CN116918815A - 含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂及制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药技术领域(IPC分类号A01N25/00)，尤其涉及含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂及制备方法、应用，所述悬浮剂的制备原料包括活性成分和助剂，活性成分和助剂的质量比为13：87；活性成分包括新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯，新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯的质量比为7：6。本发明制备了区别于现有技术的丙硫菌唑新晶型，经试验验证其稳定性更好，无转晶现象，同吡唑醚菌酯复配后，二者在体系内的分散性更好，进一步提升了悬浮率，选用特定粘度和分子量的聚乙烯醇作为特定的成膜剂，同体系内的活性成分和其他助剂的相容性更好，在种子表面包衣后具有更适宜的透气性和透水性，种子发芽率好，防效高达100％。

Description

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂及制备方法、应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域(IPC分类号A01N25/00)，尤其涉及含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂及制备方法、应用。

背景技术

种子处理悬浮剂是一种用于植物种子处理的、具有成膜特性的农药制剂，通常种衣剂是由活性成分(杀虫、杀菌剂、生长调节剂、微肥等)、成膜剂、润湿分散剂、警戒色和其他助剂加工制成，可直接稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和渗透性的保护膜的制剂。种子处理悬浮剂和其他用于种子处理的如乳油、粉剂、可湿粉等剂型不同，种衣剂是包在种子表面形成特殊的包衣膜，这层膜在土壤中吸水膨胀而不被溶解，允许种子正常发芽所需的水分和空气通过，使得农药和种肥等物质慢慢释放出来，具有灭杀地下害虫、防止种子带菌和苗期病害、促进种苗健康生长发育、改进作物品质、提高种子发芽率、减少农药使用量、提高产量等效果，从而达到减少环境污染、防病治虫保苗的目的。

中国专利CN113444053A公开了一种丙硫菌唑晶型及其制备方法与用途，通过重结晶的方法获得了一种全新的晶型，然而在实际研发中刚发现该晶型同其他活性成分的复配易出现剂型体系转晶和不稳定的问题，因此需要开发一款悬浮体系稳定的高效悬浮剂来满足市场需求。

发明内容

本发明的第一个方面提供了含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，所述悬浮剂的制备原料包括活性成分和助剂，活性成分和助剂的质量比为13：87；活性成分包括新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯，新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯的质量比为7：6。

本发明意在于提高悬浮剂的运输稳定性并降低生产成本，申请人在探究中发现，新晶型丙硫菌唑与吡唑醚菌酯的复配并不是任意比例均能获得良好的运输稳定性，新晶型丙硫菌唑的比例过低会造成热贮和冷贮稳定性降低，在运输途中也会发生性状异常，猜测原因可能是吡唑醚菌酯自身的稳定性一般，新晶型丙硫菌唑的协同加入会使得二者在空间结构上产生彼此稳定的作用力连接，从亚稳定状持续保持稳定状态，进一步稳定彼此在运输环境下的性能。

在一些实施方式中，所述新晶型丙硫菌唑的X射线衍射粉末衍射图中包含2θ值为10.0±0.2°、11.3±0.2°、12.1±0.2°、12.6±0.2°、13.4±0.2°、14.4±0.2°、15.1±0.2°、15.9±0.2°、16.2±0.2°、17.2±0.2°、17.7±0.2°、18.3±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2°、20.4±0.2°、21.1±0.2°、21.1±0.2°、22.0±0.2°、22.6±0.2°、23.2±0.2°、23.6±0.2°、23.9±0.2°、24.4±0.2°、25.1±0.2°、25.8±0.2°、26.3±0.2°、26.9±0.2°、27.6±0.2°、28.0±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°、30.0±0.2°、30.5±0.2°、31.1±0.2°、31.7±0.2°、32.0±0.2°、32.7±0.2°、33.1±0.2°或34.1±0.2°的特征反射中的至少3个。

