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CN116917436A - 适用于温度和湿度极端天气条件的胶粘剂 - Google Patents

适用于温度和湿度极端天气条件的胶粘剂 Download PDF

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CN116917436A
CN116917436A CN202280016746.4A CN202280016746A CN116917436A CN 116917436 A CN116917436 A CN 116917436A CN 202280016746 A CN202280016746 A CN 202280016746A CN 116917436 A CN116917436 A CN 116917436A
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branched
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Bostik SA
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Abstract

1)一种胶粘剂组合物，其包含：‑20重量％至45重量％的甲硅烷基化聚合物(A)；‑30重量％至55重量％的填料(B)；和‑0.05重量％至5重量％的抗氧化剂组合物(C)，基于在组合物(C)中存在的化合物的总摩尔数，其由20至100摩尔％的二芳基仲胺(C1)和0至80摩尔％的受阻酚(C2)。2)所述胶粘剂在建筑物建造、机动车辆、铁路或航空航天工业以及造船领域中用于粘合和密封的用途。

Description

适用于温度和湿度极端天气条件的胶粘剂
本发明的一个主题是一种胶粘剂组合物，特别适合于获得能够长期暴露于极端温度和湿度气候条件和/或与水接触的组件，特别地着眼于在以下领域中的使用：建筑物和车辆的制备，如火车、地铁或公共汽车。本发明还涉及所述组合物的用途，以及使用方法。
胶粘剂广泛用于许多技术领域中，以组装(或连接或附着)两个可以从最多样化的材料中选择的基材。这些胶粘剂为由此获得的组件确保了有利的坚固性、弹性和/或柔性的机械性能以及流体密封性。
在其中使用胶粘剂的技术领域中，可特别提及建筑物的建造、机动车辆、铁路或航空航天工业以及造船领域，例如游船的建造。
组件的机械性能由粘合剂接头的内聚力(这是后者的固有属性)决定，并且还由所述接头对两个基材中的每一个的表面的粘附力决定，粘附力取决于相应界面的性质。
例如，关于游船的建造，胶粘剂因其出色的防水和防潮密封性而被广泛用于船体和甲板的组装、内部舱壁的建造(以装修船上生活空间)和用于家具组装。特别地，所使用的基材通常基于木材(涂漆或未处理)、树脂，例如聚酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(或PMMA)或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(或ABS)，但是也可以是金属的(铝、不锈钢或镀锌钢或电镀锌钢)。
由组件的使用条件引起的外部或环境因素是要考虑的基本参数，以随着时间的推移保持胶粘剂的有利机械性能，特别是粘合接头的内聚力及其对两个相应连接基材的表面的粘附力。
例如，在游船的情况下，当接头在由巡航引起的振动的作用下，和在长期与水和湿气接触以及气候条件，特别是高温(可最高至40℃，甚至最高至100℃)的共同作用下导致其变形时，粘合接头必须在船只的整个使用寿命期间保持其内聚力和粘附力的有利性质。
市场上最常见的胶粘剂通常呈组合物形式，其包含，与矿物填料组合，可湿气交联的预聚物，该预聚物的化学结构具有反应性异氰酸酯基团或烷氧基硅烷基团，这些基团通常为端基。当胶粘剂用于生产组件时，这些反应性基团与来自空气中的湿气和/或待组装的基材的水的反应被称为交联反应。
经过一段时间(称为交联时间)后，该反应完成，其能够形成固体三维网络，这有助于赋予由此形成的粘合接头所希望的机械性能。
基于具有烷氧基硅烷端基的预聚物的胶粘剂组合物(也称为甲硅烷基胶粘剂)具有不含异氰酸酯、特别是单体二异氰酸酯的优点。因此，这些组合物构成基于异氰酸酯封端的聚氨酯的组合物的替代方案，从毒理学的观点来看，其是优选的。
这些甲硅烷基胶粘剂在湿气存在下通过预聚物所带有的烷氧基硅烷基团的水解发生交联反应，然后它们缩合以形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)，从而将预聚物链结合在一起形成聚合物，该聚合物形成固体三维网络。
国际申请WO2017/052373描述了一种胶粘剂，其包含甲硅烷基封端的聚合物、填料和抗氧化剂，其化学式包含相对于-OH基团在邻位被2个烷基取代的苯酚，所述苯酚在对位也被选自苯基、三嗪和异氰脲酸酯的特定6元环取代。该国际申请提到，对于相应的交联胶粘剂，当其长时间暴露于高于环境温度的温度和/或高水平辐射时，其性能得到改善。
然而，仍然需要改进胶粘剂，特别是在交联后获得的粘合接头的机械性能方面，当后者长期放置同时兼具高湿度或甚至与水接触，与非常高的温度的条件下时。由于显而易见的原因，例如在游船建造领域中，或者在用于位于火车顶部的外部接头的铁路建造领域中，这种需要尤其明显。
本发明的一个目的是部分或完全满足上面定义的需要。
因此，本发明涉及胶粘剂组合物，基于其总重量，其包含：
-20重量％至45重量％的甲硅烷基化聚合物(A)；
-30重量％至55重量％的填料(B)；和
-0.05重量％至5重量％的抗氧化剂组合物(C)，基于组合物(C)中存在的化合物的总摩尔数，其由以下物质组成：
-20至100mol％的式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)：
其中：
