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CN116920875B - 一种非均布颗粒式燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种非均布颗粒式燃烧催化剂及其制备方法

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CN116920875B
CN116920875B CN202310895190.7A CN202310895190A CN116920875B CN 116920875 B CN116920875 B CN 116920875B CN 202310895190 A CN202310895190 A CN 202310895190A CN 116920875 B CN116920875 B CN 116920875B
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Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种非均布颗粒式燃烧催化剂及其制备方法，包括：载体、活性组分、助剂；活性组分、助剂在载体内呈径向非均态分布；活性组分包括贵金属或其氧化物、过渡金属或其氧化物；助剂金属包括稀土、和/或碱金属；贵金属或其氧化物分布于壳层，助剂金属或其氧化物分布于壳层和过渡层，过渡金属或其氧化物分布于核层和过渡层。本申请以载体通过多步浸渍和表面滚涂方法，制备的贵金属‑非贵金属多组分的、非均匀分布催化剂，其具有：活性组分总负载量高、贵金属用量少、利用率高的优势；同时，贵金属避免被高负载量的非贵金属包裹的特点，使催化剂在更低的原料成本下表现出更好的催化活性和高温稳定性。

Description

一种非均布颗粒式燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地说，涉及一种非均布颗粒式燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
大气环境保护关乎于人类的生存和根本利益。近年来，随着化石能源的持续性消耗，以及工业生产过程中排放出的大量有害气体，导致了大气的污染形势日益严重，而挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound，VOCs)是大气污染的主要来源之一，对VOCs的控制是具有挑战性的世界难题。
催化燃烧技术同时具备低能耗、高处理效率和无二次污染的优点，可对VOCs进行大规模处理，能有效缓解VOCs造成的环境污染。但催化燃烧的核心在于催化剂的设计与优化，贵金属催化剂被认为处理VOCs最有效活性组分。
但是，贵金属资源总储量低，造成贵金属Pt、Pd、Rh等催化剂价格不断走高，使得VOCs治理催化剂成本过高，控制催化剂的成本也成了不可忽视的问题。而现有催化剂贵金属担载量高，贵金属实际利用率较低，研究开发非均布贵金属催化剂，使催化剂中贵金属发挥最大效力具有环保和经济双重意义。
如公开号为CN101116820A的专利，公开了一种非均布催化剂产品的主要制法，其主要通过配制活性组分混合溶液，将氧化铝载体浸渍在混合溶液中通过共浸渍竞争吸附法，沉淀法，预浸渍竞争吸附法，胶体法将活性组分浸渍在载体氧化铝上。这种方法制备的催化剂贵金属不能只分布在壳层，很难形成明显非均匀分布，且贵金属和非贵金属交叉分布，非贵金属负载量较大，很容易把贵金属活性位覆盖，损失了贵金属实际利用率。
公开号为CN1923360A的专利，公开了一种轴向非均布整体式催化剂，以堇青石为基体，采用特殊工艺使催化剂活性组分贵金属呈轴向非均布，主要用于核反应堆氢氧复合装置。
公开号为CN1227140A的专利，公开了一种硝酸尾气燃烧升温活性非均布催化剂，通过预浸渍有机含氧化合物，制备了贵金属组分在壳层径向非均布催化剂。但该催化剂主要用于500℃～750℃的高温反应体系，对于常规挥发性有机物的低温活性有待进一步改善。
综上，贵金属催化剂被认为是处理VOCs最有效的催化剂，但贵金属价格昂贵限制了其应用。一方面，现有专利通过贵金属非均布技术降低贵金属用量、提高贵金属利用率，但为了达到必要的活性仍然存在着贵金属用量偏大，价格较高的问题；另一方面又因贵金属非均布技术活性组分总负载量较低，催化活性略显不足，使得长期稳定性和催化剂寿命受到影响。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
用以解决现有技术中催化燃烧催化剂中贵金属担载量高、实际利用率低、成本偏高，非贵金属活性较差等问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种非均布颗粒式燃烧催化剂及其制备方法。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种非均布颗粒式燃烧催化剂，包括：
载体、活性组分、助剂；
活性组分、助剂在载体内呈径向非均态分布；活性组分包括贵金属或其氧化物、过渡金属或其氧化物；助剂金属包括稀土、和/或碱金属；贵金属或其氧化物分布于壳层，助剂金属或其氧化物分布于壳层和过渡层，过渡金属或其氧化物分布于核层和过渡层。
第二，本发明提供了一种前述提及的非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1载体1浸渍于过渡金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体a；
S2将前体a浸渍于包含有助剂金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体b；
