CN116917401A

CN116917401A - 泡沫橡胶用胶乳组合物以及泡沫橡胶

Info

Publication number: CN116917401A
Application number: CN202280015627.7A
Authority: CN
Inventors: 羽根田英和; 石叶雅俊
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2023-10-20
Also published as: JPWO2022209827A1; WO2022209827A1

Abstract

本发明提供了一种泡沫橡胶用胶乳组合物，其含有共聚物橡胶胶乳、硝酰自由基化合物及噻唑啉系化合物，上述共聚物橡胶胶乳含有30～60重量％的含氰基烯属不饱和单体单元和40～70重量％的脂肪族共轭二烯系单体单元，上述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为55～75重量％。

Description

泡沫橡胶用胶乳组合物以及泡沫橡胶

技术领域

本发明涉及泡沫橡胶用胶乳组合物以及泡沫橡胶，更详细而言，涉及能够形成耐油性优异、具有柔软的触感、并且适当地抑制在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生的泡沫橡胶的泡沫橡胶用胶乳组合物、以及使用这样的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的泡沫橡胶。

背景技术

使用聚合物橡胶胶乳制造的泡沫橡胶(橡胶发泡体)作为床垫、化妆用海绵(粉扑)、辊、冲击吸收剂等被用于各种用途。在泡沫橡胶的用途中，特别是作为粉扑，要求具有对化妆品的良好的耐油性、且具有柔软的触感。

从能够赋予对化妆品的良好的耐油性的观点出发，作为用于形成适合作为化妆用海绵的粉扑的泡沫橡胶的材料，在例如专利文献1中提出了一种泡沫橡胶用共聚物橡胶胶乳，其特征在于，其为将由45～60重量％的含氰基烯属不饱和单体、15～52重量％的1,3-丁二烯、3～40重量％的异戊二烯以及0～30重量％的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体构成的单体混合物进行乳液聚合而成的共聚物橡胶胶乳，该共聚物橡胶的凝胶含量为65重量％以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5186992号公报。

发明内容

发明要解决的问题

根据上述专利文献1的技术，虽然能够得到耐油性优异、具有柔软的触感的泡沫橡胶，但在反复使用时，存在变色、发生劣化、产生臭味这样的问题。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种能够形成耐油性优异、具有柔软的触感、并且适当地抑制在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生的泡沫橡胶的泡沫橡胶用胶乳组合物、以及使用这样的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的泡沫橡胶。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，根据在以规定比例含有含氰基烯属不饱和单体单元和脂肪族共轭二烯系单体单元的共聚物橡胶胶乳中配合硝酰自由基化合物和噻唑啉系化合物而成的、固体成分浓度在规定范围的胶乳组合物能够解决上述问题，基于这样的见解，完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种泡沫橡胶用胶乳组合物，其含有共聚物橡胶胶乳、硝酰自由基化合物及噻唑啉系化合物，上述共聚物橡胶胶乳含有30～60重量％的含氰基烯属不饱和单体单元和40～70重量％的脂肪族共轭二烯系单体单元，上述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为55～75重量％。

在本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中，优选上述硝酰自由基化合物的含量为100～10000重量ppm。

在本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中，优选上述噻唑啉系化合物的含量为10～1000重量ppm。

在本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中，优选上述硝酰自由基化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)。

在本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中，优选上述噻唑啉系化合物为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物优选固体成分浓度为60～70重量％。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物优选固体成分浓度为63～69重量％。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物优选固体成分浓度为64.5～67.5重量％。

此外，根据本发明，可提供使用上述的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的泡沫橡胶。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成耐油性优异、具有柔软的触感、并且适当地抑制在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生的泡沫橡胶的泡沫橡胶用胶乳组合物、以及使用这样的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的泡沫橡胶。

具体实施方式

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物含有共聚物橡胶胶乳、硝酰自由基化合物及噻唑啉系化合物，上述共聚物橡胶胶乳含有30～60重量％的含氰基烯属不饱和单体单元和40～70重量％的脂肪族共轭二烯系单体单元，上述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为55～75重量％。