进一步地，所述新晶型丙硫菌唑的制备方法包括：将含有丙硫菌唑的有机溶剂进行结晶，得到新晶型丙硫菌唑。

优选地，所述含有丙硫菌唑的有机溶剂中丙硫菌唑的浓度为10-1000g/L。

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、苯、氯苯、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选地，所述结晶的方式包括冷却结晶、加入低溶解度溶剂结晶、浓缩结晶中的一种或多种。

优选地，所述结晶的温度优选140℃以下，进一步优选100℃以下，更优选80℃以下。

同一化学结构的药物，因为结晶条件如溶剂、温度、冷却速度等的不同进而得到不同晶格排列的晶型，晶型的不同，导致晶格能不同，其熔点、溶解速度、溶解度、稳定性等性能也不同。申请人发现，通过上述方法所制备的晶型不仅具有良好的高低温稳定性，相比于其他晶型来说，还意外的在体系内可以提高悬浮剂的悬浮率，申请人猜测原因可能在于，一方面该晶型的晶格能更小，自身稳定性好，在体系内稳定悬浮，另一方面该晶型同和吡唑醚菌酯在质量比为7：6结合后形成的活性粒子的粒度适宜，且活性粒子的表面电荷使得活性粒子在体系内的分散性更好，进一步提升了悬浮率。

在一些实施方式中，所述助剂包括润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、助悬剂、警戒色、成膜剂、防腐剂、溶剂。

在一些实施方式中，所述润湿分散剂包括FS3000、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚、十二烷基苯磺酸钙、木质素萘磺酸盐、茶皂素中的至少一种。

进一步地，所述润湿分散剂为FS3000，具体成分为磷酸酯类阴离子表面活性剂，优选来源为竹本化学。

在一些实施方式中，所述助悬剂包括硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、萘甲醛缩合物磺酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、木质素及其衍生物磺酸盐、萘磺酸钠、脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸钠、缩合磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇中的至少一种。

进一步地，所述助悬剂为硅酸镁铝，粒径为200目，优选来源为苏州国建慧投。

助悬剂的种类对本体系的稳定性和悬浮率有显著影响，申请人在实验中发现，并不是行业内常规的助悬剂都可以达到一样的效果，例如木质素在本体系内的稳定性不佳，容易使得新晶型丙硫菌唑转晶，且成本较高，而聚乙二醇这一类有机助悬剂又不利于体系的安全性和环保性，在探究过众多助悬剂后发现，只有硅酸镁铝的无机助悬剂能够在稳定性好、安全性好、成本低这三者之间达到平衡。

在一些实施方式中，所述成膜剂包括聚乙烯醇、壳聚糖、黄胶原、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、乙烯基苯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，所述成膜剂为聚乙烯醇，分子量为399.5，粘度为800mpa.s，优选来源为竹本化学。

成膜剂对种子的包衣效果有着关键作用，一方面要求成膜剂对种子包衣均匀，并且包衣本身在土壤中吸水膨胀而不被溶解，另一方面，包衣的膜层还要允许种子正常发芽所需的水分和空气通过，使得农药和种肥等物质慢慢释放出来，即要保持一定的透过率。申请人还发现，由于新晶型丙硫菌唑的特殊性，本领域常用的成膜剂无法达到很好的发芽率，在优化方案的过程中意外发现，分子量为399.5，粘度为800mpa.s的聚乙烯醇在本体系内的成膜效果最好，尤其是种子的发芽率较高，猜测原因可能在于该分子量和粘度下的聚乙烯醇同体系内的活性成分和其他助剂的相容性更好，在种子表面包衣后具有更适宜的透气性和透水性，达到既可以不影响种子发芽又可以达到除虫的效果。

在一些实施方式中，所述悬浮剂的防效为100％。

在一些实施方式中，所述悬浮剂的悬浮率大于90％。

本发明的第二个方面提供了含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂的制备方法，所述制备方法包括：将活性成分、助剂混合后剪切搅拌，研磨后出料，得到悬浮剂。

