CN116918142A - 电池装置 - Google Patents

Abstract

该电池装置具有收纳电池单元的电池包和形成于电池包的底面的外侧的水冷介质用流路，水冷介质用流路由Zn系镀覆钢板构成，在Zn系镀覆钢板的表面，形成有无机皮膜或树脂皮膜作为化学转化处理皮膜，无机皮膜包含Si系成分或Zr系成分作为主要成分。

Description

电池装置

技术领域

本发明涉及电池装置。

本申请基于2021年3月1日在日本申请的特愿2021-31920号及2021年5月25日在日本申请的特愿2021-87651号而主张优先权，并将它们的内容援引于此。

背景技术

在汽车领域，为了削减CO₂，EV化在发展。对于EV汽车中使用的部件中收纳成为动力源的电池单元的电池包，为了防止因温度上升而引起的电池的劣化，需要设置冷却结构。迄今为止冷却结构的主流是空气冷却式，但近年来，伴随着电池的大容量化，采用冷却能力高的水冷式的例子在增加(例如专利文献1、2)。在水冷式的电池包中，在电池包的外侧形成冷却水流动的水冷介质用流路。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-107443号公报

专利文献2：日本专利第6125624号公报

发明内容

发明所要解决的课题

这里，由于在水冷介质用流路中包含有机成分的LLC(长效冷却剂，也可以称为长寿命冷却剂)水溶液作为冷却液而流动，因此对于构成水冷介质用流路的构件要求相对于冷却液的高耐蚀性(冷却液耐蚀性)。此外在电池包的外侧设置冷却结构(具体而言水冷介质用流路)的情况下，由于电池包及冷却结构被配置于汽车的底面部，因此被暴露于外部环境中。因此，对于构成电池包及冷却结构的构件要求与汽车的行走部分同等的耐蚀性(外部耐蚀性)。即，在想要由铁来构成水冷式的电池包的外壁部分及冷却结构的情况下，对铁构件要求高的冷却液耐蚀性及外部耐蚀性。但是，满足这样的条件的技术迄今为止未被提出。

于是，本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供不仅相对于冷却液的耐蚀性(冷却液耐蚀性)提高、而且相对于外部环境的耐蚀性(外部耐蚀性)也能够提高的、新颖并且得以改良的电池装置。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，根据本发明的某个观点，提供一种电池装置(battery unit)，其特征在于，其具有收纳电池单元的电池包和形成于电池包的底面的外侧的水冷介质用流路，水冷介质用流路由Zn系镀覆钢板构成，在Zn系镀覆钢板的表面，形成有无机皮膜或树脂皮膜作为化学转化处理皮膜，无机皮膜包含Si系成分或Zr系成分作为主要成分。

这里，也可以的是：水冷介质用流路彼此的间隔为40mm以下。

此外，也可以的是：电池包的底面由将Al系镀覆钢板或Al板加工而成的构件构成，水冷介质用流路与电池包的底面直接接触。

此外，也可以的是：水冷介质用流路与由Al系镀覆钢板或Al板制成的流路上盖接合，水冷介质用流路介由流路上盖与电池包的底面接合。

此外，也可以的是：水冷介质用流路彼此的间隔为10mm以上且40mm以下。

此外，也可以的是：水冷介质用流路彼此的间隔为10mm以上且40mm以下，电池包的底面与水冷介质用流路间的接合成为密封胶与点焊或者密封胶与机械接合的复合接合结构。

此外，也可以的是：无机皮膜包含V成分、P成分及Co成分中的至少1种以上作为防锈成分。

此外，也可以的是：防锈成分为氧化钒、磷酸及硝酸Co中的任一种以上。

此外，也可以的是：无机皮膜或树脂皮膜具有导电性。

此外，也可以的是：无机皮膜由包含Si-O键、Si-C键及Si-OH键中的1种以上的化合物相构成。

此外，也可以的是：无机皮膜的厚度为超过0μm且1.5μm以下。

此外，也可以的是：树脂皮膜包含树脂、防锈颜料及导电颜料。

此外，也可以的是：树脂皮膜包含金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子及导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种以上作为导电颜料，导电颜料的25℃的粉末电阻率为185×10^-6Ωcm以下，并且包含选自由Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe及W构成的组中的任一种以上作为构成元素。

此外，也可以的是：树脂皮膜以1.0质量％以上且30质量％以下的比例包含导电颜料。

此外，也可以的是：树脂皮膜的平均厚度为1.0μm以上且15μm以下。

此外，也可以的是：Zn系镀覆钢板为Zn-Al-Mg镀覆钢板，在Zn-Al-Mg镀覆钢板的表面形成有包含Si系成分作为主要成分的无机皮膜。

此外，也可以的是：Zn系镀覆钢板为Zn-Al镀覆钢板，在Zn-Al镀覆钢板的表面形成有树脂皮膜。

发明效果

根据本发明的上述观点，能够提供不仅相对于冷却液的耐蚀性(冷却液耐蚀性)提高、而且相对于外部环境的耐蚀性(外部耐蚀性)也能够提高的、新颖并且得以改良的电池装置。

附图说明

图1是表示本实施方式的电池装置的概要的截面图。

图2是表示本实施方式的电池装置的其他例子的截面图。

图3是表示本实施方式的电池装置的其他例子的截面图。

图4是表示本实施方式的电池装置的其他例子的截面图。

图5是表示本实施方式的电池装置的其他例子的截面图。

具体实施方式

以下参照所附附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，使用“～”表示的数值限定范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。对于表示为“超过”或“低于”的数值，该值不包含于数值范围内。

<1.电池装置的整体构成>

首先，基于图1对本实施方式的电池装置1的整体构成进行说明。图1是表示本实施方式的电池装置1的概要的截面图(与电池包10的底面部10a垂直的截面图)。

本实施方式的电池装置1被设置于汽车的底面部的外侧(下方)。因此，电池装置1被暴露于汽车的外部环境中。因此，对于电池装置1，要求与汽车的行走部分同等的耐蚀性(外部耐蚀性)。进而，由于在电池装置1的水冷介质用流路25中包含有机成分的LLC(长效冷却剂)水溶液作为冷却液流动，因此对于构成水冷介质用流路25的构件(电池包10的底面部10a及冷却结构20)要求高的冷却液耐蚀性。

电池装置1具有收纳未图示的电池单元的电池包10、和设置于电池包10的底面部10a的外侧(下方)的冷却结构20。电池包10具有壳体部和电池单元。壳体部的截面成为大致矩形状，被区分成底面部10a、侧面部10b和上表面部10c。当然，电池包10的结构并不限定于该例子。