＜共聚物橡胶胶乳＞

本发明中使用的共聚物橡胶胶乳是含有30～60重量％的含氰基烯属不饱和单体单元和40～70重量％的脂肪族共轭二烯系单体单元的共聚物橡胶的胶乳，更具体而言，是具有这样的单体组成的共聚物橡胶的颗粒分散在水中而成的分散液。

本发明中使用的共聚物橡胶胶乳能够通过将例如包含含氰基烯属不饱和单体、脂肪族共轭二烯系单体、根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合来得到。

作为含氰基不饱和单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。在这些之中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。在构成共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶中，全部单体单元中的含氰基不饱和单体单元的含量为30～60重量％，优选为35～55重量％，更优选为40～50重量％。含氰基烯属不饱和单体单元的含量过少时，得到的泡沫橡胶的耐油性变得不充分，另一方面，过多时，得到的泡沫橡胶的手感变硬，皮肤触感变差。

作为脂肪族共轭二烯系单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。在这些中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。在构成共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶中，全部单体单元中的脂肪族共轭二烯系单体单元的含量为40～70重量％，优选为45～65重量％，更优选为50～60重量％。脂肪族共轭二烯系单体单元的含量过少时，得到的泡沫橡胶变硬，另一方面，过多时，得到的泡沫橡胶的耐油性变得不充分。

另外，作为脂肪族共轭二烯系单体，能够将两种以上组合使用，可以将例如1,3-丁二烯与异戊二烯组合使用，从更适当地抑制得到的泡沫橡胶在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生这样的观点出发，全部单体单元中的异戊二烯单元的含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为2～10重量％。此外，1,3-丁二烯单元与异戊二烯单元的含有比例以1,3-丁二烯单元∶异戊二烯单元的重量比计优选为70∶30～95∶5，更优选为80∶20～92∶8。

此外，构成本发明中使用的共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶根据需要，除了含有含氰基烯属不饱和单体单元和脂肪族共轭二烯系单体单元以外，还可以含有能够与这些单体共聚的其它烯属不饱和单体的单元。

作为能够共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、马来酸单甲酯或马来酸二甲酯、富马酸单乙酯或富马酸二乙酯、富马酸单正丁酯或富马酸二正丁酯、衣康酸单正丁酯或衣康酸二正丁酯等上述烯属不饱和羧酸的单烷基酯或二烷基酯；丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯等上述烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯等具有氨基的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯等α-烯烃；二环戊二烯、乙烯基降冰片烯等非共轭二烯单体等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。

在构成共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶中，全部单体单元中的其它烯属不饱和单体的单元的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

另外，构成本发明中使用的共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶的凝胶含量没有特别限定，从能够进一步提高得到的泡沫橡胶的强度和柔软性的观点出发，优选为5～80重量％，更优选为10～75重量％，进一步优选为20～70重量％。另外，凝胶含量能够如以下那样求出：得到共聚物橡胶的膜，将该膜在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室中在甲乙酮中浸渍48小时，测定此时不溶于甲乙酮的成分的重量，由此以甲乙酮不溶解成分量的形式求出。共聚物橡胶的凝胶含量能够通过适当调节乳液聚合条件来调节。

本发明中使用的共聚物橡胶胶乳能够通过通常的乳液聚合的方法来制造。

乳液聚合所使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、螯合剂、除氧剂、分子量调节剂等聚合试剂能够使用以往公知的各种试剂，没有特别限定。

作为乳化剂，通常使用阴离子系和/或非离子(non-ion)系的乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可举出例如：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。作为非离子系乳化剂，可举出例如：聚乙二醇酯型、聚乙二醇酯型、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等普朗尼克型等乳化剂。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。乳化剂的使用量相对于100重量份的聚合所使用的全部单体优选为0.5～5重量份。

作为聚合引发剂，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等热分解型引发剂；叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、辛酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；由它们与二价铁离子等还原剂构成的氧化还原系引发剂等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。在这些中优选氧化还原系引发剂。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的聚合所使用的全部单体优选为0.01～10重量份。

