[go: up one dir, main page]

CN116920859A - 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116920859A
CN116920859A CN202310887898.8A CN202310887898A CN116920859A CN 116920859 A CN116920859 A CN 116920859A CN 202310887898 A CN202310887898 A CN 202310887898A CN 116920859 A CN116920859 A CN 116920859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
indium
ceo
carbon monoxide
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310887898.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116920859B (zh
Inventor
肖周荣
王德松
李鹏
张长轩
王继东
谷建民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanshan University
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN202310887898.8A priority Critical patent/CN116920859B/zh
Publication of CN116920859A publication Critical patent/CN116920859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116920859B publication Critical patent/CN116920859B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/346—Controlling the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分为位于载体上的镍‑铟金属纳米颗粒，该催化剂经过载体的制备、载体负载金属氧化物的制备及高温还原制备最终的催化剂而得到，整个制备过程简单可控，铟引入之后，经过还原后形成镍‑铟合金，由于间金属效应，铟原子将镍原子分隔开来，导致其反应中间产物吸附强度的改变，进而减弱了对一氧化碳的吸附强度，使一氧化碳可以快速脱附下来，避免了一氧化碳的过度加氢，本发明制备方法简单，成本低廉，催化剂实现了在低温条件下的高选择性一氧化碳的制备，有效减少了逆水汽变换反应能耗，并且提高了逆水汽变换的效率。

Description

一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于逆水汽变换合成一氧化碳领域，涉及一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球变暖情况的逐渐加剧，缓解温室效应以促进可持续发展已变的愈发重要。因此，采用CO2加氢的化学转化作为一种有效的减碳技术具有巨大的应用前景。由于现有化学工业生产的燃料和大多数化学品主要使用合成气(CO和H2)作为原料，逆水汽变换反应被认为是CO2和CO之间的桥梁，使其能够进入碳循环经济，具体的反应过程如下。
CO2+H2＝CO+H2O ΔH＝+42.1kJ/mol
CO2+4H2＝CH4+2H2O ΔH＝-165.0kJ/mol
由于逆水汽变换反应从热力学上来看被认为是在高温下有利的，但高温往往伴随着催化剂的烧结，导致催化剂的失活，并且高温所消耗的能量是巨大的，采用高温途径其经济性有待提高。而反应温度在相对较低的温度下，反应主产物主要是产生甲烷，严重降低了目标产物一氧化碳的选择性。因此，研究在低温条件下高效稳定的催化剂是非常有必要的。
镍基催化剂成本低廉且具有优异的低温二氧化碳转化效率得到广泛研究，但是，镍基催化剂稳定性相对较差并且一氧化碳的选择性较低。根据之前的报道，镍基催化剂一氧化碳选择性较低的原因主要是因为对活化态一氧化碳的吸附较强，导致一氧化碳无法及时脱附下来，从而进一步加氢产生甲烷。这种一氧化碳的过度加氢直接降低了一氧化碳的选择性，这用于低温条件下高效催化转化二氧化碳制备一氧化碳是当前一个较大的挑战。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分为位于载体上的镍-铟金属纳米颗粒，该催化剂经过载体的制备、载体负载金属氧化物的制备及高温还原制备最终的催化剂而得到，整个制备过程简单可控，铟引入之后，经过还原后形成镍-铟合金，由于间金属效应，铟原子将镍原子分隔开来，导致其反应中间产物吸附强度的改变，进而减弱了对一氧化碳的吸附强度，使一氧化碳可以快速脱附下来，避免了一氧化碳的过度加氢，从而大大提高了一氧化碳的选择性，在低温逆水汽变换反应合成一氧化碳过程中具有较优的催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，载体为以纳米棒形貌存在的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的镍-铟金属纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，镍的负载量为0.1～50％，铟的负载量为0～50％。
作为本发明的一种限定，所述载体纳米棒的长度为20～200nm；所述活性组分镍-铟金属纳米颗粒的尺寸为5～20nm。
本发明还提供了一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)载体的制备
(1A)分别将六水合硝酸铈和六水合硝酸铟配置成混合水溶液，并与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，将混合均匀的溶液转移至晶化反应釜中，于80～160℃下晶化12～48h；