电池包10的底面部10a与后述的水冷介质用流路25相对、并且直接接触。因此，对于电池包10的底面部10a，除了外部耐蚀性以外，还要求相对于冷却液的耐蚀性(冷却液耐蚀性)。于是，本实施方式中，电池包10的底面部10a由Zn系镀覆钢板构成。Zn系镀覆钢板的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性高。因此，电池包10的底面部10a具有高的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性。Zn系镀覆钢板的详细情况在下文叙述。

构成电池包10的底面部10a的Zn系镀覆钢板的厚度没有特别限制，但例如优选为0.2～1.2mm，进一步优选为0.4～0.6mm。该情况下，能够在保证电池包10的底面部10a的强度的同时较薄地形成底面部10a。因此，能够缩短冷却液与电池包10的内部结构的距离，因此除了能够提高电池包10的冷却效率以外，还能够提高电池包10的冷却响应性。

电池包10的侧面部10b及上表面部10c的材质没有特别限制，但它们也优选由与底面部10a同样的Zn系镀覆钢板构成。特别是侧面部10b由于暴露于外部环境中，因此优选由与底面部10a同样的Zn系镀覆钢板构成。需要说明的是，上表面部10c与侧面部10b介由密封胶10d而接合。上表面部10c被固定于车辆的底面部。

冷却结构20被设置于电池包10的底面部的外侧，具有多个流路形成部21和多个接合部22。流路形成部21的截面成为大致矩形状，内部成为空间。而且，该空间成为水冷介质用流路25。水冷介质用流路25与电池包10直接接触。当然，流路形成部21的截面形状并不限定于该例子，例如也可以为图4中所示的圆弧状，也可以为图5中所示的梯形形状，进而也可以为其他的形状。水冷介质用流路25沿与图1的纸面垂直的方向(例如与电池包10的底面部10a的长度方向平行的方向、或垂直的方向)延伸，与未图示的循环路径连接。当然，水冷介质用流路25的延伸方向并不限定于该例子，例如也可以在底面部10a上弯曲。例如也可以在俯视时成为U字形状。而且，冷却液在该循环路径及水冷介质用流路25中流动。冷却液在循环路径内被冷却后，在水冷介质用流路25中流动。冷却液在水冷介质用流路25中流动的期间将电池包10的热吸收。之后，冷却液再次被导入循环路径内。即，冷却液通过在循环路径及水冷介质用流路25中反复流动，从而将电池包10的热反复吸收。

因此，对于构成水冷介质用流路25的构件、即冷却结构20不仅要求上述的外部耐蚀性，还要求冷却液耐蚀性。于是，本实施方式中，冷却结构20由Zn系镀覆钢板构成。Zn系镀覆钢板的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性高。因此，冷却结构20具有高的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性。进而，Zn系镀覆钢板具有比相同程度的厚度的Al板高的强度。这里，Zn系镀覆钢板的强度例如为抗拉强度，可以通过依据JIS Z 2241的规定的拉伸试验来进行测定。Al板具有高的热传导系数，但通过较薄地形成Zn系镀覆钢板，能够实现与Al板相同程度的热传导系数。因此，本实施方式中，可抑制由冷却液引起的电池包10及冷却结构20的腐蚀，因此能够抑制热传导系数的降低、成为堵塞原因的污染(电池包10或冷却结构20的成分溶出到冷却液内)。

水冷介质用流路25彼此的间隔、换言之相邻的流路形成部21的宽度方向端部间距离w没有特别限制，但优选成为40mm以下。在图1中所示的例子中，由于流路形成部21的截面形状成为大致矩形状，因此流路形成部21的宽度方向端部间距离w可以换言之为流路形成部21的侧面部21b间的距离。在图4、5中所示的例子中，流路形成部21与接合部22的边界部分成为流路形成部21的宽度方向端部。由此，能够扩大水冷介质用流路25的宽度，因此能够扩大水冷介质用流路25与底面部10a的接触面积、换言之能够扩大冷却液与电池包10的接触面积。在使用本实施方式的Zn系镀覆钢板的情况下，通过将水冷介质用流路25彼此的间隔设定为40mm以下，可得到特别高的冷却效率。因此，本实施方式中，能够提高电池包10的冷却效率。水冷介质用流路25彼此的间隔的下限值没有特别限制，但优选为10mm以上。通过将水冷介质用流路25彼此的间隔设定为10mm以上，变得能够进行利用点焊或机械接合手段的接合，变得容易确保接合强度。

进而，水冷介质用流路25与底面部10a的接触面积相对于底面部10a的面积之比优选为0.23以上。由此，能够扩大冷却液与电池包10的接触面积，进而，能够提高电池包10的冷却效率。上限值没有特别限制，但由于优选以一定程度确保接合部22与底面部10a的接合强度，因此也可以为0.80左右。从接合强度与冷却效率的平衡出发上述比更优选为0.23～0.71。即，上述比越大则冷却结构20的冷却性能越提高，但另一方面优选还考虑与电池包10的接合强度。从这样的观点出发，上述比优选为0.23～0.71。

水冷介质用流路25的高度、即从流路形成部21的底面部21a(在图4的例子中为流路形成部21的下端部21a-1)至与流路形成部21相邻的接合部22为止的电池装置1的厚度方向的距离h没有特别限制，但从电池包10的冷却效率的观点出发优选为0.9～25.0mm左右。另一方面，从用于流路形成的加工性的观点出发距离h的上限优选为8.0mm。即，通过将水冷介质用流路25的高度设定为0.9～8.0mm左右，能够兼顾电池包10的冷却效率和用于流路形成的加工性。

接合部22是用于将冷却结构20与电池包10接合的构件，介由点焊部30与电池包10接合。当然，将接合部22与电池包10接合的方法并不限定于该例子。例如接合部22也可以通过机械接合、螺钉等接合构件与电池包10接合。进而，如图1中所示的那样，为了接合部的保护、密闭性提高，也可以使用密封胶35。需要说明的是，也可以使用密封胶35作为粘接剂(即作为接合部22与电池包10的粘接剂)。这里，作为机械接合手段(机械接合)，例如可列举出PRESSOTECHNIK公司制的TOX(注册商标)等。此外，所谓密封胶是以树脂作为主要成分的物质，是为了防止水等液体(本发明中为冷却液)向间隙中的侵入或从间隙的漏泄而涂布的以树脂作为主要成分的涂布型的有机物，也被称为密封剂等。可以使用作为密封胶或密封剂而市售的物质。进而，如果具有密封功能则也可以使用粘接剂。若使用粘接剂则接合部的强度增加，因此更适宜。在使用像粘接剂那样具有粘接性的密封剂的情况下即使不进行点焊或机械接合等，也能够担保接合强度，因此可以不进行点焊或机械接合地适用。特别是根据构成电池包10的钢板的镀覆的种类或表面的皮膜的种类，也存在焊接时的电阻大、点焊性低劣的情况，因此机械接合是适宜的。此外，电池包10与冷却结构20的接合结构优选成为密封胶与点焊或者密封胶与机械接合的复合接合结构。由此，能够提高水冷介质用流路25的气密性，并且提高电池包10与冷却结构20的接合强度。在图1、4、5中所示的例子中，电池包10与冷却结构20的接合结构成为密封胶与点焊的复合接合结构。