作为分子量调节剂，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酰胺、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物、异松油烯等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的聚合所使用的全部单体优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。

乳液聚合反应可以是连续式、分批式的任一种，聚合时间等也没有特别限定。单体的添加方法也没有特别限制，能够使用例如一次性添加法、分批添加法等，从能够进一步提高得到的泡沫橡胶的耐油性与柔软性的平衡的观点出发，能够优选采用将聚合所使用的脂肪族共轭二烯系单体的一部分在引发聚合反应后添加到反应器中继续聚合的方法。此时，优选将含氰基烯属不饱和单体与脂肪族共轭二烯系单体的一部分添加到反应器中，在引发聚合反应后，在反应器内的聚合反应率达到20～65％之间时将脂肪族共轭二烯系单体的剩余部分一次性或分批添加到反应器中，进一步继续聚合反应。

终止聚合时的聚合转化率没有特别限定，优选为70～95重量％，更优选为75～90重量％。通过使聚合转化率处于上述范围，能够使凝胶含量处于优选的范围，并且实现生产率的提高。此外，聚合温度没有特别限定，优选为0～50℃，更优选为3～40℃。

在聚合后，根据需要，在除去未反应单体后，优选用公知的方法实施粒径增大化处理，通过粒径增大化处理能够将共聚物橡胶胶乳的固体成分浓度提高至适合泡沫橡胶用的范围。

作为粒径增大化处理，可举出例如：在聚合途中终止反应，进行剧烈搅拌的方法；在聚合结束后，加入脂肪族共轭二烯系单体、甲苯等作为溶剂，进行剧烈搅拌的方法；将含羧基的聚合物胶乳等粒径增大化剂添加到共聚物橡胶胶乳中并进行搅拌的方法等。

在粒径增大化处理后，通过浓缩操作，将固体成分浓度调节至最佳范围。在本发明中，优选使共聚物橡胶胶乳的固体成分浓度处于55～75重量％的范围，更优选处于60～70重量％的范围。

此外，本发明中使用的共聚物橡胶胶乳的黏度优选为1000cps以下，更优选为100～800cps，进一步优选为200～500cps。通过使共聚物橡胶胶乳的黏度处于上述范围，能够使处理性与发泡性高度平衡。另外，共聚物橡胶胶乳的黏度能够使用B型黏度计，在温度25℃、旋转速度60rpm的条件下进行测定。关于本发明的共聚物橡胶胶乳，在其固体成分浓度(例如实际供使用的固体成分浓度)中，只要25℃时的黏度处于上述范围即可，优选在固体成分浓度为65重量％～67重量％的情况下，在25℃时的黏度处于上述范围。此时，在胶乳组合物的固体成分浓度小于65重量％的情况下，能够在通过减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法进行浓缩操作来调节固体成分浓度后进行上述黏度测定，在胶乳组合物的固体成分浓度大于67重量％的情况下，能够在通过添加水进行稀释来调节固体成分浓度后进行上述黏度测定。

共聚物橡胶胶乳所含的共聚物橡胶的体积平均粒径没有特别限定，通常为300～3000nm，优选为400～2000nm左右。体积平均粒径能够使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。作为具体的激光衍射式粒度分布测定装置，可以举出激光衍射式粒度分布测定装置(型号“LS-13320”、贝克曼库尔特公司制)。

＜泡沫橡胶用胶乳组合物＞

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物是在上述共聚物橡胶胶乳中配合硝酰自由基化合物和噻唑啉系化合物而成的，上述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为55～75重量％的范围。

根据本发明，通过在上述共聚物橡胶胶乳中组合配合硝酰自由基化合物和噻唑啉系化合物，能够使得到的泡沫橡胶具有优异的耐油性和柔软的触感，并且能够适当地抑制反复使用时的变色、劣化和臭味的产生。

