CN116917256A - 环境阻隔涂层的含方石英改性剂的硅基复合材料结合涂层 - Google Patents

Abstract

一种用于硅基陶瓷基质复合材料上的环境阻隔涂层的硅基复合材料结合涂层，其通过使用TGO改性剂原位改性热生长氧化物(TGO)来保护CMC免受氧化环境影响，以在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制方石英TGO开裂。

Description

环境阻隔涂层的含方石英改性剂的硅基复合材料结合涂层

本申请要求2020年11月10日提交的美国临时申请号63/111,887和2021年5月10日提交的美国临时申请号63/186,400的优先权。这些申请中的每一个的公开内容通过引用以其整体并入本文。

发明背景

1.本公开的领域

示例性实施方案涉及用于硅基陶瓷基质复合材料(CMC)上的环境阻隔涂层(EBC)的结合涂层(bond coat)，其可以在高温氧化环境中保护所述CMC。具体而言，示例性实施方案涉及含有热生长氧化物(TGO)改性剂的硅基复合材料结合涂层，其在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制TGO相变和开裂。

2.背景信息

环境阻隔涂层(EBC)已施加到硅基陶瓷基质复合材料上，用于保护CMC免受氧化和水蒸气侵蚀。目前的EBC结构由Si结合涂层和保护性面层如具有通式RE₂SiO₅(单硅酸盐)和RE₂Si₂O₇(二硅酸盐)的稀土硅酸盐组成。当暴露于燃气涡轮发动机中的高温氧化环境时，Si结合涂层将被氧化以形成热生长氧化物(TGO)SiO₂层。在高温下，二氧化硅TGO相在冷却至约220℃后经历从稳定的立方β-方石英结构至四方α-方石英的一级位移相变。从β-至-α的相变伴随着约4.9％的体积减少，这导致TGO层的微裂缝。在连续循环过程中，TGO微裂缝为氧化剂如氧和水蒸气提供快速扩散路径，其到达Si结合涂层表面并加速其氧化速率。重复热循环导致TGO层的快速生长和严重的开裂行为。TGO层的快速生长导致面涂层(topcoat)和结合涂层之间的界面体积增加，从而在EBC体系上产生平面外拉伸应力。当拉伸应力超过涂层的结合强度时，则会发生散裂。因此，对于高度耐用的EBC体系，需要具有可以防止热生长的SiO₂氧化物相变以及由此产生的开裂行为的结合涂层的新EBC。

概述

EBC可以沉积到硅基CMC基材上，用于保护CMC免受氧化和水蒸气侵蚀。在高温燃气涡轮发动机环境中，Si结合涂层被氧化以形成TGO SiO₂层。冷却后，SiO₂TGO在冷却至约220℃后经历从β-至-α方石英的一级位移相变。从β-至-α的相变伴随着约4.9％的体积减少，这导致TGO层的微裂缝。微裂缝导致氧化保护的损失、快速的TGO生长和EBC的散裂。

本公开的用于CMC基材上的EBC的Si-氧化物复合材料结合涂层通过使用TGO改性剂原位改性TGO层以在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制方石英TGO开裂来保护CMC免受氧化。因此，本公开的Si-氧化物复合材料结合涂层可以在高温氧化环境中显著提高CMC的组件寿命，例如发动机组件寿命，并因此提高发动机寿命。

“TGO改性剂”被限定为稀土铝酸盐(一种氧化物)，包括稀土氧化物、Al₂O₃、莫来石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、尖晶石相AB₂O₄(其中“A”表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且“B”表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种)及其混合物。

本公开的示例性实施方案涉及硅基CMC上的结合涂层和复合材料粉末的制造方法。在示例性实施方案中，结合涂层复合材料由Si和至少一种氧化物组成，所述氧化物包括至少一种稀土氧化物、Al₂O₃、莫来石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、尖晶石相AB₂O₄(“A”表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且“B”表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种)及其组合。在示例性实施方案中，结合涂层复合材料中Si的浓度为50摩尔％至99.9摩尔％。