冷却结构20例如通过将1块Zn系镀覆钢板进行加工(例如弯曲加工、深冲加工等)来制造。因此，能够廉价并且容易地制造冷却结构20。即，通过由Zn系镀覆钢板来成形冷却结构20，与如以往那样通过模铸法或铸造法等来成型电池包的冷却结构的情况相比，能够以高生产率制造冷却结构20。这里，构成冷却结构20的Zn系镀覆钢板的厚度没有特别限制，但例如优选为0.4～2.0mm，进一步优选为0.5～1.0mm。该情况下，能够提高冷却结构20的强度，并且提高冷却结构20的加工性(制造冷却结构20时的加工性)。当然，冷却结构20的制造方法并不限定于该例子。例如也可以每个水冷介质用流路25使用不同的Zn系镀覆钢板来制造冷却结构20。在该例子中，只要通过对各Zn系镀覆钢板进行加工(例如弯曲加工、深冲加工等)而形成与各水冷介质用流路25相对应的流路形成部21，将它们与电池包10接合即可。

如以上叙述的那样，本实施方式中，由于设定为由外部耐蚀性及冷却液耐蚀性优异的Zn系镀覆钢板来构成暴露于外部环境及冷却液中的电池包10的底面部10a及冷却结构20，因此能够提高电池装置1的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性。

图2及图3表示电池装置1的其他例子。在图2中所示的例子中，在冷却结构20与电池包10之间配置有流路上盖26。流路上盖26由Zn系镀覆钢板构成。在图3的例子中，在流路上盖26与电池包10之间进一步配置有填隙剂40。需要说明的是，在图2及图3中，为了使构件间的位置关系明确，流路上盖26及填隙剂40与其他的构件分开地描绘，但实际上流路上盖26、填隙剂40及其他的构件彼此接合。由于某种原因(尺寸精度的误差、在电池装置1的底面部10a的表面形成有复杂的凹凸形状等)，有时难以将底面部10a与冷却结构20(这里为流路上盖26)没有间隙地接合。那样的情况下也可以采用图3中所示的结构。填隙剂40一般是在树脂中包含导热性高的颜料的物质，通过将填隙剂40插入不同的物质间，能够提高热交换效率。本实施方式中，填隙剂40的热传导系数优选为3.5W/m以上，作为填隙剂40的例子，可列举出Shin-Etsu Silicone公司制的“SDP-3540-A”。填隙剂的厚度优选为0.1mm～8.0mm，进一步优选为0.5mm～3.0mm。如上述那样将电池包10与冷却结构20连接时，在它们之间因尺寸精度的不均等而产生间隙的情况下，可以通过放入具有导热性的填隙剂40等将间隙填埋来提高热交换性。但是，填隙剂40优选与Zn系镀覆钢板相比热传导系数低，为了将由构件的尺寸精度的不均产生的间隙填埋优选为0.5mm～3.0mm。

需要说明的是，在图2及图3的例子中，底面部10a也可以未必由上述的金属材构成。这是因为底面部10a不与冷却液接触。

<2.Zn系镀覆钢板的构成>

接下来，对构成电池包10及流路形成部21的Zn系镀覆钢板的一个例子进行详细说明。

Zn系镀覆钢板是形成有包含Zn的镀层的钢板。镀层也可以仅形成于钢板的一面，但优选形成于两面。作为Zn系镀覆钢板，例如可列举出锌镀覆钢板、锌-镍镀覆钢板、锌-铁镀覆钢板、锌-铬镀覆钢板、锌-铝镀覆钢板、锌-钛镀覆钢板、锌-镁镀覆钢板、锌-锰镀覆钢板、锌-铝(Al)-镁(Mg)镀覆钢板、锌-铝-镁-硅镀覆钢板等。进而，也可以使用在这些镀层中含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等作为少量的异种金属元素或杂质的Zn系镀覆钢板、分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的Zn系镀覆钢板。进而，也可以将上述的镀覆与其他种类的镀覆组合，例如也可以适用与铁镀覆、铁-磷镀覆、镍镀覆、钴镀覆等组合而成的复层镀覆。镀覆方法没有特别限定，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀覆法、真空镀覆法等中的任一方法。

进而，在Zn系镀覆钢板的表面(也可以是仅一面，但优选两面)，形成无机皮膜或树脂皮膜作为化学转化处理皮膜。无机皮膜包含Si系成分或Zr系成分作为主要成分(例如以质量％计为50质量％以上)。需要说明的是，无机皮膜也可以包含有机成分。

无机皮膜或树脂皮膜优选具有导电性。该情况下，能够提高Zn系镀覆钢板的焊接性或电沉积涂装性。进而，无机皮膜优选由包含Si-O键、Si-C键及Si-OH键中的1种以上的化合物相构成。此外，优选在化合物相中包含后述的丙烯酸树脂。在满足这些必要条件的情况下，能够提高化学转化处理皮膜的密合性，因此能够提高Zn系镀覆钢板的加工部的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性。此外，无机皮膜优选包含V成分、P成分及Co成分中的至少1种以上作为防锈成分。无机皮膜的防锈成分优选为氧化钒、磷酸及硝酸Co中的任一种以上。此外，无机皮膜的厚度优选为超过0μm且1.5μm以下。该情况下，能够进一步提高上述的化学转化处理皮膜的导电性或密合性。

树脂皮膜优选包含树脂、防锈颜料及导电颜料。进而，树脂皮膜优选包含金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子及导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种以上作为导电颜料，导电颜料的25℃的粉末电阻率为185×10^-6Ωcm以下，并且包含选自由Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe及W构成的组中的任一种以上作为构成元素。进而，树脂皮膜优选以1.0质量％以上且30质量％以下的比例包含导电颜料。进而，树脂皮膜的平均厚度优选为1.0μm以上且15μm以下。进而，导电颜料的平均粒径优选为树脂皮膜的平均厚度的0.5倍以上且1.5倍以下。在满足这些必要条件中的任1个以上的情况下，能够进一步提高Zn系镀覆钢板的外部耐蚀性及冷却液耐蚀性。

化学转化处理皮膜的例子例如在日本专利第4776458号公报、日本专利第5336002号公报、日本专利第6191806号公报、日本专利第6263278号公报、国际公开第2020/202461号公报、日本专利第4084702号公报等中有列举。因此，可以适宜使用这些公报中列举的化学转化处理皮膜作为本实施方式的化学转化处理皮膜。于是，这里对化学转化处理皮膜的概要进行说明。