-X1、X2、X3和X4是相同或不同的，各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的并选自烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基的基团；另外，X1和X2或X3和X4可以分别被接合在环中；
-X5表示氧或硫原子，或-C(R)(R')-二价基团，其中R和R'是相同或不同的，为氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；和
-0至80mol％的式(2)的受阻酚(C2)：
其中：
-X6和X7是相同或不同的，表示包含1至7个碳原子的直链或支链烷基，
-X8表示包含1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基，任选存在至少一个选自O或S的杂原子或-COO-羰氧基官能团。
根据另一方面，本发明涉及一种胶粘剂组合物，基于其总重量，其包含：
-20重量％至45重量％的甲硅烷基化聚合物(A)；
-30重量％至55重量％的填料(B)；和
-0.05重量％至5重量％的抗氧化剂组合物(C)，其由以下物质构成：
-如上所定义的式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)；和
-如上所定义的式(2)的受阻酚(C2)。
已经发现，在根据本发明的胶粘剂组合物中掺入抗氧化剂组合物(C)令人惊讶地在胶粘剂交联后产生这样的粘合接头：当所述接头在以高湿度(最高至100％的相对湿度)和高温(可最高达40℃，甚至最高达100℃)为特征的环境中长期使用时，其机械性能(特别是坚固性)和对不同基材的粘附力得以保持，甚至常常得到改善。当抗氧化剂组合物(C)由二芳基仲胺(C1)和受阻酚(C2)的混合物组成时，这些有利的性质进一步增强。
甲硅烷基化聚合物(A)：
就本发明而言，甲硅烷基化聚合物应理解为是指包含至少一个烷氧基硅烷基团的聚合物。优选地，包含至少一个烷氧基硅烷基团的甲硅烷基化聚合物(A)是包含至少一个、优选至少两个式(I)基团的聚合物：
-Si(R4)p(OR5)3-p (I)
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个R4基团时，这些基团可以是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个R5基团时，这些基团可以是相同或不同的，两个OR5基团可以被接合在相同的环中；和
-p是等于0、1或2，优选等于0或1的整数。
如上所定义的甲硅烷基化聚合物包含至少一个可交联的烷氧基硅烷基团。可交联烷氧基硅烷基团优选位于所述聚合物的末端位置。然而，不排除处于链的中间位置。
甲硅烷基化聚合物(A)通常呈或多或少粘性液体的形式。优选地，甲硅烷基化聚合物具有10至200Pa.s、优选20至175Pa.s的粘度，所述粘度例如根据Brookfield类型方法在23℃和50％相对湿度下测量(S28转子)。
甲硅烷基化聚合物(A)优选包含两个式(I)基团，但其也可包含3至6个式(I)基团。
优选地，所述一种或多种甲硅烷基化聚合物(A)具有500至50000g/mol、更优选700至20000g/mol的平均摩尔质量。聚合物的摩尔质量可以通过本领域技术人员熟知的方法，例如通过NMR和使用聚苯乙烯标准品的尺寸排阻色谱法进行测量。
根据本发明的一种实施方式，甲硅烷基化聚合物(A)对应于式(II)、(III)或(IV)之一：
其中：
-R4、R5和p具有与上述式(I)中相同的含义，
-P表示饱和或不饱和、直链或支链聚合物基团，其任选地包含一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫、硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别地300g/mol至18600g/mol或500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-R1表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族的，直链、支链或环状的，
-R3表示包含1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-X表示选自-NH-、-NR7-或-S-的二价基团，
-R7表示包含1至20个碳原子且还可以包含一个或多个杂原子的直链或支链烷基，
-f是1至6、优选2至5、优选2至4、更优选2至3的整数。
优选地，在上式(II)、(III)和/或(IV)中，P表示以非限制性方式选自聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚烯烃聚氨酯的聚合物基团、聚丙烯酸酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯和嵌段聚醚/聚酯聚氨酯。
例如，EP2468783描述了式(II)的甲硅烷基化聚合物，其中P表示含有聚氨酯/聚酯/聚醚嵌段的聚合物基团。
根据一种实施方式，甲硅烷基化聚合物选自甲硅烷基聚氨酯、甲硅烷基聚醚和它们的混合物。
根据特别实施方式，甲硅烷基化聚合物对应于式(II')、(III')或(IV')之一：
其中：
-R1、R3、R4、R5、X、R7和p具有与上述式(II)、(III)和(IV)中相同的含义，
-R2表示饱和或不饱和、直链或支链二价烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫、硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别地300g/mol至18600g/mol或者500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，并且
-n是大于或等于0的整数。