对于硅基复合材料中的混合氧化物，优选混合至少一种具有二价阳离子的氧化物和至少一种具有三价阳离子的氧化物。在示例性实施方案中，优选选择CaO-Al₂O₃、SrO-Al₂O₃和BaO-Al₂O₃混合物。在示例性实施方案中，Si基复合材料是Si-CaO-Al₂O₃复合材料，其中CaO/Al₂O₃的比率为0.1至1，并且Si-CaO-Al₂O₃复合材料中混合氧化物的浓度为1摩尔％至10摩尔％。在另一个示例性实施方案中，Si基复合材料是Si-SrO-Al₂O₃复合材料，其中SrO/Al₂O₃的比率为0.1至1，并且Si-SrO-Al₂O₃复合材料中混合氧化物的浓度为1摩尔％至10摩尔％。在另一个示例性实施方案中，Si基复合材料是Si-BaO-Al₂O₃复合材料，其中BaO/Al₂O₃的比率为0.1至1，并且Si-BaO-Al₂O₃复合材料中混合氧化物的浓度为1摩尔％至10摩尔％。

硅基复合材料中的氧化物浓度为0.01摩尔％至50摩尔％。优选地，氧化物浓度为0.1摩尔％至20摩尔％。更优选地，氧化物浓度为1摩尔％至10摩尔％。优选地，在Si-氧化物复合材料结合涂层中不含硼。在高温下TGO生长过程中，Si基结合涂层中氧化物的阳离子将扩散并结合到β-方石英SiO₂TGO结构中，从而使β-方石英相稳定并防止其在冷却过程中发生相变。因此，不会出现TGO开裂行为。

在实施方案中，氧化物是碱土金属氧化物，其包括BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO及其组合。在其它实施方案中，氧化物是碱土金属硅酸盐，其包括CaO、MgO和SiO₂。在实施方案中，氧化物是碱金属氧化物，其包括Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。在其它实施方案中，氧化物是碱金属低氧化物，其包括Rb₆O、Rb₉O₂、CsO、Cs₃O、Cs₄O、Cs₇O、Cs₃O₂、Cs₇O₂、Cs₁₁O₃、Cs₁₁RbO₃、Cs₁₁Rb₂O₃、Cs₁₁Rb₃O₃。在实施方案中，氧化物是碱金属过氧化物，其包括Li₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、Rb₂O₂和Cs₂O₂。在示例性实施方案中，氧化物是碱金属超氧化物，其包括LiO₂、NaO₂、KO₂、RbO₂和CsO₂。在其它实施方案中，氧化物是碱金属臭氧化物，其包括LiO₃、NaO₃、KO₃、RbO₃和CsO₃。

在优选的实施方案中，氧化物是至少一种稀土氧化物，其包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合。

在另一个实例中，结合涂层复合材料由Si和至少一种稀土铝酸盐组成，所述稀土铝酸盐包括RE₃Al₅O₁₂、REAlO₃、RE₄Al₂O₉及其组合，其中RE表示至少一种稀土氧化物，其包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合。

为了制备硅基复合材料，优选在硅基复合材料中混合至少一种稀土铝酸盐和至少一种稀土氧化物。在示例性实施方案中，优选选择Y₂O₃-Y₃Al₅O₁₂混合物或Yb₂O₃-Yb₃Al₅O₁₂。Si复合材料中的混合氧化物的浓度为0.01摩尔％至50摩尔％，优选0.1摩尔％至20摩尔％，并且更优选1摩尔％至10摩尔％。

在示例性实施方案中，Si基复合材料中的稀土氧化物浓度为0.01摩尔％至50摩尔％。优选地，稀土氧化物的浓度为0.1摩尔％至20摩尔％。更优选地，稀土氧化物的浓度为1摩尔％至10摩尔％。优选地，在Si-氧化物复合材料结合涂层中不含硼。在高温下TGO生长过程中，Si基结合涂层中稀土氧化物的阳离子将扩散并结合到β-方石英SiO₂TGO结构中，从而使β-方石英相稳定并防止其在冷却过程中发生相变。因此，不会出现TGO开裂行为。