化学转化处理皮膜的第1例为无机皮膜的例子，是包含有机硅化合物(硅烷偶联剂)作为主要成分的化学转化处理皮膜。有机硅化合物是将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)与分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比〔(A)/(B)〕计为0.5～1.7的比例配合而获得。有机硅化合物在分子内含有2个以上式-SiR¹R²R³(式中，R¹、R²及R³彼此独立地表示烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基)所表示的官能团(a)、和1个以上选自羟基(不同于官能团(a)中可包含的羟基的另外的羟基)及氨基中的至少1种亲水性官能团(b)，平均分子量为1000～10000。

在第1例中，Zr系成分作为氟锆酸包含于化学转化处理皮膜中。V成分作为钒化合物、P成分作为磷酸、Co成分作为选自由硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴构成的组中的至少1种包含于化学转化处理皮膜中。作为钒化合物，例如可例示出五氧化钒V₂O₅、偏钒酸HVO₃、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒VOCl₃、三氧化钒V₂O₃、二氧化钒VO₂、氧化钒、硫酸氧钒VOSO₄、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃))₂、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃))₃、三氯化钒VCl₃、磷钒钼酸等。此外，也可以使用将5价的钒化合物通过具有选自由羟基、羰基、羧基、伯～叔氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基构成的组中的至少1种官能团的有机化合物还原成4价～2价而得到的钒化合物。

化学转化处理皮膜的第2例为无机皮膜的例子，是包含有机硅化合物(硅烷偶联剂)作为主要成分的化学转化处理皮膜。有机硅化合物在其结构中具有环状硅氧烷结构。这里所谓“环状硅氧烷键”是指具有Si-O-Si键连续的构成、并且仅由Si与O的键构成、且Si-O重复数为3～8的环状结构。

该有机硅化合物是将分子中含有至少1个氨基的硅烷偶联剂(A)与分子中含有至少1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比〔(A)/(B)〕计为0.5～1.7的比例配合而获得。这样得到的有机硅化合物(W)在分子内含有2个以上式-SiR¹R²R³(式中，R¹、R²及R³彼此独立地表示烷氧基或羟基，R¹、R²及R³中的至少1个表示烷氧基)所表示的官能团(a)、和1个以上选自由羟基(其中，在官能团(a)包含羟基的情况下，不同于该羟基的羟基)及氨基构成的组中的至少1种亲水性官能团(b)，且平均分子量优选为1000～10000。

在第2例中，Zr系成分作为锆化合物包含于化学转化处理皮膜中。作为锆化合物，例如可例示出氟锆酸、氟化锆铵、硫酸锆、氯氧化锆、硝酸锆、乙酸锆等。锆化合物更优选为它们中的氟锆酸。在使用氟锆酸的情况下，能够得到更优异的耐蚀性、涂装性。

V成分作为钒化合物、P成分作为磷酸化合物、Co成分作为选自由硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴构成的组中的至少1种包含于化学转化处理皮膜中。作为钒化合物，例如可例示出五氧化钒V₂O₅、偏钒酸HVO₃、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒VOCl₃、三氧化钒V₂O₃、二氧化钒VO₂、氧化钒、硫酸氧钒VOSO₄、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₂、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃、三氯化钒VCl₃、磷钒钼酸等。此外，也可以使用通过具有选自由羟基、羰基、羧基、伯～叔氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基构成的组中的至少1种官能团的有机化合物将5价的钒化合物还原成4价～2价而得到的钒化合物。

作为磷酸化合物，例如可例示出磷酸、磷酸铵盐、磷酸钾盐、磷酸钠盐等。磷酸化合物更优选为它们中的磷酸。在使用磷酸的情况下，能够得到更优异的耐蚀性。

化学转化处理皮膜的第3例为无机皮膜的例子，包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴。更具体而言，化学转化处理皮膜包含粒子状的丙烯酸树脂(树脂粒子)和抑制剂相。丙烯酸树脂优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物的树脂，也可以为仅将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚合物，也可以为将(甲基)丙烯酸烷基酯与该其他单体聚合而得到的共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。抑制剂相包含锆、钒、磷和钴。锆与丙烯酸树脂形成交联结构。

化学转化处理皮膜的第4例为无机皮膜的例子，包含碳酸锆化合物、丙烯酸树脂、钒化合物、磷化合物和钴化合物。作为碳酸锆化合物，例如可列举出碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠等，可以使用它们的1种以上。其中，从耐蚀性优异的方面考虑，优选碳酸锆及碳酸锆铵。

对于丙烯酸树脂，其是通过将至少包含苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)和丙烯腈(d4)的单体成分共聚而得到的树脂，其中，丙烯腈(b4)的量以该树脂的全部单体成分的固体成分质量作为基准为20～38质量％，并且，丙烯酸树脂是玻璃化转变温度为-12～15℃的水溶性树脂及水系胶乳树脂。即，丙烯酸树脂在化学转化处理皮膜中以树脂粒子的形态存在。

作为钒化合物，例如可列举出2～4价的钒化合物、更具体而言例如将五氧化钒(V₂O₅)、偏钒酸(HVO₃)、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒(VOCl₃)等5价的钒化合物用还原剂还原成2～4价而得到的钒化合物、三氧化钒(V₂O₃)、二氧化钒(VO₂)、硫酸氧钒(VOSO₄)、草酸氧钒[VO(COO)₂]、乙酰丙酮氧钒[VO(OC(CH₃)＝CHCOCH₃))₂]、乙酰丙酮钒[V(OC(CH₃)＝CHCOCH₃))₃]、三氯化钒(VCl₃)、磷钒钼酸{H_15-X[PV_12-xMo_xO₄₀]·nH₂O(6＜x＜12，n＜30)}、硫酸钒(VSO₄·8H₂O)、二氯化钒(VCl₂)、氧化钒(VO)等氧化数4～2价的钒化合物等。

作为磷化合物，例如可列举出具有含有磷的酸基的无机酸根阴离子、具有含有磷的酸基的有机酸阴离子。作为具有含有磷的酸基的无机酸根阴离子，例如可列举出正磷酸、偏磷酸、缩合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸等无机酸的至少1个氢游离的无机酸根阴离子及它们的盐类。

作为具有含有磷的酸基的有机酸阴离子，例如可列举出1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、肌醇六膦酸、植酸等有机膦酸、有机磷酸等至少1个氢游离的有机酸阴离子及它们的盐类。

作为钴化合物，例如可列举出硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴等。

化学转化处理皮膜的第5例为树脂皮膜的例子，包含金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子、导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种以上作为导电颜料。导电颜料的25℃的粉末电阻率为185×10^-6Ωcm以下，并且包含选自由Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe及W构成的组中的任一种以上作为构成元素。