在如上定义的式(II')、(III')或(IV')的甲硅烷基化聚合物中，当R2基团包含一个或多个杂原子时，所述杂原子不存在于链末端。换句话说，与甲硅烷基化聚合物的相邻氧原子键合的二价R2基团的自由价各自源自碳原子。因此，在R2基团的主链在两端中每个用碳原子封端，所述碳原子这时具有自由价。
根据一种实施方式，甲硅烷基化聚合物(A)由选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和聚烯烃多元醇和它们的混合物的多元醇获得，并且更优选由选自聚醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚烯烃二醇和它们的混合物的二醇获得。在上述式(II')、(III')或(IV')聚合物的情况下，此类二醇可由式HO-R2-OH表示，其中R2具有与式(II')、(III')或(IV')中相同的含义。
例如，在可存在于式(II')、(III')或(IV')中的R2型基团中，可提及以下二价基团，其下式显示两个游离基团化合价：
-聚丙二醇的衍生物：
-聚酯二醇的衍生物：
-聚丁二烯二醇的衍生物：
-聚丙烯酸酯二醇的衍生物：
-聚硅氧烷二醇的衍生物：
其中：
-q表示整数，使得R2基团的数均分子量为100g/mol至48600g/mol，优选300g/mol至18600g/mol，更优选500g/mol至12600g/mol，
-r和s表示零或非零整数，使得R2基团的数均分子量范围为100g/mol至48600g/mol，优选300g/mol至18600g/mol，更优选500g/mol至12600g/mol，应理解的是r+s之和不为零，
-Q1表示直链或支链、饱和或不饱和、芳族或脂族二价亚烷基，其优选具有1至18个碳原子，更优选1至8个碳原子，
-Q2表示优选含有2至36个碳原子、更优选1至8个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-Q3、Q4、Q5、Q6、Q7和Q8彼此独立地表示氢原子或烷基、烯基或芳族基团，其优选含有1至12个碳原子、优选2至12个碳原子的碳原子，更优选2至8个碳原子。
根据一种实施方式，R1选自以下二价基团之一，其下式显示两个自由价：
a)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团：
b)衍生自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的二价基团
c)衍生自甲苯二异氰酸酯(TDI)的二价基团
d)衍生自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-和2,4'-异构体的二价基团
e)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二价基团
-(CH2)6-
f)衍生自间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)的二价基团。
式(II)或(II')的聚合物可以根据在文献EP2336208和WO2009/106699中描述的方法获得。本领域技术人员将知道在使用不同类型的多元醇的情况下如何调整这两篇文献中描述的制备方法。在对应于式(II)的聚合物中，可以提及：
-STP-E10(可获自Wacker-Chemie)：包含两个二甲氧基类型的基团(I)的聚醚(n等于0，p等于1并且R4和R5表示甲基)，其具有为8889g/mol的数均摩尔数质量，其中R3表示甲基；
-STP-E30(可获自Wacker-Chemie)：包含两个二甲氧基类型的基团(I)的聚醚(n等于0，p等于1并且R4和R5表示甲基)，其具有为14493g/mol的数均摩尔数质量，其中R3表示甲基；
-1050MM(可获自Momentive)：包含两个三甲氧基类型的基团(I)的聚氨酯(n不为0，p等于0且R5表示甲基)，其具有为16393g/mol的数均摩尔质量，其中R3表示正丙基；
-Y-19116(可获自Momentive)：包含两个三甲氧基类型的基团(I)的聚氨酯(n不为0且R5表示甲基)，其具有为15000至17000g/mol的数均摩尔质量，其中R3表示正丙基；
-SXP2636(可获自Bayer)：包含两个三甲氧基类型的基团(I)的聚氨酯(n不为0，p等于0且R5表示甲基)，其具有为15038g/mol的数均摩尔质量，其中R3表示正亚丙基。
式(III)或(III')的聚合物可以根据在例如文献EP1829928中描述的方法通过聚醚二烯丙基醚的氢化硅烷化获得。在对应于式(III)的聚合物中，可以提及：
-聚合物MS350(可获自Kaneka)，其对应于包含两个二甲氧基类型的基团(I)的聚醚(p等于1且R4和R5表示甲基)，其具有为14000至16000克/摩尔的数均摩尔质量；
-聚合物MS260(可获自Kaneka)，其对应于包含两个二甲氧基类型的基团(I)的聚醚(p等于1并且R4和R5表示甲基)，其具有为16000至18000g/mol的数均摩尔质量，其中R3表示乙基；
-聚合物MSS303H(可获自Kaneka)，其对应于包含两个二甲氧基类型的基团(I)的聚醚(p等于1且R4表示甲基)，其具有约22000道尔顿的数均分子量。
式(IV)或(IV')的聚合物可以例如通过多元醇与一种或多种二异氰酸酯反应，随后与氨基硅烷或巯基硅烷反应来获得。制备式(IV)或(IV')聚合物的方法描述于文献EP2583988中。本领域技术人员将知道在使用不同类型多元醇的情况下如何调整在所述文献中描述的制备方法。。
根据本发明的一种优选实施方式，甲硅烷基化聚合物(A)是式(IV')的聚合物(通常用术语SPUR指代)，并且甚至更优选地是式(IV')的聚合物，其中：
-R1是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团
-R2衍生自聚丙二醇
-X是-NR7基团。
根据甚至更优选的实施方式，甲硅烷基化聚合物(A)是式(IV')的聚合物，其中：
-R1是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团，