硝酰自由基化合物是在本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中作为稳定剂发挥作用的化合物，作为硝酰自由基化合物，只要是具有硝酰自由基结构的化合物即可，没有特别限定，可举出例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(4H-TEMPO)、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(1-Me-AZADO)或9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基(ABNO)等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。在这些中，优选2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4H-TEMPO)，更优选2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中的硝酰自由基化合物的含量没有特别限定，优选为100～10000重量ppm，更优选为300～7000重量ppm，更优选为500～5000重量ppm，进一步优选为500～2,500重量ppm，更进一步优选为500～2000重量ppm，特别优选为700～1300重量ppm。通过使硝酰自由基化合物的含量处于上述范围，能够更适当地抑制得到的泡沫橡胶在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生。

作为噻唑啉系化合物，只要是具有噻唑啉结构的化合物即可，没有特别限定，可举出例如下述通式(1)所示的异噻唑啉系化合物、下述通式(2)所示的苯并异噻唑啉系化合物等。

[化学式1]

上述通式(1)中，R¹表示氢原子或可以具有取代基的有机基团，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的有机基团。在R¹、R²、R³为烃基的情况下，可以具有直链或者支链那样的链状的碳骨架，也可以具有环状的碳骨架，或可以具有卤原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。此外，烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。作为这样的烃基的具体例子，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。

[化学式2]

上述通式(2)中，R⁴表示氢原子或可以具有取代基的有机基团，R⁵各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的有机基团。R⁴在为烃基的情况下，能够是与上述通式(1)中说明的烃基相同的烃基。此外，在R⁵为有机基团的情况下，该有机基团中包含作为烷基、环烷基的脂肪族基、芳香族基，优选脂肪族基。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。这些烷基和环烷基可以具有卤原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。作为脂肪族基的具体例子，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。上述通式(2)中，n表示0～4的整数。

作为上述通式(1)所示的异噻唑啉系化合物的具体例子，可举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等。此外，作为上述通式(2)所示的苯并异噻唑啉系化合物的具体例子，可举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。在这些中，从能够进一步提高抑制得到的泡沫橡胶在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生的效果的观点出发，优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，更优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中的噻唑啉系化合物的含量没有特别限定，优选为10～1000重量ppm，更优选为10～500重量ppm，进一步优选为50～450重量ppm，更进一步优选为80～400重量ppm，非常优选为100～400重量ppm，特别优选为100～250重量ppm，最优选为100～150重量ppm。通过使噻唑啉系化合物的含量处于上述范围，能够更适当地抑制得到的泡沫橡胶在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中的硝酰自由基化合物和噻唑啉系化合物的含量处于上述范围即可，从能够进一步提高抑制得到的泡沫橡胶在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生的效果的观点出发，优选使它们的含量以“硝酰自由基化合物∶噻唑啉系化合物”的重量比计处于1∶1～30∶1的范围，更优选处于5∶1～20∶1的范围，进一步优选处于8∶1～12∶1的范围。

此外，本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物还可以含有硫化剂。作为硫化剂，能够使用在泡沫橡胶的制造中通常使用的硫化剂，可举出例如：硫粉、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、1,1’-二硫代双己内酰胺、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。硫化剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中的硫化剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的泡沫橡胶用胶乳组合物中的橡胶成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使硫化剂的配合量处于上述范围，能够进一步提高得到的泡沫橡胶的强度。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物还可以含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，能够使用在泡沫橡胶的制造中通常使用的硫化促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等。硫化促进剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中的硫化促进剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的泡沫橡胶用胶乳组合物中的橡胶成分，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过使硫化促进剂的配合量处于上述范围，能够进一步提高得到的泡沫橡胶的强度。

此外，本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物还可以含有氧化锌。本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物中的氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的泡沫橡胶用胶乳组合物中的橡胶成分，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出在共聚物橡胶胶乳中混合硝酰自由基化合物和噻唑啉系化合物、以及根据需要使用的硫化剂、硫化促进剂和氧化锌等各种配合剂的方法等。另一方面，关于硝酰自由基化合物，由于发挥作为稳定化剂的作用，因此也作为用于终止聚合反应的聚合终止剂、阻聚剂发挥作用，所以对于硝酰自由基化合物中的一部分而言，在通过乳液聚合得到共聚物橡胶胶乳时，可以作为用于终止聚合反应的聚合终止剂进行配合。另外，此时，对于硝酰自由基化合物中的一部分而言，可以以与构成共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶的终止侧末端键合的状态存在。此外，对于除了共聚物橡胶胶乳和硝酰自由基化合物以外的配合剂而言，可以以含有它们的水性分散液、水溶液的状态添加。