本发明的第三个方面提供了含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂在小麦茎基腐病防治中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备了区别于现有技术的丙硫菌唑新晶型，经试验验证其稳定性更好，无转晶现象，同吡唑醚菌酯复配后，二者在体系内的分散性更好，进一步提升了悬浮率。

2.本发明所制备的悬浮剂中新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯的质量比为7：6，相比于现有剂型具有更高的运输稳定性和生产成本；

3.本发明选用硅酸镁铝作为特定的无机助悬剂，能够使得悬浮剂在稳定性好、安全性好、成本低这三者之间达到平衡。

4.本发明选用特定粘度和分子量的聚乙烯醇作为特定的成膜剂，同体系内的活性成分和其他助剂的相容性更好，在种子表面包衣后具有更适宜的透气性和透水性，种子发芽率好，防效高达100％。

5.本发明的技术方案具有良好的市场应用前景和深度开发价值。

附图说明

图1为出芽试验中空白组的实验结果图。

图2为出芽试验中实施例1的实验结果图。

图3为出芽试验中实施例2的实验结果图。

图4为出芽试验中实施例3的实验结果图。

图5为实施例1、实施例2、对比例2的稳定性试验照片。

具体实施方式

实施例1

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，将活性成分、助剂混合后剪切搅拌，研磨后出料，得到悬浮剂，制备原料见下表。

所述硅酸镁铝粒径为200目。

所述聚乙烯醇的分子量为399.5，粘度为800mpa.s。

所述新晶型丙硫菌唑的制备方法包括：在容器中加入150mL甲苯和10mL水，边搅拌边加入50g丙硫菌唑(含量：98％)，容器升温至110℃，反应液油水两相分层，保温10min后，缓慢降温至40℃时有少量固体物料开始析出，继续降温至35℃(用时30min)；用冰水降温继续降温至5℃(用时约10min)，并保温40min至有大量白色物料析出；抽滤，得无色晶体物料，烘箱烘干，称重：48g，测含量；99％。

将烘干的白色物料进行XRPA图谱分析，具体如图1所示，确认得到的是丙硫菌唑新结晶Ⅲ。

所述丙硫菌唑新结晶Ⅲ的2θ值和晶面距d见下表。

实施例2

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，将活性成分、助剂混合后剪切搅拌，研磨后出料，得到悬浮剂，制备原料见下表。

所述新晶型丙硫菌唑的制备方法同实施例1。

实施例3

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，将活性成分、助剂混合后剪切搅拌，研磨后出料，得到悬浮剂，制备原料见下表。

所述新晶型丙硫菌唑的制备方法同实施例1。

对比例1

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按质量百分比，新晶型丙硫菌唑的含量为1％，吡唑醚菌酯含量为2％。

对比例2

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，采用市售丙硫菌唑替代新晶型丙硫菌唑，丙硫菌唑购买自阿拉丁，纯度为97％。

对比例3

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述助悬剂为聚乙二醇，购买自海安石油，型号为PEG-2000。

对比例4

含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述成膜剂为壳聚糖，购买自默克化学。

性能测试

(1)将实施例和对比例制备的种子处理悬浮剂进行稳定性试验，结果见表1；

冷贮稳定性，要求产品在低温条件下贮存物理性无明显变化，国家标准0±2℃，7d，物理性无明显变化，零下5-10℃，长期贮存而结冰，在室温条件下，化冰后仍能恢复原样。本发明的冷贮稳定性条件为：-4℃冰箱冷藏7天时间。

热贮稳定性是检验产品配方是否合理、在保质期内是否稳定的一项指标要求。参考GB/T 19136-2021，本发明将样品在54±2℃贮存2周，其有效成分分解率应不低于热储前95％，各项指标仍符合原标准的规定。