S3将载体2浸渍于贵金属前驱体和助剂金属前驱体的混合体系中，干燥后与黏合剂共混，制成c；S4将前体b加入c中，滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b表面，得到前体d，前体d经焙烧得到成品。
<本发明达到的有益效果>
(1)本发明提供的催化剂中，活性组分和助剂径向呈非均匀分布：贵金属高度分散于催化剂表面壳层，工作状态下VOCs气体优先吸附在催化剂表面，与分散于表面壳层的贵金属接触，这有利于VOCs气体起燃，提高了贵金属利用率，使得贵金属用量明显降低。
(2)本发明提供的催化剂中，活性组分和助剂径向呈非均匀分布：助剂金属(稀土和碱金属)主要分布在壳层与过渡层，有利于提高贵金属储放氧能力减小活性震荡和催化剂抗积碳性能。
(3)本发明提供的催化剂中，活性组分和助剂呈非均匀分布：过渡金属主要分布在核层，其与贵金属不交叉接触，减少了非贵金属对贵金属活性位点的覆盖，又可以通过过渡层形成与贵金属协同作用，提高催化剂活性与稳定性。
(4)综上，本申请以载体通过多步浸渍和表面滚涂方法，制备的贵金属-非贵金属多组分的、非均匀分布催化剂，其具有：活性组分总负载量高、贵金属用量少、利用率高的优势；同时，贵金属避免被高负载量的非贵金属包裹的特点，使催化剂在更低的原料成本下表现出更好的催化活性和高温稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
<技术方案>
现对本发明中提及的名词进行如下陈述：
g为质量单位克；ml为体积单位毫升；℃为温度单位摄氏度；mol/L为浓度单位摩尔/升；vol％为体积百分浓度；ml/min为气体流速毫升/分钟。
具体地，
第一，本发明提供了一种非均布颗粒式燃烧催化剂，包括：
载体、活性组分、助剂；
活性组分、助剂在载体内呈径向非均态分布；活性组分包括贵金属或其氧化物、过渡金属或其氧化物；助剂金属包括稀土、和/或碱金属；贵金属或其氧化物分布于壳层，助剂金属或其氧化物分布于壳层和过渡层，过渡金属或其氧化物分布于核层和过渡层。
本发明中，载体为γ-Al2O3-TiO2，采购厂家为泰州天平净化材料有限公司。
本发明中，过渡金属包括铜、锰、铁、钴中的至少一种；和/或，过渡金属前驱体选用硝酸盐。
助剂金属包括铈、镧、钠中的至少一种；和/或，助剂金属前驱体选用硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
贵金属包括钯、铂中的至少一种；和/或，贵金属前驱体包括硝酸盐、氯酸盐中的至少一种。
本发明中，燃烧剂的各组分包括特征(1)至(4)中的至少一个：
(1)贵金属或其氧化物的总负载量为0.01-0.5wt％；
(2)过渡金属或其氧化物的总负载量为5-25wt％；
(3)助剂金属或其氧化物的总负载量0.5-2wt％；
(4)余量为载体、或载体及黏合剂；黏合剂为拟薄水铝石。
第二，本发明提供了一种前述提及的非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将载体1(2-4mmγ-Al2O3-TiO2)浸渍于过渡金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体a；
S2将前体a浸渍于包含有助剂金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体b；
S3将载体2(γ-Al2O3-TiO2粉末)浸渍于贵金属前驱体和助剂金属前驱体的混合体系中，干燥后与助剂共混，制成c；
S4将前体b、c共混，经包覆，使得c包覆于前体b的表面得到前体d，前体d经焙烧得到成品。
本发明中，黏合剂占湿材c总重的5-15wt％。
本发明中，c占前体d总重的6-20wt％。
展开而言，其制备方法为，
(1)采用过量浸渍法将直径2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒浸渍于含有过渡金属的前驱体溶液中，浸渍1h，取出120℃烘干，550℃焙烧得到前体a；
(2)催化剂前体b的制备：采用等体积浸渍法，将含稀土和碱金属的前驱体溶液浸渍到前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)壳层材料c的制备：采用等体积浸渍，将贵金属、助剂金属的前驱体溶液中浸渍到γ-Al2O3-TiO2粉末上，120℃烘干，取出并加入一定量的拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，记为c；
(4)滚球包覆成型：将颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b表面，550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂。
<实施例>
实施例1
一种非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜溶于水中形成3.0mol/L的硝酸铜溶液，取200ml该溶液将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将8.0g碳酸钠，12.0g六水硝酸铈，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将2.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，8.0g碳酸钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入10g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量10g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式催化燃烧催化剂。
实施例2