-R2衍生自聚丙二醇，
-R3是基团：-(CH2)3-，
-X是基团-N(nBu)-，
-R5是甲基，并且
-p＝0。
根据另一个优选的变体，根据本发明的胶粘剂的组合物包含25重量％至40重量％的甲硅烷基化聚合物(A)。
填料(B)：
根据本发明的胶粘剂组合物包含30重量％至55重量％的一种(或多种)填料(B)。
可用于根据本发明的胶粘剂组合物中的填料可选自矿物填料、有机填料以及有机填料和矿物填料的混合物。
作为可以使用的矿物填料的实例，可以使用在胶粘剂组合物领域中通常使用的任何矿物填料。这些填料呈不同几何形状的颗粒形式。例如，它们可以是球形或纤维状或呈现不规则形状。
优选地，使用粘土、石英或碳酸盐填料。
更优选地，使用碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，并且更优选碳酸钙或白垩。
这些填料可以是未处理的或进行处理的，例如使用有机酸例如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物进行处理的。
还可以使用中空矿物微球，例如中空玻璃微球，并且更特别地使用由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。
作为可以使用的有机填料的实例，可以使用在胶粘剂组合物领域中常用的任何有机填料，特别是聚合物填料。
例如，可以使用聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃、橡胶、乙烯基醋酸乙烯酯(EVA)或芳族聚酰胺纤维例如
还可以使用由热塑性聚合物制成的可膨胀或不可膨胀的中空微球体。特别可以提及由偏二氯乙烯/丙烯腈制成的中空微球。
优选地，使用PVC。
可以使用的填料的平均粒度优选小于或等于10微米，更优选小于或等于3微米，以防止它们在根据本发明的粘合胶粘剂组合物中沉降(在其储存期间)。
平均粒度是针对对应于所分析颗粒样品的50体积％的体积粒度分布来测量的。当颗粒为球形时，平均粒度对应于中值直径(D50或Dv50)，其对应于这样的直径，其使得按体积计50％的颗粒具有小于所述直径的尺寸。在本专利申请中，该值以微米表示并且根据标准NFISO13320-1(1999)通过在Malvern型器具上的激光衍射来确定。
根据一个优选的变体，根据本发明的胶粘剂的组合物包含35重量％至50重量％的填料(B)。
抗氧化剂组合物(C)：
在根据本发明的胶粘剂组合物中包含的抗氧化剂组合物(C)，基于在组合物(C)中存在的化合物的总摩尔数，由以下物质组成：
-20至100mol％的式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)：
其中：
-X1、X2、X3和X4是相同或不同的，各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的并选自烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基的基团；另外，X1和X2或X3和X4可以分别被接合在环中；
-X5表示氧或硫原子，或-C(R)(R')-二价基团，其中R和R'是相同或不同的，为氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；和
-0至80mol％的式(2)的受阻酚(C2)：
其中：
-X6和X7是相同或不同的，表示包含1至7个碳原子的直链或支链烷基，
-X8表示包含1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基，任选存在至少一个选自O或S的杂原子或-COO-羰氧基官能团。
或者，在根据本发明的胶粘剂组合物中包含的抗氧化剂组合物(C)由以下物质组成：
-式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)：
其中：
-X1、X2、X3和X4是相同或不同的，各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的并选自烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基的基团；另外，X1和X2或X3和X4可以分别被接合在环中；
-X5表示氧或硫原子，或-C(R)(R')-二价基团，其中R和R'是相同或不同的，为氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；和
-式(2)的受阻酚(C2)：
其中：
-X6和X7是相同或不同的，表示包含1至7个碳原子的直链或支链烷基，
-X8表示包含1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基，任选存在至少一个选自O或S的杂原子或-COO-羰氧基官能团。
式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)的以下实施方式是优选的：
-X1、X2、X3和X4是相同或不同的，各自表示氢原子或具有1至10个碳原子的并选自烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基的基团；
-X2和X4各自表示氢原子，并且X1和X3各自表示被苯基取代的具有3至7个碳原子的烷基，所述烷基更优选是支化的；
-X2和X4各自表示氢原子，并且X1和X3各自表示具有3至7个碳原子的烷基，更优选其是支链的，位于相对于氮原子的对位，所述烷基是被苯基取代。
根据非常特别优选的实施方式，二芳基仲胺(C1)具有式(1)。
式(1)的二芳基仲胺(C1)包括通常市售的抗氧化剂，其中可以提及：
-对应于下式的化合物：
其可以名称5057获自BASF；
-名为4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺的化合物(CAS号：10081-67-1)，其对应于下式：