在示例性实施方案中，硅基复合材料中的稀土铝酸盐为0.01摩尔％至50摩尔％。优选地，稀土铝酸盐浓度为0.1摩尔％至20摩尔％。更优选地，稀土铝酸盐浓度为1摩尔％至10摩尔％。优选地，在Si-氧化物复合材料结合涂层中不含硼。在高温下TGO生长过程中，Si基结合涂层中稀土铝酸盐的阳离子将扩散并结合到β-方石英SiO₂TGO结构中，从而使β-方石英相稳定并防止其在冷却过程中发生相变。因此，不会出现TGO开裂行为。

本公开的Si-氧化物复合材料结合涂层可以抑制TGO层在冷却过程中的立方至四方的方石英相变。此外，Si-氧化物复合材料结合涂层可以抑制TGO层在高温氧化环境下开裂。因此，Si-氧化物复合材料结合涂层可以在高温氧化环境中显著提高CMC的组件寿命，例如发动机组件寿命，并因此提高发动机寿命。

附图简述

通过本公开的优选的实施方案的非限制性实例，参考所述的多个附图，在下文的详细描述中进一步描述本公开。

图1图示根据各种实施方案的具有硅基复合材料结合涂层的多层涂层结构。

图2图示根据现有技术的使用常规Si结合涂层进行蒸汽测试之后的EBC微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3图示根据各种示例性实施方案的使用Si-氧化物复合材料结合涂层进行蒸汽测试之后的EBC微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。

详细描述

图1图示了根据各种实施方案的具有硅基复合材料结合涂层130的多层涂层结构100。在图1中，多层涂层结构100包括硅基CMC基材140上的Si基复合材料结合涂层130、沉积在Si基复合材料结合涂层130上的致密且气密的Yb₂Si₂O₇中间层120、以及沉积在致密且气密的Yb₂Si₂O₇中间层120上的耐钙-镁-铝硅酸盐(CMAS)的面涂层110。

图2图示了根据现有技术的具有Yb₂Si₂O₇保护性面层、Si结合涂层和TGO层的EBC微观结构的SEM图像。在图2中，在1316℃下进行215小时的蒸汽测试之后，EBC微观结构显示TGO层中的垂直裂缝以及面涂层和TGO层的界面之间的水平裂缝。冷却后，SiO₂TGO层在其立方至四方的相变过程中发生大的体积减少，导致严重的TGO微裂缝，氧化保护性能损失，以及EBC的过早散裂。

图3图示了根据本公开的实例的具有Yb₂Si₂O₇保护性面层、包含Si-5摩尔％Al₂O₃的结合涂层和TGO层的EBC微观结构的SEM图像。在图3中，EBC微观结构显示出改进的EBC耐久性，如通过在1316℃下进行215小时的蒸汽测试之后在TGO层中或在面涂层和TGO层的界面处没有裂缝形成所证明。

Si-氧化物粉末可以通过混合、附聚、等离子体致密化以及熔融和粉碎工艺制造。Si-氧化物结合涂层可以通过空气等离子体喷涂(APS)、高速氧燃料(HVOF)、低压等离子体喷涂(LPPS)、等离子体喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电子束-物理气相沉积(EB-PVD)、悬浮液/溶液等离子体喷涂(SPS)、悬浮液/溶液HVOF(S-HVOF)和浆料工艺来施加。

此外，至少因为本发明在本文中以使得人们能够借助特定示例性实施方案的公开来制造和使用本发明的方式公开，所以例如为了简单或高效，本发明可以在不存在未在本文具体公开的任何附加元件或附加结构的情况下实践。

应注意，前述实例仅用于解释的目的而提供，并且决不应被解释为限制本发明。尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本文使用的措辞是描述性和说明性的措辞，而不是限制性的措辞。可以在所附权利要求的范围内如当前陈述的和如修改的进行改变，而不偏离本发明以其各方面的范围和精神。尽管本发明在本文中已经参考特定的手段、材料和实施方案进行了描述，但本发明并不旨在限于本文所公开的细节；相反，本发明扩展到所有功能等同的结构、方法和用途，例如在所附权利要求的范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于硅基陶瓷基质复合材料(CMC)上的环境阻隔涂层(EBC)的硅基复合材料结合涂层，其包含：