表1

(2)将实施例1-3制备的种子处理悬浮剂进行出芽试验，该产品不加水稀释，直接包衣，药种比例，1：1000，需要光照，保持室温26度左右，结果见表2和图1-4；

出芽率＝出芽种子数/种子总数*100％；

空白组不添加种子处理悬浮剂处理；

表2

	种子总数	出芽种子数	出芽率
				空白	100	97	97
实施例1	100	96	96
				实施例2	100	96	96
实施例3	100	96	96

(3)将实施例1制备的种子处理悬浮剂进行田间药效试验，结果见表3：

试验地点：安徽省肥东县梁园镇王圩子

试验时间：2022年12月16日－2023年3月26日

试验药剂：7％丙硫菌唑·6％吡唑醚菌酯种子处理悬浮剂

试验依据：GB/T 17980.36-2000杀菌剂种子处理防治苗期病害

药剂生产单位：安徽久易农业股份有限公司

小区处理：本试验重复4次，共计20个小区，小区面积约为30m²

处理时期：12月16日包衣；12月17日播种

表3

经上述田间药效试验分析，实施例1制备的种子处理悬浮剂的安全性高，供试药剂包衣处理，小麦出苗正常，无畸形，长势(株高)、根长与对照组基本一致，出苗率均在80％以上，未见对出苗及生长造成明显抑制；防治效果好，供试药剂50、65、80、95毫升/百公斤种子包衣处理，发病率均显著低于空白对照的19％，防效分别为80.3％、89.5％、92.1％、100％，对小麦茎基腐病具有较好的防治效果。表明13％丙硫菌唑·吡唑醚菌酯种子处理悬浮剂包衣处理，对小麦茎基腐病具有较好的防治效果。可以大面积推广，推荐用药量为80～95毫升/百公斤种子。

Claims (10)

1.含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述悬浮剂的制备原料包括活性成分和助剂，活性成分和助剂的质量比为13：87；活性成分包括新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯，新晶型丙硫菌唑和吡唑醚菌酯的质量比为7：6。

2.根据权利要求1所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述新晶型丙硫菌唑的X射线衍射粉末衍射图中包含2θ值为10.0±0.2°、11.3±0.2°、12.1±0.2°、12.6±0.2°、13.4±0.2°、14.4±0.2°、15.1±0.2°、15.9±0.2°、16.2±0.2°、17.2±0.2°、17.7±0.2°、18.3±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2°、20.4±0.2°、21.1±0.2°、21.1±0.2°、22.0±0.2°、22.6±0.2°、23.2±0.2°、23.6±0.2°、23.9±0.2°、24.4±0.2°、25.1±0.2°、25.8±0.2°、26.3±0.2°、26.9±0.2°、27.6±0.2°、28.0±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°、30.0±0.2°、30.5±0.2°、31.1±0.2°、31.7±0.2°、32.0±0.2°、32.7±0.2°、33.1±0.2°或34.1±0.2°的特征反射中的至少3个。

3.根据权利要求2所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述助剂包括润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、助悬剂、警戒色、成膜剂、防腐剂、溶剂。

4.根据权利要求3所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述润湿分散剂包括苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚、十二烷基苯磺酸钙、木质素萘磺酸盐、茶皂素中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述助悬剂包括硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、萘甲醛缩合物磺酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、木质素及其衍生物磺酸盐、萘磺酸钠、脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸钠、缩合磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述成膜剂包括聚乙烯醇、壳聚糖、黄胶原、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、乙烯基苯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述悬浮剂的防效为100％。

8.根据权利要求1-6任一项所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂，其特征在于，所述悬浮剂的悬浮率大于90％。

9.权利要求1-6任一项所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将活性成分、助剂混合后剪切搅拌，研磨后出料，得到悬浮剂。

10.权利要求1-6任一项所述的含有新晶型丙硫菌唑的种子处理悬浮剂在小麦茎基腐病防治中的应用。