作为金属间化合物，例如可列举出硅铁、锰铁等。作为导电性氧化物粒子，例如可以使用通过在氧化物的结晶晶格中掺杂杂质而具有导电性的物质(掺杂型导电性氧化物)或将氧化物表面以导电性物质修饰而得到的类型的物质。作为前者，可以使用掺杂有选自Al、Nb、Ga、Sn等中的1种以上的金属元素的金属氧化物(例如Al掺杂型氧化锌、Nb掺杂型氧化锌、Ga掺杂型氧化锌、Sn掺杂型氧化锌等)等一般公知的物质。作为后者，可以使用对氧化物用具有导电性的SnO₂进行修饰而得到的氧化锌或二氧化硅等一般公知的物质。作为导电性氧化物，优选掺杂型导电性氧化物，作为掺杂型导电性氧化物，优选Al掺杂型氧化锌。

导电性非氧化物陶瓷粒子由以不含氧的元素或化合物形成的陶瓷构成。作为导电性非氧化物陶瓷粒子，例如可列举出硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷及硅化物陶瓷。此外，硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷及硅化物陶瓷分别为以硼B、碳C、氮N、硅Si作为主要的非金属构成元素的非氧化物陶瓷，可以使用在这些一般公知的非氧化物陶瓷中包含选自由Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn及W构成的组中的任一种或多种的陶瓷。进而，从工业制品的有无、以及在国内外市场中的稳定流通性、价格及电阻率等观点出发，非氧化物陶瓷粒子更优选下述例示的非氧化物陶瓷。例如更优选Mo₂B、MoB、MoB₂、Mo₂B₅、NbB₂、VB、VB₂、W₂B₅、ZrB₂、Mo₂C、V₂C、VC、WC、W₂C、ZrC、Mo₂N、VN、ZrN、Mo₃Si、Mo₅Si₃、MoSi₂、NbSi₂、Ni₂Si、Ta₂Si、TaSi₂、TiSi、TiSi₂、V₅Si₃、VSi₂、W₃Si、WSi₂、ZrSi、ZrSi₂、CrB、CrB₂、Cr₃C₂、Cr₂N、CrSi的粒子、选自它们中的2种以上的混合物的粒子。

化学转化处理皮膜的第6例为树脂皮膜的例子，包含具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子(导电颜料)。具有氨基甲酸酯键的树脂是由包含(1)官能团数至少为3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封端化物或通过有机多异氰酸酯与活性氢化合物的反应而得到的在末端具有NCO基的预聚物的封端化物的成膜性树脂原料得到的有机树脂。

(1)的官能团数至少为3的聚酯多元醇可以通过将二羧酸、二醇及具有至少3个OH基的多元醇进行酯化而获得。

作为聚酯多元醇的制造中使用的二羧酸，例如可列举出琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、二聚酸等脂肪族系、例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、环己烷二羧酸二甲酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐等芳香族及脂环族系的二羧酸。

作为二醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸的新戊二醇酯、三乙二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、聚己内酯二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等脂肪族系的二醇、例如环己烷二甲醇、环己二醇、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇、苯二甲醇、对苯二甲酸双羟基乙酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等脂肪族系或芳香族系的二醇。

作为具有至少3个OH基的多元醇，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二甘油及以这些多元醇作为引发剂的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等。

作为(2)的封端化物，例如可列举出具有至少2个NCO基的化合物、例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯、例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯等环亚烷基系二异氰酸酯、例如间二甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、例如ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、α,α,α’,α’-四甲基间苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯、例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、ω-异氰酸乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯等三异氰酸酯、例如4,4’-二苯基甲基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等四异氰酸酯的封端化物、二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗制MDI、c-MDI、聚合的MDI)、粗制TDI等由异氰酸酯化合物的衍生物的封端化物、或通过它们与活性氢化合物的反应而得到的在末端具有NCO基的预聚物的封端化物。

导电性粒子为含有50质量％以上的Si的合金或化合物、或它们的复合体即具有耐蚀性能的粒子。导电性粒子优选为硅铁。此外，在化学转化处理皮膜中，也可以添加防锈颜料。作为防锈颜料，例如可列举出铬酸锶、铬酸钙那样的6价铬酸盐等公知的防锈颜料。在想要避免使用6价铬化合物作为防锈剂的情况下，可以使用放出硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子中的一种以上的物质等。

当然，本实施方式的化学转化处理皮膜的例子并不限定于上述，例如也可以适宜使用后述的实施例中列举的化学转化处理皮膜。

上述的化学转化处理皮膜的形成方法没有特别限制，只要将与上述各组成相对应的化学转化处理液(皮膜处理液)通过公知的方法涂布于Zn系镀覆钢板上并进行烘烤干燥即可。需要说明的是，作为Zn系镀覆钢板与化学转化处理皮膜的优选的组合的一个例子，可列举出Zn-Al-Mg镀覆钢板与包含Si系成分作为主要成分的无机皮膜的组合。进而作为其他的例子，可列举出Zn-Al镀覆钢板与树脂皮膜的组合。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。需要说明的是，以下说明的实施例只是本发明的一个例子，并不限定本发明。

<材料的准备>

作为加工性优异的极低碳钢，将具有表1中所示的钢成分的钢(剩余部分为铁及杂质)进行热轧，经由酸洗、冷轧而准备板厚设定为0.6mm的冷轧钢板。

表1

进而，通过将该冷轧钢板利用可退火的连续热浸镀装置以最高到达板温成为820℃的条件进行退火后进行热浸镀锌，还准备了热浸镀锌钢板。这里，退火工序的退火炉内的气体气氛设定为包含1.0体积％的H₂的N₂气氛。作为镀覆工序中的镀浴的成分，使用了Zn-0.2质量％Al(以下也称为“GI”)、Zn-0.09质量％Al(以下也称为“GA”)、Zn-6质量％Al-3质量％Mg(以下也称为“Zn-Al-Mg”)、Zn-11质量％Al-3质量％Mg-0.2质量％Si(以下也称为“Zn-Al-Mg-Si”)这4种。

需要说明的是，在使用了Zn-0.09质量％Al镀覆(GA)的热浸镀浴的热浸镀锌中，通过以下的工序来进行合金化热浸镀锌。即，将钢板浸渍于热浸镀浴中。接着，一边将钢板从镀浴中提起，一边通过从狭缝喷嘴吹附N₂气而进行气体擦拭来调整附着量。接着，通过利用感应加热器在板温480℃下进行加热而合金化，使钢板中的Fe向镀层中扩散。

此外，所镀覆的钢板的镀层的附着量在钢板的每一面GA设定为45g/m²，GA以外的镀层设定为60g/m²。此外，作为比较，还准备了未实施镀覆而以连续退火生产线仅进行了退火的冷轧钢板。

接着，在通过上述的工序而制作的镀覆钢板的表面根据需要用辊涂机涂装化学转化处理液(皮膜处理液)。化学转化处理液的附着量(即化学转化处理膜的膜厚)通过调整辊涂机的转速和辊间的压力(一般被称为夹持压力)来进行。由此，在镀覆钢板上形成规定膜厚的化学转化处理皮膜。