此外，本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物还可以含有例如：防老剂；着色剂；泡稳定剂；NASF(萘磺酸甲醛缩合物的钠盐)等分散剂；聚丙烯酸及其钠盐、海藻酸钠、聚乙烯醇等增稠剂；油酸钾等脂肪族碱性皂、十二烷基硫酸钠等高级醇的硫酸盐等作为起泡剂的表面活性剂等。

本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度处于55～75重量％的范围，优选处于60～70重量％的范围，更优选处于63～69重量％的范围，进一步优选处于64.5～67.5重量％的范围，特别优选处于65～67重量％的范围。在固体成分浓度过低时，在得到泡沫橡胶时，会产生粗糙的泡沫，得到的泡沫橡胶的外观变差，在将固体成分浓度提高到上述范围以上时，生产率降低。固体成分浓度能够通过调节例如所使用的共聚物橡胶胶乳的固体成分浓度、配合剂的量等来调节。

＜泡沫橡胶＞

本发明的泡沫橡胶是使用上述本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的。

具体而言，本发明的泡沫橡胶能够通过使上述本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物发泡、凝固，根据需要进行硫化来得到。

泡沫橡胶用胶乳组合物的发泡通常使用空气，也能够使用碳酸铵、碳酸氢钠等碳酸盐；偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼等产生气体的物质。在使用空气的情况下，对共聚物橡胶胶乳进行搅拌，卷入空气使其起泡。此时，使用例如欧克斯(Oakes)发泡机、超声波发泡机等。

使其发泡至规定发泡倍率，接着，为了将发泡状态固定化，使发泡的该胶乳组合物凝固。凝固方法只要是能够使泡沫橡胶用胶乳组合物凝胶化、并固化的方法即可，没有特别限制，能够使用以往公知的任意方法。使用例如在已发泡的泡沫橡胶用胶乳组合物中添加六氟硅酸钠、六氟硅酸钾(氟硅酸钠、氟硅酸钾)、钛氟硅酸钠等氟硅酸化合物作为凝固剂的邓禄普法(Dunlop)(常温凝固法)；在已发泡的泡沫橡胶用胶乳组合物中添加有机聚硅氧烷、聚乙烯基甲基醚、硫酸锌铵络合盐等热敏凝固剂的热敏凝固法；冷冻凝固法等。凝固剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的泡沫橡胶用胶乳组合物(固体成分)通常为0.5～10重量份左右。

然后，在添加了凝固剂但还具有流动性的状态下，将已发泡泡沫橡胶用胶乳组合物转移到规定形状的模具中，使其凝固，由此能够得到泡沫橡胶。此外，在进行凝固后，为了使上述泡沫橡胶硫化也可以进行加热。硫化的条件优选能够设定为在100～160℃的温度、优选实施15～120分钟的加热处理的条件。

对于得到的泡沫橡胶，优选从模具取出后进行清洗。作为清洗的方法，没有特别限定，可举出例如使用清洗机等，用20～70℃左右的水，搅拌5～15分钟左右来进行清洗的方法。优选在清洗后，除去水，以不损害泡沫橡胶的手感的方式，以30～90℃左右的温度进行干燥。这样得到的泡沫橡胶能够通过例如切成规定的厚度、切断成规定的形状后，利用旋转磨石等抛光侧面，由此作为粉扑(化妆用海绵)等使用。

本发明的泡沫橡胶是使用上述本发明的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的，因此耐油性优异、具有柔软的触感、并且适当地抑制在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生，适合作为粉扑(化妆用海绵)。此外，除了粉扑(化妆用海绵)以外，还能够优选用于床垫、辊、冲击吸收剂等各种用途。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的“份”只要没有特别说明则为重量基准。另外，各种物性如以下那样测定。