并且其可以商品名AO445购自OKA-TEC，或者可以商品名445购自ADDIVANT。
根据一个优选的实施方式，式(2)的受阻酚(C2)使得：
-X6和X7表示包含3至4个碳原子的支链烷基，并且
-X8表示包含10至22个碳原子、甚至更优选16至22个碳原子的且包含羰氧基的烷基。
式(2)的受阻酚(C2)包括通常市售的抗氧化剂，其中可以提及：
-名为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯的化合物(CAS号：2082-79-3)，对应于下式：
其可以商品名1076获自BASF。
根据第一种实施方式，抗氧化剂组合物(C)由100mol％的式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)组成。
根据第二种实施方式，抗氧化剂组合物(C)，基于(C1)和(C2)的总摩尔数，由20-80mol％的(C1)和20-80mol％的(C2)组成，优选由20％至60％的(C1)和40％至80％的(C2)组成，甚至更优选由20％至40％的(C1)和60％至80％的(C2)组成，最后有利地为20％至30％的(C1)和70％至80％的(C2)组成。
如上所定义的组合物(C)以0.05重量％至5重量％，优选以0.05％至1％，并且非常特别地以0.1％至0.5％重量的比例被包含在根据本发明的胶粘剂组合物中，基于所述组合物的总重量。
交联催化剂(D)：
根据本发明的胶粘剂组合物可以包含并且优选包含0.01％至1％的交联催化剂(D)，基于所述组合物的总重量。
催化剂(D)可以是本领域技术人员已知的任何用于硅烷醇缩合的催化剂。作为此类催化剂的例子，可以提及：
-有机钛衍生物，例如乙酰丙酮酸钛(可以商品名AA75从DuPontdeNemours公司商购)；
-铝，例如铝螯合物(可以名称5218从KingIndustries公司商购)；
-胺，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、2,2'-二吗啉-二乙醚(DMDEE)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)；
-基于锡的催化剂，例如S-1或216(分别可获自Kaneka或TIBChemicals)，或者DBTL(月桂酸二丁基锡)，广泛可商购；
-基于羧酸锌和DBU的催化剂(可从KingIndustries公司以名称 670商购)。
催化剂(D)优选占组合物总重量的0.02重量％至0.5重量％。
其他添加剂：
根据一种实施方式，除了成分(A)、(B)和(C)之外，本发明的胶粘剂组合物还包含0重量％至30重量％、特别地0.5重量％至30重量％，优选10重量％至27重量％的至少一种选自增塑剂、粘合促进剂、吸湿剂、流变剂、溶剂、颜料和UV稳定剂的添加剂。
根据本发明的组合物尤其可以包含至少一种增塑剂，其比例相对于所述组合物的总重量为5重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％。
作为可以使用的增塑剂的实例，可以使用通常用于胶粘剂组合物领域中的任何增塑剂。
优选地，使用：
-邻苯二甲酸二异癸酯(或DIDP)，由BASF公司以名称PalatinolTM DIDP出售，或者邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，由BASF以名称N出售。
-苯酚的烷基磺酸酯，由Lanxess公司以名称出售，
-1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，由BASF公司以名称Hexamoll销售，
-季戊四醇四戊酸酯，由Perstorp以名称PevalenTM出售。
根据本发明的组合物还可以包含最高至3重量％的粘合促进剂，其可以是例如氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(也称为AMMO)或正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名1189商购)。
根据本发明的组合物还可以包含最高至3重量％的吸湿剂，其可以选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)或烷氧基芳基硅烷，例如可从Wacker公司获得的XL70。
根据本发明的组合物还可以包含按重量计1％至30％(相对于根据本发明的组合物的总重量)，优选按重量计5％至20％的流变剂。
作为流变剂的实例，可以提及通常任何用于胶粘剂组合物领域中的流变剂。
优选地，使用一种或多种选自触变剂的流变剂，并且更优选地选自：
-PVC增塑溶胶，对应于PVC在可与PVC混溶的增塑剂中的悬浮液，通过加热至60℃至80℃的温度原位获得。这些增塑溶胶可以是特别描述于以下出版物中的那些：《PolyurethaneSealants》，RobertM.Evans，ISBN087762-998-6，
-热解二氧化硅，
-由芳族二异氰酸酯单体如4,4'-MDI与脂族胺如丁胺反应产生的脲衍生物。此类脲衍生物的制备特别描述于申请FR1591172中；
-微粉化酰胺蜡，如由Arkema出售的CRAYVALLACSLX，或者可从ELMENTIS获得的MAX(EC号：432-430-3)并且其由N,N'-乙烷-1,2-二基双(己酰胺)、12-羟基-N-[2-[(1-氧己基)氨基]乙基]十八酰胺和N,N'-乙烷-1,2-二基双(12-羟基十八酰胺)组成。
根据本发明的组合物还可包含0重量％至5重量％的溶剂，优选在环境温度(约23℃的温度)下挥发的溶剂。挥发性溶剂可以例如选自在环境温度下挥发的醇，例如乙醇或异丙醇。挥发性溶剂使得可以例如降低组合物的粘度并使组合物更容易施用。溶剂的挥发性特征使得在组合物固化后获得的接头可以不再含有溶剂。因此，溶剂例如对接头的机械性能没有负面影响。