这里，在化学转化处理膜成为无机皮膜的情况下，涂装化学转化处理液后通过热风炉以到达板温成为80℃的条件使化学转化处理液干燥。在化学转化处理膜成为树脂皮膜的情况下，在将化学转化处理液涂装于镀覆钢板之前作为用于提高与镀覆钢板的密合性的前处理，将Nihon Parkerizing公司制的化学转化处理PALCOAT E200用辊涂机涂装于镀覆钢板上，通过热风炉以到达板温成为80℃的条件使其干燥。之后，用辊涂机以规定的膜厚涂装化学转化处理液后通过热风炉以到达板温成为200℃的条件使其干燥。化学转化处理皮膜施加于镀覆钢板的两面。需要说明的是，关于将各种皮膜涂装干燥后的膜厚，对将所涂装的钢板按照可观察垂直截面的方式埋入树脂中并研磨而得到的样品用扫描型电子显微镜进行观察而测定。用扫描型电子显微镜的观察倍率根据皮膜的膜厚而适宜选定最佳倍率来进行。

需要说明的是，将无机皮膜在涂布干燥后以超过1.5μm的膜厚制成的样品在任一处理液中都在皮膜中产生裂纹或皮膜脱离等不能得到均匀制膜而成的皮膜，因此膜厚超过1.5μm的无机皮膜判断为制造困难。将通过在各种镀覆钢板上覆盖皮膜而制成的钢板的详细情况记载于表5A～5E中。

<无机系化学转化处理液的制成方法>

通过以下的工序来准备无机系化学转化处理液(用于形成无机皮膜的化学转化处理液)。即，作为以Si系成分作为主要成分的无机系化学转化处理液，制作了以10g/L配合γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液。进一步在所制成的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液中根据需要分别配合1.3g/L的氧化钒、0.7g/L的磷酸、0.5g/L的硝酸Co，制作了无机系化学转化处理液。

进而，作为以Zr系成分作为主要成分的无机系化学转化处理液，制作了配合3.0g/L碳酸锆铵的水溶液。进一步在所制成的碳酸锆铵水溶液中根据需要分别配合1.3g/L的氧化钒、0.7g/L的磷酸、0.5g/L的硝酸Co，制作了无机系化学转化处理液。将所制作的无机系化学转化处理液的详细情况记载于表2中。

需要说明的是，关于在无机皮膜中是否包含Si-O键等通过以下的方法来确认。即，将所制作的无机系化学转化处理液使用绕线棒涂装于上述中制作的任一镀覆钢板上，以到达板温成为80℃的条件使其干燥。由此，在镀覆钢板上形成无机皮膜。接着，使用日本分光社制IRT-5200来测定皮膜表面，由所得到的无机皮膜的红外吸收光谱中的树脂成分来源的观测峰的归属，分别判定无机皮膜是否包含Si-O键、Si-C键、Si-OH键中的1种以上。具体而言，在3250cm^-1附近、1080～1020cm^-1附近、500～300cm^-1附近、900～700cm^-1附近的至少任一处观测到峰的情况下，判定无机皮膜包含Si-O键、Si-C键、Si-OH键中的任一种以上。将判定结果示于表2中。

<树脂系化学转化处理液的制作方法>

通过以下的工序来准备树脂系化学转化处理液(用于形成树脂皮膜的化学转化处理液)。即，作为聚酯树脂，准备将东洋纺公司制“VYLON(R)300”溶解30质量％于作为溶剂的环己酮中而得到的溶液，相对于该溶液的固体成分100质量份，以固体成分计添加20质量份的Allnex公司制的三聚氰胺树脂“CYMEL(R)303”并混合。此外，相对于所制成的混合液的全部固体成分，添加5质量％的Allnex公司制的固化催化剂“CYCAT(R)600”并混合。像这样制作了用于得到树脂皮膜的基础处理液。

接着，通过在所制作的基础处理液中混合下述所示的粒子而制作了树脂系化学转化处理液。需要说明的是，粒子的添加量通过以下的方法来调整。即，求出基础处理液中添加的粒子在树脂皮膜中的固体成分质量比率(相对于粒子以外的固体成分的质量比率)，由树脂皮膜固体成分的比重和粒子的比重来算出体积率。接着，按照所算出的体积比率成为表3中记载的体积率的方式调整粒子的添加量。比重使用了各物质的商品目录值或文献值。将树脂系处理液的详细情况示于表3中。

表3

·硼化钒：使用将日本新金属公司制“VB₂-O”利用筛子进行分级而将平均粒径设定为3.1μm的物质。以下，也称为“VB2”。需要说明的是，平均粒径基于所分级的各粒度区分的质量％来算出。

·Al掺杂型氧化锌：使用HAKUSUI TECH公司制导电性氧化锌(Al-Doped ZnO)“23-K”、1次粒径120～250nm(商品目录值)。以下也称为“Al-ZnO”。

·金属锌：使用将试剂的锌粒使用筛子进行分级而将平均粒径设定为10μm的物质。以下也称为“Zn”。

·硅铁：使用将MARUBENI TETSUGEN公司制的硅铁用粉碎机粉碎成微粒子状并使用筛子进行分级而将平均粒径设定为3.5μm的物质。以下也称为“Fe-Si”。

·锰铁：使用将MARUBENI TETSUGEN公司制的硅铁用粉碎机粉碎成微粒子状并使用筛子进行分级而将平均粒径设定为3.5μm的物质。以下也称为“Fe-Mn”。

·硼化锆：使用将日本新金属公司制“ZrB₂-O”利用筛子进行分级而将平均粒径设定为2μm的物质。以下也称为“ZrB2”。

·硅化钼：使用将日本新金属公司制“MoSi₂-F”利用筛子进行分级而将平均粒径设定为3.5μm的物质。以下也称为“MoSi2”。

·硼化铬：使用将日本新金属公司制“CrB₂-O”利用筛子进行分级而将平均粒径设定为5μm的物质。以下也称为“CrB2”。

·硅化钨：使用将日本新金属公司制“B₂-O”利用筛子进行分级而将平均粒径设定为2μm的物质。以下也称为“WSi2”。

·镍：使用将试剂的镍粉末使用筛子进行分级而将平均粒径设定为5μm的物质。以下也称为“Ni”。

·导电性氧化钛：使用石原产业公司制Sn掺杂型氧化钛“ET-500W”平均粒径2～3μm(商品目录值)。以下也称为“导电Ti”。

·氧化铝：使用昭和电工社制细粒氧化铝“A-42-2”平均粒径(粒度分布中心径)4.7μm(商品目录值)。以下也称为“氧化铝”。

·氧化钛：使用石原产业公司制“TIPAQUE^(R)CR-95”、平均粒径0.28μm(商品目录值)。以下也称为“TiO2”。

·氮化铝：使用Tokuyama公司制填料用氮化铝粉末、粒径1μm(商品目录值)。以下也称为“AlN”。

需要说明的是，表3中的粒子的粉末电阻率使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制粉体电阻测定系统MCP-PD51型，作为将各个粉体在25℃下以10MPa压缩时的电阻值来求出。