一种非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将60g三水硝酸铜，120g 50％硝酸锰溶液，加入去离子水定容至200ml，形成Cu-Mn前驱体混合溶液，将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将8.0g碳酸钠，12.0g六水硝酸铈，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将2.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，8.0g碳酸钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入10g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量10g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂。
实施例3
一种非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将60g三水硝酸铜，120g50％硝酸锰溶液，加入去离子水定容至200ml，形成Cu-Mn前驱体混合溶液，将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将8.0g碳酸钠，12.0g六水硝酸铈，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将1.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，与1.0g浓度为12.5wt％氯铂酸溶液均匀混合，12.0g碳酸钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入15g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量10g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂；
实施例4
一种非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将60g三水硝酸铜，120g50％硝酸锰溶液，加入去离子水定容至200ml，形成Cu-Mn前驱体混合溶液，将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将8.0g碳酸钠，12.0g六水硝酸铈，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将1.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，与1.0g浓度为14.9wt％硝酸铂溶液均匀混合，12.0g碳酸钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入15g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量10g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂。
实施例5
一种非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将60g三水硝酸铜，120g50％硝酸锰溶液，加入去离子水定容至200ml，形成Cu-Mn前驱体混合溶液，将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将6.0g碳酸氢钠，12.0g六水硝酸铈，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将1.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，与1.0g浓度为14.9wt％硝酸铂溶液均匀混合，8.0g碳酸氢钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入15g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量10g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂。
实施例6
一种非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将60g三水硝酸铜，120g 50％硝酸锰溶液，加入去离子水定容至200ml，形成Cu-Mn前驱体混合溶液，将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将8.0g碳酸钠，12.0g六水硝酸镧，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将1.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，与1.0g浓度为14.9wt％硝酸铂溶液均匀混合，12.0g碳酸钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入15g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量10g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂。
实施例7