根据本发明的组合物还可包含至多3重量％的选自有机或无机颜料的颜料。例如，颜料可以是TiO2，特别是由Kronos出售的2059。
根据本发明的组合物还可以包含UV稳定剂，其中可以提及苯并三唑、二苯甲酮和它们的混合物。例如可以提及由BASF销售的产品328、TinuvinTM770或TinuvinTM765。TinuvinTM765是一种UV稳定剂组合物，由双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯组成(CAS号：41556-26-7和82919-37-7)。
根据一个优选的变体，本发明的胶粘剂组合物包含：
-25重量％至40重量％的甲硅烷基化聚合物(A)；
-35重量％至50重量％的填料(B)；和
-0.1重量％至0.5重量％的抗氧化剂组合物(C)。
根据一个更优选的变体，根据本发明的胶粘剂组合物包含并且优选基本上由以下物质组成：
-25重量％至40重量％的甲硅烷基化聚合物(A)；
-35重量％至50重量％的填料(B)；
-0.1重量％至0.5重量％的抗氧化剂组合物(C)；
-0.02重量％至0.5重量％的催化剂(D)；
-5重量％至20重量％的增塑剂；
-0.5重量％至2重量％的粘合促进剂；
-1重量％至2重量％的吸湿剂；
-5重量％至10重量％的流变剂；
-1重量％至3重量％的溶剂；
-1重量％至3重量％的颜料；和
-0.05重量％至0.5重量％的UV稳定剂。
作为本发明的主题组合物可以通过简单地混合其成分来制备。例如，甲硅烷基化聚合物(A)可以在合适的容器中与液体添加剂例如增塑剂、溶剂、吸湿剂和UV稳定剂组合物混合。然后，在所需的时间期间将固体添加剂如填料、流变剂和颜料分散在前述液体混合物中。最后，最后添加其他液体成分，例如粘合促进剂和催化剂。
本发明的另一个主题是如上所定义的胶粘剂组合物用于在建筑物建造、机动车辆、铁路或航空航天工业和造船领域中的粘合和密封的用途，优选用于建造游船。
本发明的最后一个主题是一种通过胶合来组装两个基材的方法，包括：
-将如前所定义的胶粘剂组合物涂覆到待组装的两个基材的至少一个上；然后
-有效地使两个基材接触。
合适的基材例如选自无机基材如混凝土、金属或合金(如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者来自有机基材，例如木材(涂漆或未处理)、树脂例如聚酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(或PMMA)或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(或ABS)。
现在在以下示例性实施例中描述本发明，这些示例性实施例纯粹以说明的方式给出并且不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
使用以下成分：
-聚合物A0：SPUR类型的甲硅烷基化聚合物，根据以下实施例A进行制备。
-C16T：由(天然)碳酸钙组成的填料，可从LA PROVENCALE获得。
-CLX-50：由22mol％的AO445(可从OKA-TEC公司获得)和78mol％的1076(可从BASF获得)组成的抗氧化剂组合物。
-AO445：抗氧化剂，可从OKA-TEC获得。
-AMMO：可从EVONIK获得的粘合促进剂。
-VTMO：由乙烯基三甲氧基硅烷组成的吸湿剂，可从EVONIK获得。
-MAX：流变剂，其由N,N'-乙烷-1,2-二基双(己酰胺)、12-羟基-N-[2-[(1-氧基己基)氨基]乙基]十八酰胺和N,N'-乙烷-1,2-二基双(12-羟基十八酰胺)组成，并且其可从Elementis获得。
-二氧化钛(CAS号：13463-67-7)：可从KRONOSINTERNATIONAL获得的白色颜料
-TINUVINTM765：由双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯组成的UV稳定剂组合物，其可从BASF获得。
实施例A(参照)：甲硅烷基化聚合物(A0)的制备
聚合物(A0)根据以下两步操作方式进行制备。
在反应器中引入12200(IOH为9至11mgKOH/g，数均分子量为约12000的聚醚多元醇，由COVESTRO出售)，然后加入脱水剂Ti(对甲苯磺酰基异氰酸酯，由COVESTRO出售)，将介质加热至60-65℃。接下来，引入IPDI，将混合物混合10分钟，然后引入催化剂K-KATXK-664(由KingIndustry出售的羧酸锌)。然后将混合物在搅拌下加热至70℃并保持一小时。然后检查NCO指数；如果未达到理论NCO指数，则根据需要将反应时间延长15分钟。
当达到理论NCO指数时，添加1189(来自Evonik的正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，并将混合物搅拌10分钟。然后将反应器置于冷却模式并添加VTMO以及DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)；然后将混合物保持搅拌20分钟。
获得基本上由85.53％重量/重量的SPUR甲硅烷基化聚合物(A0)和13.90％重量/重量的DINP增塑剂组成的产物。
实施例1(根据本发明)：
下表1中列出的胶粘剂组合物是通过根据上面指出的操作方式混合各成分来制备的。成分的含量以％重量/重量表示。
制备后，将组合物储存在密封筒中，然后进行以下测试。
[表格1]
1.测量由交联胶粘剂连接的2个基材组成的组件的剪切强度：
1.1.准备组件样品：
使用2个具有以下尺寸的相同基材的矩形板：100mm×25mm×2mm。用异丙醇清洁两块板后，在每块板的末端用胶带限定尺寸为12.5mm×25mm的矩形胶合区域。
第一基材板的胶合区域上，以相当于2mm厚度的量施加上面制备的胶粘剂组合物。接下来，将第二基材板的胶合区域叠加在如此涂覆的区域上，以获得组件，其中两个基材板的自由端在通过胶粘剂接合的两个区域的两侧对齐。