<所制成的金属板的评价>

(0.强度的评价)

对所制作的Zn系镀覆钢板等的强度通过依据JIS Z 2241的规定的拉伸试验来评价。其结果是，Zn系镀覆钢板等的强度都为270MPa以上。接着，准备具有与Zn系镀覆钢板等相同程度的厚度的Al板(A6063)，通过与上述同样的方法来评价该Al板的强度，结果为200MPa以下。因此，能够确认Zn系镀覆钢板等具有高强度。

(1.耐冷却液性的评价)

对将所制作的Zn系镀覆钢板等用于电池装置的冷却结构(冷却装置)时的耐冷却液性进行调查。具体而言，通过对所制作的Zn系镀覆钢板等进行埃里克森加工(Erichsenprocessing)，制作了Φ50mm、深冲高度40mm的杯形状的圆筒加工品。在该圆筒加工品的内侧添加30mL冷却液后，盖上盖子并密闭。对于冷却液，使用了将日产自动车公司的长效冷却剂液用水稀释至30质量％的水溶液。将它们在90℃的恒温槽中静置1000小时，促进冷却液浸渍部的钢板的劣化。此外，假定发生了冷却液劣化的情况，还进行了使用在该长效冷却剂液的30质量％水溶液中添加800ppm甲酸而得到的劣化液的同样的试验。试验后，将浸渍于圆筒加工品中的冷却液除去，使圆筒加工品干燥后，观察冷却液浸渍部的腐蚀状况，按照下述所示的基准来评价耐冷却液性。将结果示于表5A～5E中。

5分：无外观变化

4分：变色为黑色、或产生了点状的白锈。

3分：产生了白锈，但冷却液浸渍部的白锈产生面积相对于冷却液浸渍部的总面积低于20％。

2分：白锈产生率为20％以上且低于80％。

1分：白锈产生率为80％以上、或产生了红锈。

(2.耐蚀性试验)

作为电池装置(包含冷却结构)接触外界空气的部分处的耐蚀性评价，实施耐蚀性试验。由于一般对接触外界空气的部位实施电沉积涂装，因此本发明中评价电沉积涂装后的耐蚀性。

具体而言，对将所制作的钢板切断成宽度70mm×长度150mm的尺寸而得到的钢坯进行脱脂、表面调整、磷酸锌处理后进行电沉积涂装。具体而言，通过在Nihon Parkerizing公司制脱脂剂“FINE CLEANER E6408”中将钢坯在60℃的条件下浸渍5分钟来进行脱脂。通过将脱脂后的钢坯在Nihon Parkerizing公司制“PREPALENE X”中在40℃的条件下浸渍5分钟来进行表面调整。之后，通过将钢坯在Nihon Parkerizing公司制磷酸锌化学转化剂“PALBOND L3065”中在35℃的条件下浸渍3分钟而进行磷酸锌处理。将进行磷酸锌处理后的钢坯进行水洗并通过150℃气氛的烘箱使其干燥。之后，将Nippon Paint公司制的电沉积涂料“Power Float 1200”以每一面15μm的厚度电沉积涂装于钢坯上，通过170℃气氛的烘箱烘烤20分钟。在通过以上的工序而制成的电沉积涂装钢坯上通过切割刀形成切伤而作为试验片。

使用所制成的试验片进行循环腐蚀试验(CCT)。CCT的模式依据汽车工业标准JASO-M609来进行。以在电沉积涂膜中产生了切伤的面作为评价面，按照对评价面喷雾盐水的方式设置于试验机中进行循环腐蚀试验。

试验进行120个循环(以8小时为1个循环)，观察从切割部起的腐蚀状态，按照下述的基准来评价耐蚀性。将结果示于表5A～5E中。

5分：从切割部起的涂膜膨起宽度为15mm以内、且无红锈产生的情况

4分：从切割部起的涂膜膨起宽度为超过15mm且20mm以内、且无红锈产生的情况

3分：从切割部起的涂膜膨起宽度超过20mm、且无红锈产生的情况

2分：从切割部略微产生了红锈的情况

1分：从切割部整面产生了红锈的情况

<电池装置中的冷却特性评价>

(1.电池装置的制成)

使用所制作的Zn系镀覆钢板等而制作了图3中记载的电池装置1。具体而言，将仅切断加工的平板材作为外壳上盖(上表面部10c)及流路上盖26。通过将不同于其而另外准备的Zn系镀覆钢板等利用压力机进行方形深冲加工，加工后将凸缘部分切断，从而制作了电池包10的其他部分(底面部10a及侧面部10b)。此外，按照电池包10的底面部10a成为宽度315mm×长度2000mm的方式进行加工。在加工时将防锈油涂布于Zn系镀覆钢板等上，加工后通过碱脱脂将油除去。方形形状的冲头肩R、冲模肩R、拐角R全部设定为20mm。冷却结构20也通过压制加工而制作。冷却结构20中的各R设定为10mm，按照流路条数、流路宽度及流路间距离成为表4中所示的值的方式来制作。

表4

流路彼此的间隔	流路宽度	流路条数	冷却路相对于电池底面的面积比
				10mm	51mm	5条	0.81
15mm	45mm	5条	0.71
				18mm	15mm	9条	0.43
30mm	41.25mm	4条	0.52
				30mm	27mm	5条	0.43
30mm	17.5mm	6条	0.23
				40mm	15mm	5条	0.23
45mm	9mm	5条	0.14
				5mm	57mm	5条	0.9
50mm	3mm	5条	0.048

接着，在冷却结构20的接合部22上按照图3中所示的要领涂布密封胶35，使冷却结构20与流路上盖26重合。接着，将接合部22与流路上盖26通过点焊而接合。以下，将点焊也称为“SW”。需要说明的是，在几个水准中，代替点焊，使用PRESSOTECHNIK公司制的机械接合方法“TOX”(注册商标)将接合部22与流路上盖26接合。需要说明的是，对于水冷介质用流路25彼此的间隔窄至低于10mm而无法插入点焊的焊接喷嘴而无法焊接的情况，仅通过密封胶使两者粘接。此外，覆盖于镀覆钢板的树脂皮膜的膜厚超过15μm的情况由于皮膜不导通而焊接困难，因此通过TOX与密封胶的并用使两者粘接。接着，通过将冷却结构20在室温下放置2周而使密封胶固化。需要说明的是，密封胶使用Shin-Etsu Silicone公司制的“SEALANT 45N”。