热生长氧化物(TGO)改性剂，其在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制方石英TGO开裂，和

至少一种氧化物，其选自Al₂O₃、Al₂O₃和碱金属氧化物的组合、Al₂O₃和碱土金属氧化物的组合、尖晶石相AB₂O₄、以及Al₂O₃和尖晶石相AB₂O₄的组合，

其中A表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且B表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层包含：

Si，其浓度为50摩尔％至99.9摩尔％。

3.根据权利要求1所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种氧化物包括通过混合至少一种具有二价阳离子的第一氧化物和至少一种具有三价阳离子的第二氧化物而获得的混合氧化物。

4.根据权利要求3所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层为CaO/Al₂O₃的比率为0.1至1的Si-CaO-Al₂O₃复合材料，并且其中所述Si-CaO-Al₂O₃复合材料中的混合氧化物为1摩尔％至10摩尔％。

5.根据权利要求3所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层为SrO/Al₂O₃的比率为0.1至1的Si-SrO-Al₂O₃复合材料，并且其中所述Si-SrO-Al₂O₃复合材料中的混合氧化物为1摩尔％至10摩尔％。

6.根据权利要求3所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层为BaO/Al₂O₃的比率为0.1至1的Si-BaO-Al₂O₃复合材料，并且其中所述Si-BaO-Al₂O₃复合材料中的混合氧化物为1摩尔％至10摩尔％。

7.一种硅基复合材料结合涂层，其包含：

至少一种稀土铝酸盐；和

至少一种氧化物，其选自Al₂O₃、Al₂O₃和碱金属氧化物的组合、Al₂O₃和碱土金属氧化物的组合、尖晶石相AB₂O₄、以及Al₂O₃和尖晶石相AB₂O₄的组合，

其中A表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且B表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种。

8.一种制备硅基复合材料结合涂层的方法，其包括：

组合至少一种稀土铝酸盐和至少一种氧化物以形成混合物，所述氧化物选自Al₂O₃、Al₂O₃和碱金属氧化物的组合、Al₂O₃和碱土金属氧化物的组合、尖晶石相AB₂O₄、以及Al₂O₃和尖晶石相AB₂O₄的组合，

其中A表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且B表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度为0.01摩尔％至50摩尔％。

10.根据权利要求8所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度为0.1摩尔％至20摩尔％。

11.根据权利要求8所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度为1摩尔％至10摩尔％。

12.根据权利要求9所述的硅基复合材料，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度和所述至少一种氧化物浓度的组合为0.01摩尔％至50摩尔％。

13.根据权利要求9所述的硅基复合材料，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度和所述至少一种氧化物浓度的组合为0.1摩尔％至20摩尔％。

14.根据权利要求9所述的硅基复合材料，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度和所述至少一种氧化物浓度的组合为1摩尔％至10摩尔％。

15.一种在硅基CMC上施加结合涂层的方法，其包括：

在硅基CMC上沉积根据权利要求1所述的硅基复合材料结合涂层。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述沉积通过化学气相沉积工艺、物理气相沉积工艺、空气等离子体喷涂(APS)、浆料工艺、悬浮液/溶液等离子体喷涂(SPS)、低压等离子体喷涂(LPPS)、高速氧燃料(HVOF)或气溶胶沉积工艺进行。

17.TGO改性剂用于在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制方石英TGO的用途，其中所述TGO改性剂是稀土铝酸盐或氧化物，其中所述氧化物为选自Al₂O₃、Al₂O₃和碱金属氧化物的组合、Al₂O₃和碱土金属氧化物的组合、尖晶石相AB₂O₄、以及Al₂O₃和尖晶石相AB₂O₄的组合中的至少一种，

其中“A”表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且“B”表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种。

18.根据权利要求2所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述Si的浓度为87摩尔％至99.9摩尔％。

19.根据权利要求2所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述Si的浓度为92摩尔％至96摩尔％。