将获得的组件样品用夹子在23℃和50％相对湿度的受控气氛房间中保持14天，以进行胶粘剂的交联。
1.2.交联后立即测量剪切强度：
对于每个测试的基材，根据第1.1点准备3个组件样品。
每个样品的2个自由端通过拉伸试验机以等于50毫米/分钟的恒定速度拉动，直到组件断裂，对其记录所施加的应力。
对于所指示的每个基材，对于3个组件样品获得的断裂剪切应力的平均值(以MPa表示)被称为“初始断裂应力σ0”，并在表2中记录。
1.3.沸水中一段时间后剪切强度的测量：
对于每个测试的基材，根据第1.1点准备3个组件样品。
然后将所述样品浸入沸水中6小时，然后按照第1.2点所示测量断裂应力。
对于所指示的每个基材，对于3个组件样品获得的断裂剪切应力的平均值(以MPa表示)被称为“沸水后断裂应力σ1”，并在表2中记录。
沸水中一段时间后的断裂应力相对于沸水中所述一段时间之前的初始断裂应力的变化通过以下公式计算：
(σ1-σ0)/σ0
并在表2中以％表示。
1.4.温度/湿度循环后剪切强度的测量：
对于每个测试的基材，根据第1.1点准备3个组件样品。
然后使所述样品经历在80℃和90％相对湿度下1小时和在-20℃下1小时的交替循环，所述循环重复24次。然后按照第1.2点所示测量断裂应力。
对于所示的每个基材，对于3个组装样品获得的断裂剪切应力的平均值(以MPa表示)被称为“温度/湿度循环后断裂应力σ2”并且在表2中记录。
在所述循环之后测量的断裂应力相对于在所述循环之前的初始断裂应力的变化通过以下公式计算：
(σ2-σ0)/σ0
并在表2中以％计。
对于每个测试的基材，对于实施例1的胶粘剂组合物，观察到涉及组件储存测试具有增加断裂剪切应力的效果。
这种增加表明相应粘合接头的坚固性有非常显著的改善。
表2
2.由交联胶粘剂制成的试样的拉伸强度的测量：
2.1.样品的制备：
使用1型哑铃状的标准样品，如国际标准ISO37中所描述。所用哑铃状体的窄部的长度为33毫米，宽度为6毫米，厚度为2毫米。
为了制备哑铃状体，将待测试的胶粘剂组合物施用于聚四氟乙烯模具中，并将组合物在标准条件(23℃和50％相对湿度)下交联14天。
2.2.交联后立即测量拉伸强度：
按照第2.1点制备5个样品。
测量原理在于在拉力试验机中拉伸标准试样，拉力试验机的活动钳口以等于500毫米/分钟的恒定速度移动，并记录：
-样品在其拉伸过程中的伸长率(以％计)，
-对应于试样100％伸长率时的拉伸应力(以MPa计)(称为“在100％时的模量”)，以及
-试样发生破裂时的拉伸应力(以MPa计)。
对制备的5个样品中的每一个重复该测量，对于在100％时的模量和断裂拉伸应力(以MPa计)获得的结果的相应平均值在下表3列于相应标题下：在100％时的初始模量μ0”和“初始断裂应力τ0”。
2.3.在沸水中一段时间后拉伸强度的测量：
按照第2.1点制备5个样品。
然后将所述样品浸入沸水中6小时，然后如第2.2点所指示测量在100％时的模量和断裂应力。
所得结果的相应平均值在下表3中示于相应标题下：“在沸水后在100％时的模量μ1”和“在沸水后的断裂应力τ1”。
与交联后立即测量的初始值相比，这些值的变化通过以下公式计算：
(μ1-μ0)/μ0(τ1-τ0)/τ0
并在表3中以％计。
2.4.在温度/湿度循环后的拉伸强度的测量：
按照第2.1点制备5个样品。
然后使所述样品经历在80℃和90％相对湿度下1小时和在-20℃下1小时的交替循环，所述循环重复24次。然后按照第2.2点所示测量在100％时的模量和断裂应力。
所获得结果的相应平均值在下表3中示于相应标题下：“在温度/湿度循环后在100％时的模量μ2”和“在温度/湿度循环后的断裂应力τ2”。
与交联后立即测量的初始值相比，这些值的变化通过以下公式计算：
(μ2-μ0)/μ0(τ2-τ0)/τ0
并在表3中以％计。
表3
实施例B(对比)：
实施例1使用表1中所示的实施例B的胶粘剂组合物进行重复。
剪切强度和拉伸强度的测量结果分别列于表2和表3中。
关于由交联胶粘剂连接的2个基材组成的组件的剪切强度，请注意的是，与实施例1中观察到的结果不同，在沸水中储存测试和温度/湿度循环的测试具有降低断裂应力的影响，对于所测试的3个基材均如此。
由这些储存测试引起的断裂应力的变化显示，与实施例1的那些相比，下降范围为：
-对于沸水储存测试，为11％-18％；和
-对于温度/湿度循环，为36％-76％。
这些结果表明，与实施例1相比，实施例B的粘合接头的坚固性的显著恶化，这是由所述相应的储存测试造成的。
关于由交联胶粘剂构成的样品的拉伸强度，对于实施例B观察到，储存测试对在100％时的模量和断裂应力的影响体现为交联胶粘剂的机械性能的非常显著的退化，远高于对于实施例1所观察到的退化。
实施例C(对比)：
使用表1中所示的实施例C的胶粘剂组合物重复实施例1。
剪切强度和拉伸强度的测量结果分别列于表2和表3中。
关于由通过交联胶粘剂连接的2个基材组成的组件的剪切强度，使用仅包含二芳基仲胺(C1)作为抗氧化剂的实施例C的胶粘剂观察到断裂应力的显著降低，无论是在沸水中一段时间后还是在温度/湿度循环后，并且对于所有测试的基材都如此。相反，使用根据本发明的实施例1的胶粘剂引起对于在沸水中储存测试和温度/湿度循环测试的断裂应力增加，对于所测试的3个基材均如此。
关于由交联胶粘剂制成的样品的拉伸强度，观察到实施例C的胶粘剂在涉及在沸水中储存的测试和温度/湿度循环测试之后机械性能(断裂应力和100％模量)的变化与对于实施例B的胶粘剂观察到的变化相比整体上得到改善，与实施例B的胶粘剂不同，实施例C的胶粘剂在温度/湿度循环之后其机械性能甚至得到改善。
然而，注意到，在温度/湿度循环测试之后，根据本发明的实施例1的胶粘剂的机械性能的改善明显高于对实施例C的胶粘剂观察到的机械性能的改善，并且在在沸水中储存测试之后，这些相同的性能的恶化要小得多。

Claims (13)

1.一种胶粘剂组合物，基于其总重量，其包含：
-20重量％至45重量％的甲硅烷基化聚合物(A)；
-30重量％至55重量％的填料(B)；和
-0.05重量％至5重量％的抗氧化剂组合物(C)，其由以下物质组成：