(1B)将晶化后产物离心并用去离子水洗涤至中性，于60～120℃下干燥6～24h，干燥后将其研磨并置于马弗炉中焙烧，焙烧后收集固体粉末为负载氧化铟的氧化铈纳米棒；
(2)载体负载氧化镍的制备
配制六水合硝酸镍水溶液，然后将六水合硝酸镍水溶液滴加至载体上，于60～120℃下干燥6～48h，干燥后焙烧，制得氧化铟-氧化镍共负载于氧化铈的催化剂；
(3)高温还原制备最终的催化剂
将步骤(2)得到的产物于氢气气氛下还原活化处理，得到氧化铈负载的镍-铟合金纳米颗粒催化剂。
作为本发明制备方法的一种限定，步骤(1A)中，所述铈离子水溶液由六水合硝酸铈配制而成，铟离子水溶液由六水合硝酸铟配制而成，所述六水合硝酸铈、六水合硝酸铟与氢氧化钠的摩尔比为：1:(0～1)：96。
作为本发明制备方法的第二种限定，步骤(1B)中，所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧时间2～8h。
本发明焙烧过程是在空气气氛下进行，发生的是氧化反应，此温度影响着氧化铈纳米棒的晶体结构及催化剂表面氧空位的浓度。
作为本发明制备方法的第三种限定，步骤(2)中，所述六水合硝酸镍水溶液的浓度1～6mol/L。
该步骤中，六水合硝酸镍水溶液的浓度影响着镍离子的堆积状态，浓度过大会导致焙烧后氧化镍颗粒的团聚，而浓度过小会影响活性位点的密度。
作为本发明制备方法的第四种限定，步骤(2)中，所述焙烧温度400～700℃，焙烧时间2～8h。
本发明焙烧过程是在空气气氛下进行，发生的是氧化反应，此温度影响着氧化镍和氧化铟纳米颗粒的粒径大小。
本发明制备方法还有一种限定，步骤(3)中，所述还原活化的温度为300～700℃，时间为0.5～2h。
本发明上述制备方法作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其最终决定着制备的催化剂产物的形貌结构及催化性能。
由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，氧化铈拥有良好的氧空位，氧空位的存在可以较好的吸附和活化二氧化碳分子，同时抑制镍基催化剂烧结和积炭，以纳米棒形式存在的氧化铈由于暴露出不同类型的晶面，其中氧化铈纳米颗粒暴露出的优势晶面为(111)，而纳米棒形状的氧化铈主要暴露(110)晶面，相对与普通的氧化铈纳米颗粒而言，纳米棒形状的氧化铈(110)晶面能够产生更丰富的氧空位，这是因为(110)面氧空位形成能较低，更有利于形成氧空位，进而导致不同晶面产生的氧空位浓度不同，而氧空位的增多可以促进二氧化碳的吸附，进一步有利于低温逆水汽变换反应中原料的捕捉。
2、本发明的催化剂中引入铟元素后，经过还原形成镍-铟合金，由于间金属效应，铟原子将镍原子分隔开来，导致其反应中间产物吸附强度的改变，进而减弱了对一氧化碳的吸附强度，使一氧化碳可以快速脱附下来，避免了一氧化碳的过度加氢，从而大大提高了一氧化碳的选择性。
3、本发明的催化剂低温逆水汽变换反应催化合成一氧化碳时，具有非常高的低温稳定性，反应72h后CO2转化率没有明显降低，且CO选择性高达99.5％以上。
4、本发明制备方法简单，成本低廉，催化剂实现了在低温条件下的高选择性一氧化碳的制备，有效减少了逆水汽变换反应能耗，并且提高了逆水汽变换的效率。
本发明适用于制备低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
说明书附图
图1为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中焙烧后的产物XRD图；
图2为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中氢气还原后的产物XRD图；
图3为实施例3制备的催化剂Ni-In0.15/CeO2的高分辨TEM图；
图4为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中焙烧后的产物拉曼光谱图；
图5为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中氢气还原后产物Ce-XPS图；
图6为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中氢气还原后的产物O-XPS图；
图7为实施例1-4分别为制备的Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中氢气还原后的产物In-XPS图；
图8为对比例1、实施例3分别制备的NiO/CeO2、NiO-In0.15/CeO2催化剂在制备过程中焙烧后的产物CO2程序升温脱附图；
图9为对比例1、实施例3分别为制备的Ni/CeO2、Ni-In0.15/CeO2催化剂在制备过程中还原后的产物CO程序升温脱附图；
图10为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在空速24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的CO2转化率随温度变化曲线图；
图11为对比例1、实施例1-4分别为制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在空速24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的反应产物CO选择性随温度变化曲线图；
图12为对比例1、实施例1-4分别为制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在空速24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的反应产物CO产率随温度变化曲线图；
图13为对比例1的Ni/CeO2催化剂及实施例3的Ni-In0.15/CeO2催化剂在反应条件400℃、空速24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的CO2转化率产物选择性随反应时间变化曲线图。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
(一)催化剂的制备