(1)将60g三水硝酸铜，120g50％硝酸锰溶液，加入去离子水定容至200ml，形成Cu-Mn前驱体混合溶液，将100g 2-4mmγ-Al2O3-TiO2球形载体颗粒放于其中过量浸渍6hr后，于120℃干燥2hr，再于550℃煅烧4hr得到前体a；
(2)将8.0g碳酸钠，12.0g六水硝酸镧，溶于100ml去离子水中，取56g上述溶液等体积浸渍于前体a上，120℃烘干，550℃焙烧得到前体b；
(3)将1.8g浓度为14.6wt％硝酸钯溶液，与1.0g浓度为14.9wt％硝酸铂溶液均匀混合，12.0g碳酸钠加去离子水定容至60ml，取100gγ-Al2O3-TiO2粉末等体积浸渍，120℃烘干，加入15g拟薄水铝石混合均匀，喷洒少量水分，使混合粉末具有一定湿度，得到壳层材料c；
(4)将100g颗粒前体b加入c中，滚球机滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b上，壳层材料上载包覆量15g，120℃烘干550℃焙烧3h制得非均布颗粒式燃烧催化剂。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1相较，各活性组分和助剂上载量均相同，不同之处在于对比例1催化剂活性组分采用共浸渍法制备，各活性组分均匀分布无明显分层。
对比例2
本对比例与实施例1的相较，不同之处在于对比例1催化剂活性组分采用共浸渍法制备，各活性组分均匀分布无明显分层，且贵金属上载量提高20％，其余活性组分含量不变。
<试验例>
催化剂活性测评是在固定床反应器上以丙烷为探针分子进行的，催化剂的用量为0.6g，丙烷浓度0.3vol％，其余为空气，气体流速为200mL/min。反应尾气通过气相色谱检测分析，催化活性通过甲苯的转化率为10％、90％时的运行温度表示，以实施例1-7、对比例1-2得到催化剂为样品，评价结果如表1所示。
表1
样品 T50(℃) T90(℃)
对比例1 257 321
对比例2 226 309
实施例1 218 280
实施例2 210 270
实施例3 197 282
实施例4 173 263
实施例5 176 270
实施例6 182 274
实施例7 166 242
由表1的数据可见，贵金属与过渡金属非均布有利于提高催化剂活性，可有效提高贵金属利用率，降低了催化剂成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非均布颗粒式燃烧催化剂，其特征在于，包括：
载体、活性组分、助剂；
活性组分、助剂在载体内呈径向非均态分布；活性组分包括贵金属或其氧化物、过渡金属或其氧化物；助剂金属包括稀土、和/或碱金属；贵金属或其氧化物分布于壳层，助剂金属或其氧化物分布于壳层和过渡层，过渡金属或其氧化物分布于核层和过渡层；
载体为γ-Al2O3-TiO2；
过渡金属包括铜、锰、铁、钴中的至少一种；和/或，过渡金属前驱体选用硝酸盐；
所述非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1 载体1浸渍于过渡金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体a；
S2 将前体a浸渍于包含有助剂金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体b；
S3 将载体2浸渍于贵金属前驱体和助剂金属前驱体的混合体系中，干燥后与黏合剂共混，制成c；
S4将前体b加入c中，滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b表面，得到前体d，前体d经焙烧得到成品。
2.根据权利要求1所述的非均布颗粒式燃烧催化剂，其特征在于，助剂金属包括铈、镧、钠中的至少一种；和/或，助剂金属前驱体选用硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非均布颗粒式燃烧催化剂，其特征在于，贵金属包括钯、铂中的至少一种；和/或，贵金属前驱体包括硝酸盐、氯酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的非均布颗粒式燃烧催化剂，其特征在于，燃烧剂的各组分包括特征（1）至（4）中的至少一个：
（1）贵金属或其氧化物的总负载量为0.01-0.5wt%；
（2）过渡金属或其氧化物的总负载量为5-25wt%；
（3）助剂金属或其氧化物的总负载量0.5-2wt%；
（4）余量为载体、或载体及黏合剂；黏合剂为拟薄水铝石。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 载体1浸渍于过渡金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体a；
S2 将前体a浸渍于包含有助剂金属前驱体中，取出、干燥、焙烧得到前体b；
S3 将载体2浸渍于贵金属前驱体和助剂金属前驱体的混合体系中，干燥后与黏合剂共混，制成c；
S4将前体b加入c中，滚球包覆，使得c均匀包裹在前体b表面，得到前体d，前体d经焙烧得到成品。
6.根据权利要求5所述的非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括特征（1）至（3）中的至少一个：
（1）S1中，浸渍采用过量浸渍法；
（2）S2中，浸渍采用等体积浸渍法；
（3）S3中，浸渍采用等体积浸渍法。
7.根据权利要求5或6所述的非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，黏合剂占c总重的5-15wt%。
8.根据权利要求5或6所述的非均布颗粒式燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，c占前体d总重的6-20wt%。
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