-式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)：
其中：
-X1、X2、X3和X4是相同或不同的，各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的并选自烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基的基团；另外，X1和X2或X3和X4可以分别被接合在环中；
-X5表示氧或硫原子，或-C(R)(R')-二价基团，其中R和R'是相同或不同的，为氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；和
-式(2)的受阻酚(C2)：
其中：
-X6和X7是相同或不同的，表示包含1至7个碳原子的直链或支链烷基，
-X8表示包含1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基，任选存在至少一个选自O或S的杂原子或-COO-羰氧基官能团。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述甲硅烷基化聚合物(A)是包含至少一个、优选至少两个式(I)基团的聚合物：
-Si(R4)p(OR5)3-p(I)
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个R4基团时，这些R4基团可以是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个R5基团时，这些R5基团可以是相同或不同的，可能的是两个OR5基团可以被接合在相同的环中；和
-p是等于0、1或2，优选等于0或1的整数。
3.根据权利要求1或2任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述甲硅烷基化聚合物(A)对应于式(II)、(III)或(IV)之一：
其中：
-R4、R5和p具有与上述式(I)中相同的含义，
-P表示饱和或不饱和、直链或支链聚合物基团，其任选地包含一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫、硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol的数均摩尔质量，
-R1表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族的，直链、支链或环状的，
-R3表示包含1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-X表示选自-NH-、-NR7-或-S-的二价基团，
-R7表示包含1至20个碳原子且还可以包含一个或多个杂原子的直链或支链烷基，
-f是1至6的整数。
4.根据权利要求3所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述甲硅烷基化聚合物(A)对应于式(II')、(III')或(IV')之一：
其中：
-R1、R3、R4、R5、X、R7和p具有与式(II)、(III)和(IV)中相同的含义，
-R2表示饱和或不饱和、直链或支链二价烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫、硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol的数均摩尔质量，
-n是大于或等于0的整数。
5.根据权利要求4所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述甲硅烷基化聚合物(A)为式(IV’)的聚合物，其中：
-R1是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团
-R2衍生自聚丙二醇
-X是-NR7基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，使用碱金属或碱土金属的碳酸盐作为填料(B)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式(1)、(1')或(1”)的二芳基仲胺(C1)使得X2和X4各自表示氢原子，并且X1和X3各自表示被苯基取代的具有3至7个碳原子的烷基，所述烷基更优选是支链的。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式(2)的受阻酚(C2)使得：
-X6和X7表示包含3至4个碳原子的支链烷基，并且
-X8表示包含10至22个碳原子、更优选16至22个碳原子的且包含羰氧基的烷基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，基于(C1)和(C2)的总摩尔数，所述抗氧化剂组合物(C)由20％至80％的(C1)和20％至80％的(C2)组成。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，基于(C1)和(C2)的总摩尔数，所述抗氧化剂组合物(C)由20％至40％的(C1)和60％至80％的(C2)组成。
11.如在权利要求1至10中任一项中所定义的胶粘剂组合物用于建筑物建造、机动车辆、铁路或航空航天工业以及造船领域中的胶合和密封的用途。
12.一种通过胶合来组装两个基材的方法，其包括：
-将在权利要求1至10中任一项在所定义的胶粘剂组合物涂覆到待组装的两个基材的至少一个上；然后
-使两个基材有效地接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述基材选自无机基材，例如混凝土、金属或合金；或者选自有机基材，例如木材或树脂。
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