＜共聚物橡胶胶乳、泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度＞

在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，将其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，连同铝盘一起测定重量(重量：X3)，根据下式算出固体成分浓度。

固体成分浓度(重量％)＝(X3-Xl)×l00/X2

＜共聚物橡胶胶乳的黏度＞

共聚物橡胶胶乳的黏度在温度25℃的条件下、使用B型黏度计，以转速60rpm进行测定。

＜共聚物橡胶胶乳的臭味＞

在能够密闭的100mL的容器中加入50mL的共聚物橡胶胶乳，在25℃的条件下放置24小时后，由5人实施开闭时的臭味的确认。判定按照以下的基准实施。

A：5人中全部没有感觉到腐臭味。

B：5人中1～4人感觉到腐臭味。

C：5人中5人均感觉到腐臭味。

＜泡沫橡胶的耐油性＞

将厚度为0.8cm的圆板状的泡沫橡胶冲裁成直径约38mm的圆形，由此得到试验片，将得到的试验片在23℃在甲苯中浸渍24小时，算出浸渍后的试验片的直径相对于浸渍前的试验片的直径的比率(溶胀率(％)＝(浸渍后的试验片的直径)/(浸渍前的试验片的直径)×100)。另外，溶胀率越低，能够判断为耐油性越优异。

＜泡沫橡胶的F型硬度＞

使用ASKER橡胶硬度计F型(高分子计器株式会社制)测定泡沫橡胶的硬度。值越低泡沫橡胶越柔软，能够判断为肌肤触感越良好。

＜泡沫橡胶在反复使用时的变色、劣化、臭味＞

将厚度为0.8cm的圆板状的泡沫橡胶冲裁成直径约38mm的圆形，由此得到试验片，对得到的试验片进行反复使用操作。作为反复使用操作，首先，在将试验片浸渍于硅油(十甲基环五硅氧烷)后，用厨房用中性洗涤剂实施水洗，在室温风干24小时。首先将该操作重复10次，然后在25℃放置10天，得到反复使用后的试验片。使用反复使用后的试验片，进行反复使用时的变色、劣化和臭味的评价。

(反复使用时的变色)

对于反复使用时的变色，由5人通过目视对反复使用前后的试验片进行确认，并与反复使用前的样品进行比较，按照以下的基准进行判定。

A：5人均未见明显的变色。

B：1～4人感觉变色。

C：5人均明显感觉到茶褐色的变色。

(反复使用时的劣化)

对于反复使用时的劣化，通过5人实际用手触摸的触感评价进行确认，按照以下的基准进行判定。

A：5人均没有感觉到明显的触感变化。

B：1～4人感觉到触感的变化。

C：5人均明显感觉到硬、干巴巴的触感。

(反复使用时的臭味)

对于反复使用时的臭味，将各试验片放入100mL的容器中，在室温放置24小时后，由5人进行放置后的臭味的确认，按照以下的基准进行判定。

A：5人均完全感觉不到臭味。

B：1～4人感到有轻微臭味。

C：5人均明显感觉到臭味。

＜实施例1＞

(共聚物橡胶胶乳的制备)

在耐压反应容器中，添加200份的离子交换水、1.5份的油酸钾、35份的丙烯腈、0.5份的叔十二烷基硫醇、0.03份的甲醛次硫酸氢钠、0.003份的硫酸亚铁、0.008份的乙二胺四乙酸钠，充分脱气后，添加45份的1,3-丁二烯。接下来，添加0.05份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯和适量的还原剂，在反应温度5℃引发乳液聚合。然后，在聚合转化率达到40％时，添加10份的1,3-丁二烯，继续聚合反应。进而，在聚合转化率达到60％时，添加10份的1,3-丁二烯，继续聚合反应。在聚合转化率达到80％时，以水分散液的状态添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，使聚合反应终止。另外，将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的使用量设定为在最终得到的泡沫橡胶用胶乳组合物中为2000重量ppm的量。然后，在除去未反应单体后，添加80份的1,3-丁二烯，使体系内的温度为15℃，使用桨型搅拌叶片以1000rpm的转速搅拌5小时，进行粒径增大化处理。接下来，在除去1,3-丁二烯后，进行浓缩，得到固体成分浓度为67重量％的共聚物橡胶胶乳。得到的共聚物橡胶胶乳的pH为11.3、黏度(B型黏度)为280cps。此外，构成共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶中所含的单体单元的组成与加入量大致相同(后述的实施例2～5、比较例1～5中也是同样)。