下述具体实施方式制备了氧化铈载体负载镍金属催化剂，其中氧化铈载体为纳米棒形式存在，且氧化铈载体中引入或者未引入铟。所制备的催化剂经过干燥、焙烧、压片筛分、装填到固定床。本发明下述所用的化学试剂纯度均为分析纯。
对比例1：Ni/CeO2催化剂的制备
(1)称取19.2g氢氧化钠，溶解在60mL水中；然后称取2.3g六水合硝酸铈，溶解在5mL水中，再用5mL水冲洗离心管；将六水合硝酸铈水溶液与氢氧化钠溶液混合，然后添加10mL水，将混合溶液转移至水热晶化釜中，搅拌30min；然后将其放置于100℃烘箱中水热晶化24h；用去离子水将溶液稀释至中性，离心并在60℃下干燥10h，干燥后研磨并放置于600℃马弗炉中焙烧4h，降温得到淡黄色氧化铈纳米棒载体；
(2)称取1.04g六水合硝酸镍，配成1.5mL的溶液，称取1.8g氧化铈载体，将配置好的六水合硝酸镍溶液用吸管滴加至氧化铈载体中至混合均匀，在常温下放置6h后，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，最后将焙烧后的催化剂置于反应装置中，通入氢气，在600℃的条件下还原1h制得氧化铈负载的Ni/CeO2，其中Ni的最终负载量为10wt％。
实施例1：Ni-In0.05/CeO2催化剂的制备
实施例1中催化剂的制备方法与对比例1催化剂的制备方法是类似的，不同之处是：在步骤(1)中引入铟，即该步骤同时加入了1.653g六水合硝酸铈和0.06g六水合硝酸铟，分别各溶解于5mL水中分别配置成溶液，然后将二者溶液混合后再与氢氧化钠溶液混合，制备得到铟元素引入的氧化铈载体(记为In0.05/CeO2载体)，进而通过步骤(2)在该载体上负载镍，制备得到Ni-In0.05/CeO2催化剂，其中Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铟的负载量为Ce:In原子比为95:5。
实施例2：Ni-In0.10/CeO2催化剂的制备
实施例2中催化剂的制备方法与对比例1催化剂的制备方法是类似的，不同之处是：在步骤(1)中引入铟，即该步骤同时加入了1.563g六水合硝酸铈和0.12g六水合硝酸铟，这两种物质分别各溶解于5mL水中分别配置成溶液，然后将二者溶液混合后再与氢氧化钠溶液混合，制备得到铟元素引入的氧化铈载体(记为In0.10/CeO2载体)，进而通过步骤(2)在该载体上负载镍，制备得到Ni-In0.10/CeO2催化剂，其中Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铟的负载量为Ce:In原子比为90:10。
实施例3：Ni-In0.15/CeO2催化剂的制备
实施例3中催化剂的制备方法与对比例1催化剂的制备方法是类似的，不同之处是：在步骤(1)中引入铟，即该步骤同时加入了1.476g六水合硝酸铈和0.18g六水合硝酸铟，这两种物质分别各溶解于5mL水中分别配置成溶液，然后将二者溶液混合后再与氢氧化钠溶液混合，制备得到铟元素引入的氧化铈载体(记为In0.15/CeO2载体)，进而通过步骤(2)在该载体上负载镍，制备得到Ni-In0.15/CeO2催化剂，其中Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铟的负载量为Ce:In原子比为85:15。
实施例4：Ni-In0.30/CeO2催化剂的制备
实施例4中催化剂的制备方法与对比例1催化剂的制备方法是类似的，不同之处是：在步骤(1)中引入铟，即该步骤同同时加入了1.216g六水合硝酸铈和0.36g六水合硝酸铟，这两种物质分别各溶解于5mL水中分别配置成溶液，然后将二者溶液混合后再与氢氧化钠溶液混合，制备得到铟元素引入的氧化铈载体(In0.30/CeO2载体)，进而通过步骤(2)在该载体上负载镍，制备得到Ni-In0.30/CeO2催化剂，其中Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％，铟的负载量为Ce:In原子比为70:30。
(二)催化剂表征
图1为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中经焙烧(第二次焙烧)后产物的XRD图。从图1中可以明显观察到氧化铈载体特征峰，焙烧后镍以氧化镍形式存在，铟以氧化铟形式存在，这说明铟大部分以氧化物负载在氧化铈载体表面，并没有进入到氧化铈的晶格当中。
图2为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中经氢气还原后的产物XRD图，从图中可以看出，还原后所有催化剂均有明显的氧化铈特征峰，其中对比例1催化剂中镍以金属态的镍存在，而实施例1-4所制备的催化剂引入铟后镍与铟形成合金，说明经过氢气还原后镍与铟发生迁移形成了镍-铟合金。
图3为实施例3所制备的催化剂Ni-In0.15/CeO2的高分辨TEM图，从图中可以明显看见，载体是纳米棒结构，长度为20～200nm，同时从高分辨TEM图可以观察到镍-铟合金相，其合金颗粒尺寸为5～20纳米，这与图2的XRD结果是相吻合的。
图4为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中经焙烧(第二次焙烧)后产物的拉曼光谱图。从图4中可见，氧化铈在550-600cm-1及450cm-1各有一个峰，这分别归属于氧空位及氧化铈F2g的峰，催化剂中引入铟后，450cm-1处峰位置没有明显偏移，说明铟没有进入到氧化铈的晶格中，这与图1的XRD结果一致。550-600cm-1处峰的比例相对增加，说明铟引入后，载体氧空位有一定的增加。
图5为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中经氢气还原后产物的Ce-XPS图，从图中可知，铟引入后Ce3+的量有一定程度增加，说明载体氧空位浓度是增加的，然而过多引入铟后，Ce3+比例降低，这可能是载体中铈的含量降低导致的。
图6为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中经氢气还原后产物的O-XPS图，从图6中可见，Ov的量随铟引入，其比例增加，再次印证了铟引入后可以使载体氧空位浓度增加。