Claims (22)

1.一种用于硅基陶瓷基质复合材料(CMC)上的环境阻隔涂层(EBC)的硅基复合材料结合涂层，其包含：

热生长氧化物(TGO)改性剂，其在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制方石英TGO开裂。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层包含：

Si，其浓度为50摩尔％至99.9摩尔％；

至少一种氧化物，其选自至少一种稀土氧化物、Al₂O₃、莫来石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、尖晶石相AB₂O₄及其组合，

其中A表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且B表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种氧化物包括通过混合至少一种具有二价阳离子的第一氧化物和至少一种具有三价阳离子第二氧化物而获得的混合氧化物。

4.根据权利要求3所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层为CaO/Al₂O₃的比率为0.1至1的Si-CaO-Al₂O₃复合材料，并且其中所述Si-CaO-Al₂O₃复合材料中的混合氧化物为1摩尔％至10摩尔％。

5.根据权利要求3所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层为SrO/Al₂O₃的比率为0.1至1的Si-SrO-Al₂O₃复合材料，并且其中所述Si-SrO-Al₂O₃复合材料中的混合氧化物为1摩尔％至10摩尔％。

6.根据权利要求3所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层为BaO/Al₂O₃的比率为0.1至1的Si-BaO-Al₂O₃复合材料，并且其中所述Si-BaO-Al₂O₃复合材料中的混合氧化物为1摩尔％至10摩尔％。

7.根据权利要求2所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种氧化物为至少一种稀土氧化物，其选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合。

8.根据权利要求1所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述硅基复合材料结合涂层包含至少一种稀土铝酸盐，其选自RE₃Al₅O₁₂、REAlO₃、RE₄Al₂O₉及其组合，

其中RE表示至少一种稀土氧化物，其选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合。

9.一种硅基复合材料结合涂层，其包含：

至少一种稀土铝酸盐；和

至少一种稀土氧化物。

10.一种制备硅基复合材料结合涂层的方法，其包括：

组合至少一种稀土铝酸盐和至少一种稀土氧化物以形成混合物。

11.根据权利要求7所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土氧化物浓度为0.01摩尔％至50摩尔％。

12.根据权利要求7所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土氧化物浓度为0.1摩尔％至20摩尔％。

13.根据权利要求7所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土氧化物浓度为1摩尔％至10摩尔％。

14.根据权利要求8所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度为0.01摩尔％至50摩尔％。

15.根据权利要求8所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度为0.1摩尔％至20摩尔％。

16.根据权利要求8所述的硅基复合材料结合涂层，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度为1摩尔％至10摩尔％。

17.根据权利要求9所述的硅基复合材料，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度和所述至少一种稀土氧化物浓度的组合为0.01摩尔％至50摩尔％。

18.根据权利要求9所述的硅基复合材料，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度和所述至少一种稀土氧化物浓度的组合为0.1摩尔％至20摩尔％。

19.根据权利要求9所述的硅基复合材料，其中所述至少一种稀土铝酸盐浓度和所述至少一种稀土氧化物浓度的组合为1摩尔％至10摩尔％。

20.一种在硅基CMC上施加结合涂层的方法，其包括：

在硅基CMC上沉积根据权利要求1所述的硅基复合材料结合涂层。

21.根据权利要求15所述的方法，其中所述沉积通过化学气相沉积工艺、物理气相沉积工艺、空气等离子体喷涂(APS)、浆料工艺、悬浮液/溶液等离子体喷涂(SPS)、低压等离子体喷涂(LPPS)、高速氧燃料(HVOF)或气溶胶沉积工艺进行。

22.TGO改性剂用于在燃气涡轮发动机中的热循环过程中抑制方石英TGO的用途，其中所述TGO改性剂是稀土铝酸盐或氧化物，其中所述氧化物选自至少一种稀土氧化物、Al₂O₃、莫来石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、尖晶石相AB₂O₄及其组合，

其中“A”表示Mg、Ca、Ba、Sr或Zn中的至少一种，且“B”表示Al、Fe、Cr、Co或V中的至少一种。