(泡沫橡胶用胶乳组合物的制备)

然后，相对于100份的上述得到的共聚物橡胶胶乳的固体成分，添加4份的硫化系水分散液(胶体硫/二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂NOCCELER EZ(大内新兴化学工业株式会社制)/噻唑系硫化促进剂NOCCELER MZ(大内新兴化学工业株式会社制)＝2/1/1(重量比)：固体成分浓度50重量％)、3份的氧化锌水分散液(固体成分浓度重量50％)、1份的气泡稳定剂(Torimen base：Crompton Corp制)、和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，使其充分分散，得到固体成分浓度为67重量％的泡沫橡胶用共聚物胶乳组合物。另外，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的添加量设定为在泡沫橡胶用共聚物胶乳组合物中为100重量ppm的量。

(泡沫橡胶的制造)

然后，使用立式搅拌机(Electrolux公司制ESM945)搅拌上述得到的泡沫橡胶用共聚物胶乳组合物，在使其发泡至5倍左右体积后，添加1.5份的氟硅酸钠水分散液(固体成分浓度20重量％)，进一步搅拌1分钟，由此得到发泡物。接下来，将得到的发泡物倒入成型用模具(直径7cm、高度8cm)，使其凝固，然后在110℃硫化1小时，由此得到泡沫橡胶。将从模具中取出的泡沫橡胶用40℃的热水水洗10分钟，在60℃的烘箱中干燥4小时后，切割成厚度为0.8cm的圆板状，得到圆板状的泡沫橡胶，按照上述方法，进行耐油性、F型硬度以及反复使用时的变色、劣化和臭味的各测定、评价。结果示于表1。

＜实施例2＞

将丙烯腈的使用量变更为45份，将聚合引发时使用的1,3-丁二烯的量变更为35份，并且将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的使用量设定为在最终得到的泡沫橡胶用胶乳组合物中为1000重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固体成分浓度为65重量％的共聚物橡胶胶乳。得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

然后，使用上述得到的共聚物橡胶胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行泡沫橡胶用胶乳组合物(固体成分浓度65重量％)的制备以及泡沫橡胶的制造，同样地进行评价。结果示于表1。

＜实施例3＞

将聚合引发时使用的1,3-丁二烯的量变更为30份，在聚合引发时，进一步配合5份的异戊二烯，除此以外，与实施例2同样地操作，制备固体成分浓度为67重量％的共聚物橡胶胶乳。得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

然后，使用上述得到的共聚物橡胶胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行泡沫橡胶用胶乳组合物(固体成分浓度67重量％)的制备以及泡沫橡胶的制造，同样地进行评价。结果示于表1。

＜实施例4＞

将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的使用量设定为在最终得到的泡沫橡胶用胶乳组合物中为500重量ppm的量，除此以外，与实施例2同样地操作，制备固体成分浓度为65重量％的共聚物橡胶胶乳。得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

＜实施例5＞

使用与实施例2同样地得到的共聚物橡胶胶乳，另一方面，使用同量的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)代替1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，除此以外，与实施例2同样地进行泡沫橡胶用胶乳组合物(固体成分浓度65重量％)的制备、以及泡沫橡胶的制造，同样地进行评价。结果示于表1。