图7为实施例1-4分别制备的Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂在制备过程中经氢气还原后产物的In-XPS图，从图中可知，还原后In大部分以金属态的形式存在，这是其与镍形成合金的前提。
图8为对比例1、实施例3分别制备的NiO/CeO2、NiO-In0.15/CeO2催化剂在制备过程中经焙烧(第二次焙烧)后产物的CO2程序升温脱附图，从图中可知，铟引入后催化剂对CO2的吸附能力增强，主要原因是铟引入后增加了催化剂表面的氧空位，从而促进了CO2的吸附。
图9为对比例1、实施例3分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2催化剂在制备过程中经还原后产物的CO程序升温脱附图，从图9可见，铟引入后与镍形成镍铟合金后对CO吸附能力降低，这将可能有助于CO产物快速从催化剂表面脱附，从而提升CO的选择性。
(三)催化剂评价
将上述制备的催化剂粉末经压片成型，筛分制得20～40目的催化剂颗粒，与20～40目的石英砂混合均匀，将该颗粒装填到石英管管式固定床反应器中，反应器内径为Φ6mm，长度为40cm。然后在H2/N2混合气中600℃预处理1h，在氮气氛下将温度降低至反应温度。之后将二氧化碳、氢气、氮气(气体体积比例为1:4:2)以40mL/min流量通入到反应器中反应，氮气作为载气和内标气，反应后的气相产物经过冷凝分离、干燥后进入气相色谱GC-8860分析。
反应数据及分析结果如下。
图10为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂的CO2转化率随温度变化图，从图中可知，对于对比例1的催化剂来说，其CO2转化率相对较高，可能是归因于镍金属具有非常高的CO2转化能力，引入铟后，CO2转化率有明显的降低，可能是CO2强的吸附导致其进一步加氢困难，也可能是镍与铟形成合金后对CO2加氢性能降低。但随着反应温度的升高对比例1的CO2转化率降低，而铟引入后的催化剂的CO2转化率是逐渐增加的，这可能是反应路径发生改变，对比例1主要发生甲烷化反应，而实施例主要发生逆水汽变换反应。
图11为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂的反应产物CO选择性随温度变化图，从图11可见，在温度小于450℃下，对比例1催化剂的CO非常低，而实施例中主要产物是CO，这说明铟引入后改变了反应的路径。
图12为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni/CeO2、Ni-In0.05/CeO2、Ni-In0.10/CeO2、Ni-In0.15/CeO2、Ni-In0.30/CeO2催化剂的反应产物CO产率随温度变化图，从图12中可知，对比例1的CO产率在温度小于450℃下是非常低的，而实施例1-4中低温情况下CO产率接近平衡产率，尤其是实施例3的Ni/CeIn0.15催化剂具有非常高的CO产率。
图13为对比例1的Ni/CeO2催化剂及实施例3的Ni-In0.15/CeO2催化剂的CO2转化率产物选择性随反应时间变化图，从图13中可见，在400℃条件下，对比例1的Ni/CeO2催化剂其CO2加氢性能高，初始转化率可以达到78％，甲烷的选择性接近99.9％，说明对比例1的Ni/CeO2催化剂主要发生甲烷化反应；而实施例3的Ni-In0.15/CeO2催化剂具有非常高的CO选择性，其选择性可以达到99.5％以上，说明其主要发生逆水汽变换反应，并且CO2初始转化率可高达38％以上，接近逆水汽变换反应的平衡转化率。众所周知，甲烷化反应路径经过吸附中间体的逐步加氢，逆水煤气反应路径中中间体可以快速分解产生CO并迅速扩散出来，相较于甲烷化反应路径来说，逆水煤气路径具有较低的中间体吸附强度的优点。
此外，实施例3所制备的Ni-In0.15/CeO2催化剂具有非常高的低温稳定性，反应72h后CO2转化率没有明显降低，且CO选择性保持99.5％以上，说明该催化剂具有低温高效的逆水汽变换性能。
实施例5-7
本实施例分别制备一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，制备过程与实施例2相似，不同之处仅在于：制备过程中的技术参数不同，具体见下表。
对比例2：
本实施例制备得到非棒状的纳米氧化铈载体，具体的过程如下：
(1)称取6.7克六水合硝酸铈，8克柠檬酸，混合溶解于17mL的水中，在60℃搅拌至澄清，然后转移至90℃的水浴中使水蒸发至形成凝胶，然后转移至120℃的烘箱中干燥24h至形成固体泡沫，经研磨置于600℃的马弗炉中焙烧4h，降温得到黄色的氧化铈载体。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍和0.18克的六水合硝酸铟，配成1.5mL的溶液，称取2.7克的氧化铈载体，将配置好的混合溶液用吸管滴加至氧化铈载体中至混合均匀，在常温下放置6h后，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得氧化铈负载的NiO(NiO-In2O3/CeO2)，其中基于所述催化剂的总质量，Ni的最终负载量为10wt％，Ce/In＝0.85:0.15。
(3)将步骤(2)制备的催化剂压片、筛分成20～40目，装填到固定床反应器中，然后在H2/N2混合气中600℃预处理1h，在氮气氛下将温度降低至反应温度。之后将二氧化碳、氢气、氮气(气体体积比例为1:4:2)以40mL/min流量通入到反应器中反应，氮气作为载气和内标气，反应后的气相产物经过冷凝分离、干燥后进入气相色谱GC-8860分析。
结果显示非棒状纳米氧化铈负载Ni-In合金催化剂的CO2转化率只有32％左右，CO选择性达到98.5％左右。
由该对比例2可知，采用上述方法制备的氧化铈载体没有任何形貌，主要暴露(111)晶面，比于本发明的棒状纳米形貌的氧化铈载体来说，虽然载体组成物质相同，且均为纳米尺寸，但是由于纳米棒暴露(110)晶面，从而导致形成更丰富的氧空位，进而促进了反应原料气CO2的吸附，进而促进反应性能的提升。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，其特征在于，载体为以纳米棒形貌存在的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的镍-铟金属纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，镍的负载量为0.1～50％，铟的负载量为0～50％。
