加氢催化剂Cat-2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是步骤（1）环氧丙烷的质量百分比浓度为7.9%，溶液的用量为860克，密封水热处理温度为125℃加热时间为7小时；步骤（2）碱性溶液为铵根离子浓度为1.5mol/L的碳酸铵溶液，溶液用量为1450克，密封水热处理温度为125℃，处理时间为7.5小时；步骤（3）拟薄水铝石加入量为50克，草酸溶液质量浓度为11.5%，密封热处理温度为 55℃，处理时间为4小时，制得加氢催化剂Cat-3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是步骤（1）环氧丙烷的质量百分比浓度为4.2%，溶液的用量为1500克，密封水热处理温度为155℃加热时间为4.5小时；步骤（2）碱性溶液为铵根离子浓度为2.8mol/L的氨水溶液，溶液用量为750克，密封水热处理温度为155℃，处理时间为4.5小时；步骤（3）拟薄水铝石加入量为125克，草酸溶液质量浓度为7.5%，密封热处理温度为 40℃，处理时间为7小时，制得加氢催化剂Cat-4，催化剂性质见表1。
对比例1
将脱油、焙烧后失活催化剂粉碎、筛分，称取50克粒度小于100目的失活催化剂粉末，可及孔径为15nm的拟薄水铝石75克，田菁粉0.3克，将上述物料混合均匀，加入适量质量百分比浓度为0.5%的醋酸溶液混捏均匀，挤条成型，成型物料于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧5小时得到成型载体。将上述载体置于喷浸滚锅中，用氧化钼浓度为7.2g/100mL，氧化钴浓度为1.6g/100mL的活性组分浸渍液以饱和浸渍的方式浸渍载体，浸渍后物料于120℃干燥5小时，450℃焙烧5小时，制得对比加氢催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是将步骤（1）环氧丙烷溶液和步骤（2）碱性溶液换成相同量的蒸馏水，制得对比加氢催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是步骤（1）环氧丙烷溶液的质量浓度为1.0%，步骤（2）碱性溶液中铵根离子浓度为0.5mol/L，制得对比加氢催化剂Cat-7，催化剂性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是将步骤（1）环氧丙烷替换为环氧乙烷，制得对比加氢催化剂Cat-8，催化剂性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是步骤（1）环氧丙烷替换为相同体积的蒸馏水，制得对比加氢催化剂Cat-9，催化剂性质见表1。
表 1 加氢催化剂性质
催化性能评价：
将上述实施例和对比例制备的加氢催化剂（Cat-1-Cat-7）进行催化性能评价，评价方法如下：
以某渣油为原料，原料油中金属（Ni+V）含量为78μg/g，硫含量为2.1wt%，在小型评价装置上评价催化剂Cat-1-Cat-7的催化性能，反应条件如下：反应温度为385℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为0.6h-1，氢油体积比为900，反应500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表2。
表 2 加氢催化剂活性对比
由表2数据可以看出，采用本发明方法对失活催化剂进行再利用后制备的加氢催化剂加氢脱金属及加氢脱硫活化较高。

Claims (14)

1.一种失活加氢催化剂的再利用方法，其特征在于包括如下内容：（1）将失活催化剂预处理，预处理后物料经粉碎后得到预处理物料A；（2）将预处理物料A置于环氧丙烷溶液中密封水热处理，处理后物料经液固分离后干燥、焙烧得到预活化物料B；（3）将预活化物料B置于碱性溶液中密封水热处理，处理后物料经液固分离得到溶液C，固体物料经干燥后得到活化物料D；（4）将活化物料D与拟薄水铝石混捏成型，干燥、焙烧，焙烧后物料经酸溶液处理后得到氧化铝载体E；（5）用溶液C浸渍步骤（4）氧化铝载体E，浸渍后载体经干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；（6）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（5）改性氧化铝载体，浸渍后载体经干燥、焙烧制得加氢催化剂；步骤（1）所述的失活催化剂是指重、渣油加氢处理过程中因镍、钒金属杂质沉积而导致部分失活或达不到反应要求的催化剂，失活催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体，钼和/或钨，镍和/或钴为活性金属组分；步骤（2）所述的环氧丙烷溶液质量百分比浓度为2.5%-12%；步骤（3）所述的碱性溶液为含铵根离子的碱性溶液，溶液中铵根离子的摩尔浓度为0.85-3.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的预处理是指脱除催化剂中油及积碳；脱除油采用有机溶剂抽提或氮气抽提；脱除积碳采用焙烧处理，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时；焙烧后催化剂以重量计，钒含量以氧化物计为1%-25%，钼和/或钨含量以氧化物计为3%-20%，镍和/或钴含量以氧化物计为2%-15%，铁和/或钙含量以氧化物计为0.1%-2.0%，磷含量以氧化物计为0.05%-2.0%，其余为载体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粉碎是将焙烧后物料粉碎至粉末状，粉碎后物料的粒度在80目以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的环氧丙烷溶液用量与预处理物料A的质量比为3：1-10：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，在环氧丙烷溶液中加入聚乙二醇2000-20000，聚乙二醇2000-20000的加入量与预处理物料A的质量比为0.01：1-0.05：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的密封热处理在密封容器中进行，条件为：热处理温度为110-180℃，处理时间为4-8小时，密封处理压力为密封容器内的自生压力。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为1-6小时；所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10小时，焙烧在空气气氛下。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碱性溶液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，溶液用量与预活化物料B的质量比为7.5:1-15:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的密封热处理在密封容器中进行，热处理温度为120-180℃，处理时间为4-8小时，密封处理压力为密封容器内的自生压力。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液C为含有钒及钼和/或钨的溶液，溶液中钒含量以氧化物计为0.1wt%-3wt%，钼和/或钨含量以氧化物计为0.5wt%-3wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的活化物料D与拟薄水铝石的质量比为1：3-1：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述酸处理过程为：用酸溶液喷淋浸渍氧化铝载体物料使载体吸附饱和，然后将载体置于高压釜中于40-60℃加热4-8小时，冷却后载体于80-160℃干燥4-10小时；所述的酸溶液为乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，酸溶液浓度为5wt%-15wt%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的浸渍采用等体积或过体积浸渍，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
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