＜比较例1＞

将丙烯腈的使用量变更为47份，将聚合引发时使用的1,3-丁二烯的量变更为18份，并且在聚合引发时进一步配合15份的异戊二烯，并且使用二乙基羟基胺(HAS)的水分散液代替2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固体成分浓度为65重量％的共聚物橡胶胶乳。另外，将二乙基羟基胺(HAS)的使用量设定为在最终得到的泡沫橡胶用胶乳组合物中为2000重量ppm的量。此外，得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

＜比较例2＞

使用二乙基羟基胺(HAS)的水分散液代替2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的水分散液，除此以外，与实施例2同样地操作，制备固体成分浓度为65重量％的共聚物橡胶胶乳。另外，将二乙基羟基胺(HAS)的使用量设定为在最终得到的泡沫橡胶用胶乳组合物中为2000重量ppm的量。此外，得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

＜比较例3＞

不使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，除此以外，与实施例2同样地操作，制备固体成分浓度为65重量％的共聚物橡胶胶乳。另外，在比较例3中，不使用乳液聚合的聚合终止剂。得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

然后，使用上述得到的共聚物橡胶胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行泡沫橡胶用胶乳组合物(固体成分浓度66重量％)的制备以及泡沫橡胶的制造，同样地进行评价。结果示于表1。

＜比较例4＞

使用与实施例2同样地得到的共聚物橡胶胶乳，另一方面，不使用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，除此以外，与实施例2同样地进行泡沫橡胶用胶乳组合物(固体成分浓度65重量％)的制备、以及泡沫橡胶的制造，同样地进行评价。结果示于表1。

＜比较例5＞

将丙烯腈的使用量变更为20份，将聚合引发时使用的1,3-丁二烯的量变更为55份，除此以外，与实施例3同样地操作，制备固体成分浓度为65重量％的共聚物橡胶胶乳。得到的共聚物橡胶胶乳的pH和黏度(B型黏度)如表1所示。

[表1]

如表1所示，使用含有含30～60重量％的含氰基烯属不饱和单体单元和40～70重量％的脂肪族共轭二烯系单体单元的共聚物橡胶胶乳、硝酰自由基化合物、噻唑啉系化合物、且固体成分浓度为55～75重量％的泡沫橡胶用胶乳组合物而得到的泡沫橡胶的耐油性优异、具有柔软的触感、并且适当地抑制在反复使用时的变色、劣化和臭味的产生(实施例1～5)。

另一方面，在使用二乙基羟基胺(HAS)代替硝酰自由基化合物的情况下，尽管含有作为噻唑啉系化合物的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，但得到的泡沫橡胶在反复使用时产生臭味(比较例1、2)。

在不使用硝酰自由基化合物的情况下，得到的泡沫橡胶在反复使用时产生变色和劣化，反复使用时的臭味的产生的抑制效果也不充分(比较例3)。

此外，在含有硝酰自由基化合物而不含噻唑啉系化合物的情况下，结果是得到的泡沫橡胶在反复使用时产生臭味(比较例4)。

进而，构成共聚物橡胶胶乳的共聚物橡胶的组成在本发明规定范围外的情况下，得到的泡沫橡胶的耐油性差而且F型硬度也低，无法得到柔软的触感(比较例5)。

Claims

1.一种泡沫橡胶用胶乳组合物，其含有共聚物橡胶胶乳、硝酰自由基化合物及噻唑啉系化合物，

所述共聚物橡胶胶乳含有30～60重量％的含氰基烯属不饱和单体单元和40～70重量％的脂肪族共轭二烯系单体单元，

所述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为55～75重量％。

2.根据权利要求1所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述硝酰自由基化合物的含量为100～10000重量ppm。

3.根据权利要求1或2所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述噻唑啉系化合物的含量为10～1000重量ppm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述硝酰自由基化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述噻唑啉系化合物为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为60～70重量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为63～69重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的泡沫橡胶用胶乳组合物，其中，所述泡沫橡胶用胶乳组合物的固体成分浓度为64.5～67.5重量％。

9.一种泡沫橡胶，其是使用权利要求1～8中任一项所述的泡沫橡胶用胶乳组合物得到的。