2.根据权利要求1所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述载体纳米棒的长度为20～200nm；所述活性组分镍-铟金属纳米颗粒的尺寸为5～20nm。
3.如权利要求1所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)载体的制备
(1A)分别将六水合硝酸铈和六水合硝酸铟配置成混合水溶液，并与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，将混合均匀的溶液转移至晶化反应釜中，于80～160℃下晶化12～48h；
(1B)将晶化后产物离心并用去离子水洗涤至中性，于60～120℃下干燥6～24h，干燥后将其研磨并置于马弗炉中焙烧，焙烧后收集固体粉末为负载氧化铟的氧化铈纳米棒；
(2)载体负载氧化镍的制备
配制六水合硝酸镍水溶液，然后将六水合硝酸镍水溶液滴加至载体上，于60～120℃下干燥6～48h，干燥后焙烧，制得氧化铟-氧化镍共负载于氧化铈的催化剂；
(3)高温还原制备最终的催化剂
将步骤(2)得到的产物于氢气气氛下还原活化处理，得到氧化铈负载的镍-铟合金纳米颗粒催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1A)中，所述六水合硝酸铈、六水合硝酸铟与氢氧化钠的摩尔比为：1:(0～1)：96。
5.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1B)中，所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧时间2～8h。
6.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述六水合硝酸镍水溶液的浓度1～6mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述焙烧温度400～700℃，焙烧时间2～8h。
8.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述还原活化的温度为300～700℃，时间为0.5～2h。
CN202310887898.8A 2023-07-19 2023-07-19 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法 Active CN116920859B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310887898.8A CN116920859B (zh) 2023-07-19 2023-07-19 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310887898.8A CN116920859B (zh) 2023-07-19 2023-07-19 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116920859A true CN116920859A (zh) 2023-10-24
CN116920859B CN116920859B (zh) 2025-10-28

Family

ID=88389077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310887898.8A Active CN116920859B (zh) 2023-07-19 2023-07-19 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116920859B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117414843A (zh) * 2023-11-23 2024-01-19 上海乐信康宁生物技术有限公司 一种镍铼双金属催化剂及其制备方法和应用
CN118045597A (zh) * 2024-01-11 2024-05-17 东莞理工学院 一种用于逆水煤气变换反应的氧化物/镍铟金属间化合物反相催化剂、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107649157A (zh) * 2017-10-15 2018-02-02 华东师范大学 一种负载型碳化镍铟合金催化剂及其制备方法和应用
WO2019123278A2 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 King Abdullah University Of Science And Technology Indium-based catalysts and pre-catalysts
CN113398950A (zh) * 2021-05-19 2021-09-17 华南理工大学 一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107649157A (zh) * 2017-10-15 2018-02-02 华东师范大学 一种负载型碳化镍铟合金催化剂及其制备方法和应用
WO2019123278A2 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 King Abdullah University Of Science And Technology Indium-based catalysts and pre-catalysts