接着，在流路上盖26的外表面全域涂布Shin-Etsu Silicone公司制的“SDP-3540-A”，在其上按照图3的要领贴附电池包10的底面部10a，通过在室温下放置1周而使填隙剂40固化。通过以上的工序，制造图3中所示的电池装置1。需要说明的是，还一并制造了图1及图2中所示的电池装置1。具体而言，按照图2中所示的要领在流路上盖26上直接接合电池包10。此时，将流路上盖26与电池包10通过螺钉而接合。此外，按照图1中所示的要领在冷却结构20上涂布密封胶35，使冷却结构20与电池包10重合。接着，将接合部22与电池包10通过点焊而接合。需要说明的是，对于水冷介质用流路25彼此的间隔窄至低于10mm而无法插入点焊的焊接喷嘴且无法焊接的情况，仅通过密封胶使两者粘接。

接着，在电池包10的内部的底面铺满橡胶加热器作为发热的电池装置的替代，利用外壳上盖盖上盖子。盖盖子时在外壳凸缘部涂布密封胶10d而设定为密闭状态。密封胶使用Shin-Etsu Silicone公司制的“SEALANT 45N”。需要说明的是，构成电池包10及冷却结构20的金属材设定为同一金属材。即，构成1个电池装置1的电池包10、流路上盖26及冷却结构20通过相同的金属材来制造。

(2.电池装置的冷却特性评价试验)

在所制作的电池装置1的橡胶加热器中流通电流而将电池装置1加热。这里，事先探索橡胶加热器的表面温度成为50℃的电流值，将该电流值设定为固定值而在橡胶加热器中流通。接着，在水冷介质用流路25中流通冷却液。冷却液使用将PITWORK公司的长效冷却剂液用水稀释至30质量％的水溶液。此外，在冷却结构20的两侧的流路端安装软管、泵及冷却器而构成循环路径，在该循环路径内使冷却液循环。这里，按照冷却水的温度成为25～30℃的方式控制冷却器。然后，测定从冷却水循环开始起1小时后的冷却流路间的中间部分正上方的外壳内橡胶加热器表面的温度，将温度与不使冷却水循环的状态时相比变低8℃以上的情况评价为◎，将温度降低低于8℃且5℃以上的情况评价为〇，将低于5℃且2℃以上评价为△，将低于2℃评价为×。需要说明的是，电池装置1的冷却特性评价试验在通过空调而保持在25℃的室内进行。将结果示于表5A～5E中。

如表5A～5E中所示的那样，在满足本实施方式的必要条件的本申请发明例中，不仅相对于冷却液的耐蚀性(冷却液耐蚀性)，而且相对于外部环境的耐蚀性(外部耐蚀性)也得到优异的结果。此外，在大半的本申请发明例中冷却效率也得到高的评价结果。在镀层为Zn-Al-Mg的情况、水冷介质用流路彼此的间隔为40mm以下的情况、在无机皮膜中包含防锈成分的情况、树脂皮膜的厚度为1.0～15μm的情况、在树脂皮膜中包含导电颜料的情况、导电颜料的粉末电阻率为185×10^-6Ωcm以下的情况等中得到特别优异的结果。因此，获知本实施方式的电池装置1不仅相对于冷却液的耐蚀性(冷却液耐蚀性)优异，而且相对于外部环境的耐蚀性(外部耐蚀性)也优异。

与此相对，在不满足本实施方式的必要条件的比较例、即未施加化学转化处理皮膜的情况、未实施镀覆的情况中，冷却液耐蚀性及外部耐蚀性中的任一者(或两者)得到差的结果。

以上，参照所附附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于所述例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的普通知识的人，在权利要求书中记载的技术思想的范畴内，显然可想到各种变更例或修正例，当然也可以理解这些属于本发明的技术范围。

符号说明

1电池装置

10 电池包

10a 底面部

10b 侧面部

10c 上表面部

20 冷却结构

21 流路形成部

22 接合部

25 水冷介质用流路

30 点焊部

Claims (17)

1.一种电池装置，其特征在于，其具有收纳电池单元的电池包、和形成于所述电池包的底面的外侧的水冷介质用流路，

所述水冷介质用流路由Zn系镀覆钢板构成，

在所述Zn系镀覆钢板的表面，形成有无机皮膜或树脂皮膜作为化学转化处理皮膜，

所述无机皮膜包含Si系成分或Zr系成分作为主要成分。

2.根据权利要求1所述的电池装置，其特征在于，所述水冷介质用流路彼此的间隔为40mm以下。

3.根据权利要求1或2所述的电池装置，其特征在于，所述电池包的底面由将所述Zn系镀覆钢板加工而成的构件构成，所述水冷介质用流路与所述电池包的底面直接接触。

4.根据权利要求1或2所述的电池装置，其特征在于，所述水冷介质用流路与由所述Zn系镀覆钢板制成的流路上盖接合，所述水冷介质用流路介由所述流路上盖与所述电池包的底面接合。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述水冷介质用流路彼此的间隔为10mm以上且40mm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述水冷介质用流路彼此的间隔为10mm以上且40mm以下，

所述电池包的底面与所述水冷介质用流路间的接合成为密封胶与点焊或者密封胶与机械接合的复合接合结构。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述无机皮膜包含V成分、P成分及Co成分中的至少1种以上作为防锈成分。

8.根据权利要求7所述的电池装置，其特征在于，所述防锈成分为氧化钒、磷酸及硝酸钴中的任一种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述无机皮膜或所述树脂皮膜具有导电性。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述无机皮膜由包含Si-O键、Si-C键及Si-OH键中的1种以上的化合物相构成。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述无机皮膜的厚度为超过0μm且1.5μm以下。

12.根据权利要求1～6中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述树脂皮膜包含树脂、防锈颜料及导电颜料。

13.根据权利要求12所述的电池装置，其特征在于，所述树脂皮膜包含金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子及导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种以上作为所述导电颜料，

所述导电颜料的25℃的粉末电阻率为185×10^-6Ωcm以下，并且包含选自由Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe及W构成的组中的任一种以上作为构成元素。

14.根据权利要求12或13所述的电池装置，其特征在于，所述树脂皮膜以1.0质量％以上且30质量％以下的比例包含所述导电颜料。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述树脂皮膜的平均厚度为1.0μm以上且15μm以下。

16.根据权利要求1～11中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述Zn系镀覆钢板为Zn-Al-Mg镀覆钢板，

在所述Zn-Al-Mg镀覆钢板的表面形成有包含Si系成分作为主要成分的无机皮膜。

17.根据权利要求1～6、12～15中任一项所述的电池装置，其特征在于，所述Zn系镀覆钢板为Zn-Al镀覆钢板，

在所述Zn-Al镀覆钢板的表面形成有树脂皮膜。