CN113398950A (zh) * 2021-05-19 2021-09-17 华南理工大学 一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU XIE，ET AL.: "Frustrated Lewis Pairs Boosting Low-Temperature CO2 Methanation Performance over Ni/CeO2 Nanocatalysts", 《ACS CATAL.》, vol. 12, 15 August 2022 (2022-08-15), pages 10587 - 10602 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117414843A (zh) * 2023-11-23 2024-01-19 上海乐信康宁生物技术有限公司 一种镍铼双金属催化剂及其制备方法和应用
CN118045597A (zh) * 2024-01-11 2024-05-17 东莞理工学院 一种用于逆水煤气变换反应的氧化物/镍铟金属间化合物反相催化剂、其制备方法及应用
CN118045597B (zh) * 2024-01-11 2024-10-08 东莞理工学院 一种用于逆水煤气变换反应的氧化物/镍铟金属间化合物反相催化剂、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116920859B (zh) 2025-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Methanation of carbon dioxide over Ni/CeO2 catalysts: Effects of support CeO2 structure
JP7219474B2 (ja) 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒
CN113813964B (zh) 一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用
CN116920859B (zh) 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN111229215B (zh) 一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
CN103480375A (zh) 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN103506146B (zh) 用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用
Jiang et al. A rod-like Co3O4 with high efficiency and large specific surface area for lean methane catalytic oxidation
CN102674413B (zh) 一种用于co和h2甲烷化的催化剂及其制备方法
CN108927139A (zh) 纳米棒状Nb-CeO2材料制备方法及其产品和应用
CN111974401A (zh) 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用
CN115814803B (zh) 一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂
CN115318298A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基三元催化剂及其制备方法和应用
Kong et al. Preparation, characterization and catalytic performance of rod-like Ni–Nb–O catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane at low temperature
CN116809070B (zh) 一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法
Xu et al. Preparation, characterization, and catalytic performance of PdPt/3DOM LaMnAl11O19 for the combustion of methane
CN114425320B (zh) 甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法
CN111905741A (zh) 氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN117000239B (zh) 含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法
CN110947391A (zh) 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用
CN119303587A (zh) 一种Ni-CeO2催化剂的制备方法及其应用
Lendzion-Bieluń et al. The effect of aluminium oxide on the reduction of cobalt oxide and thermostabillity of cobalt and cobalt oxide
CN116966911A (zh) 三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂及其制备方法与应用
CN114917927B (zh) 一种铂族金属催化剂及其制备和应用
Zhang et al. Influences of precipitate rinsing solvents on Ni catalyst for methane decomposition to CO x-free hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant