CN116914150A - 一种具有亲锂性的分级多孔负极集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体及其制备方法。所述集流体包括微米级合金层、纳米级合金层、微米孔区域、纳米孔区域和表面亲锂层；其中微米级合金层直径为1～20μm，纳米级合金层直径为10～1000nm，微米孔区域孔径为1～5μm，纳米孔区域孔径为0.01～1μm，表面亲锂层是由锌元素和锰元素构成的。本发明的分级多孔合金集流体，制备工艺简单、成本低，可进行工业化生产。本发明提供了由上述分级多孔合金集流体制备的锂金属负极，有效的促进锂均匀沉积提升锂的沉积量，抑制锂枝晶产生，提高了锂金属电池的循环性能，提升了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种具有亲锂性的分级多孔负极集流体及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展，能源和环境危机已逐渐显现，因此锂离子电池在生活中得到了广泛的应用。但是以传统石墨为负极的锂离子电池能量密度低，已经逐渐不能满足人们的需求。而金属锂具有超高的理论比容量(3860mAhg-1)和低的氧化还原电位(相对于标准氢电极-3.04V)，可提供高能量密度和宽的电压窗口，是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料之一，因此许多研究者致力于开发新型锂金属电池。锂金属电池虽然具有高的能量密度，但是由于在锂金属电池循环过程中，负极容易产生锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜后容易引起安全问题，而三维的多孔材料可以有效的解决锂金属电池负极在循环过程中的枝晶生长和体积膨胀的问题，使锂金属电池能够商业化应用。
因此构建适合锂金属沉积的三维多孔材料降低负极锂枝晶的产生，提升安全性能，是目前锂金属电池待解决的关键技术问题。
中国专利公布号CN114023928A公开了一种分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法，该专利通过铜锰合金经过热处理腐蚀等工艺构筑分级多孔铜，再通过表面空气氧化处理的方式在表面形成大量金属氧化物，制备出锂离子电池负极，通过表面氧化物与锂离子进行氧化还原反应应用在锂离子电池中。
本专利与该专利的前端工艺略有相似，均是通过热处理分相的方式形成多孔结构，但本专利后端工艺无需进行氧化处理，而是采用锌元素与锰元素进行表面亲锂层的构建，这一步工艺是本专利的核心创新点，是在锂金属电池中锂金属可以有效沉积在集流体内部的关键。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有亲锂性的分级多孔负极集流体。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有亲锂性的分级多孔负极集流体，所述集流体为铜锰合金，包括微米级合金层、纳米级合金层、微米孔区域、纳米孔区域和表面亲锂层；所述集流体中Cu：Mn＝(30～70wt％)：(30～70wt％)；所述微米级合金层分散在整个集流体中，且微米级合金层之间存在孔隙，形成微米孔区域；所述纳米级合金层分散在微米级合金层内部，且纳米级合金层之间存在孔隙，形成纳米孔区域；所述表面亲锂层由锌元素和锰元素构成。
优选的，所述微米孔区域，孔直径为1～5μm，所述纳米孔区域孔径为0.01～1μm。
优选的，所述表面亲锂层中的Zn元素和Mn元素以ZnOx、MnOx或Zn、Mn、ZnxMny合金的形式存在。
优选的，所述表面亲锂层Mn元素的含量为5％～60at％，Zn元素的含量为1％～20at％。
本发明的另一目的是提供一种上述具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属铜和锰按照比例熔炼成合金锭，其中m铜：m锰＝(10～60)：(40～90)；
S2、将所述合金锭轧制成合金片，合金片厚度为50～700μm；
S3、将所述合金片进行高温退火，退火温度为300～700℃，退火时间为0.5～24h，升温速率为5～10℃/min，通入气体为氩气；
S4、将S3所述高温退火后合金片进行腐蚀，腐蚀液为稀盐酸、硫酸铵、稀硫酸中的一种，腐蚀时间为1～24h；
S5、将S4所述腐蚀后的合金片进行清洗，然后进行真空烘干，清洗剂为去离子水和无水乙醇，烘干温度为50～80℃；烘干时间为10～60min；
S6、将S5所述的烘干后的合金片进行退火扩孔处理，退火温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，通入气体为氢气和氩气中的一种或两种，退火时间为10～60min；
S7、将S6所述的退火扩孔后的合金片在腐蚀中再次腐蚀，腐蚀液为稀盐酸、硫酸铵、稀硫酸中的一种，腐蚀时间为0.5～24h；
S8、将S7所述的退火扩孔后的合金片作为阴极，锌箔作为阳极，在电解池中进行电化学镀锌，电流密度为0.1～10mA/cm2，电镀时间为5～60min，得到具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体。
优选的，所述步骤S3中，根据铜锰二元相图控制退火温度，使铜锰合金进行分相，得到锰单相以及铜锰合金相，退火温度为450～500℃，退火时间为10～12h。
优选的，所述步骤S4中，腐蚀液为0.05mol/L稀盐酸,腐蚀时间为10～12h。
优选的，所述步骤S6中，退火温度为450～500℃，退火时间为15～25min。
优选的，所述步骤S7中，腐蚀液为0.05mol/L稀盐酸,腐蚀时间为3～5h。
本发明的另一目的是上述制备方法得到的具有亲锂性的分级多孔负极集流体在锂金属电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、多孔集流体内部呈分级孔结构，在纳米孔内部，纳米韧带具有丰富的比表面积，可以有效的降低负极表面电流密度；
2、在微米孔内部，微米级韧带有效包裹纳米孔以及纳米韧带，使多孔集流体具有极好的连贯性，并且微米孔空间大，可以使电解液很好的浸润，并为锂金属沉积提供较大的空间，从而提高容量；
3、多孔集流体内表面含有丰富的锰元素和锌元素，锰元素和锌元素具有较好的亲锂性，在锂沉积过程中降低锂的形核势垒，引导锂均匀沉积，减少锂枝晶的生成；锰元素和锌元素，以MnOx或ZnOx或Mn或Zn、ZnxMny合金的形式存在，锰元素和锌元素的存在一方面会作为锂金属沉积的亲锂位点，引导锂的快速均匀的沉积，另一方面可以使多孔合金片在外部非电池的环境下，使熔融锂自发的填充至合金片内部，无需进行预处理锂沉积即可得到锂金属负极，有利于工业化生产；其中MnOx在电化学反应的初期会形成Li2O，Li2O既可以作为锂金属的形核位点，引导锂金属的沉积，又可以提升SEI膜的稳定性；ZnOx与Zn在电化学反应的初期形成LiZn，LiZn具有极好的亲锂性很大程度降低了锂沉积的电位，提升锂金属电池的循环稳定性，与此同时LiZn可以作为快离子导体，使锂金属快速扩散到合金底部，实现锂金属在合金内部的完全沉积；
4、丰富的孔结构以及表面的锰元素和锌元素可以在无电解液的情况下，使熔融锂金属自发的进入多孔集流体中，形成金属锂负极，工艺简单，不需进行预沉积锂，极大的缩减成本；
5、多孔集流体制备工艺简单，周期短，成本低，可应用于商业化生产。
附图说明
图1为实施例1中步骤(3)多孔合金片SEM图；
图2为实施例1中步骤(5)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体XRD图；
图3为实施例1中步骤(6)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体SEM图；
图4为实施例1中步骤(9)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体组装的半电池，在电流密度为6mA/cm2沉积容量为1mAh/cm2的循环图；
图5为实施例1中步骤(9)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体组装的对称电池，在电流密度为1mA/cm2沉积容量为1mAh/cm2的循环图。
图中：1、微米级合金层；2、纳米级合金层；3、微米孔区域；4、纳米孔区域；5、表面亲锂层。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明涉及的具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属铜和锰按照比例熔炼成合金锭，其中m铜：m锰＝(10～60)：(40～90)；
S2、将所述合金锭轧制成合金片，合金片厚度为50～700μm；
S3、将所述合金片进行高温退火，退火温度为300～700℃，退火时间为0.5～24h，升温速率为5～10℃/min，通入气体为氩气；
步骤S3根据铜锰二元相图控制退火温度，使铜锰合金进行分相，得到锰单相以及铜锰合金相，退火时间越长，合金内部分相程度约完全，得到的负极材料内部微米孔越大，微米级合金层越小，优选退火温度为500℃，退火时间为12h；
S4、将S3所述高温退火后合金片进行腐蚀，腐蚀液为稀盐酸、硫酸铵、稀硫酸中的一种，腐蚀时间为1～24h；
步骤S4腐蚀液与合金中的锰元素反应，锰元素溶解，进入到溶液中，因此，由步骤S3所得到的分相合金中的锰单相会完全溶解留下微米孔，而铜锰合金相则会留下纳米孔，腐蚀时间越长，腐蚀液浓度越大，纳米孔越小，纳米合金层越薄，表面积越大，优选的腐蚀液为0.05mol/L稀盐酸,腐蚀时间为12h；
S5、将S4所述腐蚀后的合金片进行清洗，然后进行真空烘干，清洗剂为去离子水和无水乙醇，烘干温度为50～80℃；烘干时间为10～60min；
S6、将S5所述的烘干后的合金片进行退火扩孔处理，退火温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，通入气体为氢气和氩气中的一种或两种，退火时间为10～60min；
步骤S6退火扩孔处理使合金在高温下进行短时间的原子热运动，内部纳米合金层发生聚集，因此内部孔径增大，为锂金属沉积提供了更多的空间，退火温度越高退火时间越长，内部纳米合金层聚集程度越高，内部孔径越大，优选的退火温度为450℃，退火时间为20min；
S7、将S6所述的退火扩孔后的合金片在腐蚀中再次腐蚀，腐蚀液为稀盐酸、硫酸铵、稀硫酸中的一种，腐蚀时间为0.5～24h；
步骤S7再次腐蚀合金片目的是使由于原子热运动表面锰元素增多，因此通过腐蚀减少多孔合金表面锰元素的含量；此外，再次腐蚀还可以使合金内部表面更加粗糙，增加表面积，腐蚀时间越长，表面锰元素含量越少，优选的腐蚀液为0.05mol/L稀盐酸,腐蚀时间为4h。
S8、将S7所述的退火扩孔后的合金片作为阴极，锌箔作为阳极，在电解池中进行电化学镀锌，电流密度为0.1～10mA/cm2，电镀时间为5～60min，得到具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体；
步骤S8在多孔合金表面进行电化学镀锌，锌可以均匀的在多孔金属表面附着，锌一方面可以作为亲锂位点引导锂的均匀沉积，另一方面也可以作为快离子导体，使锂离子快速进入合金片底部，实现自下而上的沉积。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明：
实施例1
一种具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜与锰按照比例3:7熔炼成合金锭，然后将所述合金锭轧制成厚度为100μm合金片；
(2)将合金片在500℃氩气环境中高温退火6h，升温速率为10℃/min；
(3)将退火后合金片放在0.05mol/L稀盐酸中腐蚀12h，并清洗干燥；
(4)将腐蚀后的合金片进行退火扩孔处理，退火温度为500℃，升温速率为10℃/min，通入氢气，退火时间为30min；
(5)将退火扩孔后的合金片放在盐酸中腐蚀4h，并清洗干燥；
(6)将退火扩孔后的合金片作为阴极，锌箔作为阳极，在电解池中进行电化学镀锌，得到具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体；
(7)锂金属半电池制备：将制备好的具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体裁成1×1cm2合金片作为负极，锂箔作为参比电极，Celgard2500微孔聚丙烯膜作为隔膜，电解液由1MLiTFSI在乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)和2％LiNO3溶剂中组成，将上述物质按一定顺序放入扣式CR2032电池壳中，整个组装过程均在一个充满氩气的手套箱中进行，得到锂金属半电池；
(8)锂金属对称电池制备：将制备好的具有纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体裁成1×1cm2合金片，在充满氩气的手套箱中将金属锂加热至300℃，使金属锂呈液态，然后将制备好的1×1cm2合金片靠近熔融锂，使金属锂自发的进入多孔集流体中，形成锂金属负极；将带有金属锂的合金片分别作为负极，锂箔作为参比电极，Celgard2500微孔聚丙烯膜作为隔膜，电解液由1MLiTFSI在乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)和2％LiNO3溶剂中组成，将上述物质按一定顺序放入扣式CR2032电池壳中，整个组装过程均在一个充满氩气的手套箱中进行，得到锂金属对称电池。
(9)电池测试：将组装好的半电池和对称电池在蓝点测试系统中进行测试。
请参见图1，为本实施例中步骤(3)多孔合金片SEM图，由图中我们可以看到，集流体内部具有丰富的分级多孔结构。
请参见图2，为本实施例中步骤(5)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体XRD图，由图中我们可以看到，集流体表面含有Cu、CuO和MnO2，其中Cu含量最高。
请参见图3，为本实施例中步骤(6)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体SEM图，从图中我们可以看出，该集流体包括微米级合金层1、纳米级合金层2、微米孔区域3、纳米孔区域4和表面亲锂层5。
其中，所述微米级合金层1)直径为1～20μm；所述微米铜锰合金层1一方面是作为合金的主要金属骨架，起到主要的电子导电作用，另一方面，微米铜锰合金层1作为主支架内部嵌套纳米孔以及纳米铜锰合金层2，为其起到支撑的作用，与此同时，微米铜锰合金层1表面负载了锰元素和锌元素，形成亲锂合金层5。
其中，所述纳米级合金层(2)直径为10～1000nm，所述纳米铜锰合金层2主要的作用是分散合金表面电流密度，引导锂金属沉积，纳米级合金层2局部表面积极高，因此合金片整体的面电流密度降低，并且，纳米铜锰合金层2呈局部集中的状态，因此合金内部呈局部电流集中状态，锂金属沉积的过程中，更趋向于先从纳米孔区域4开始沉积，使锂沉积更均匀。
其中，所述微米孔区域，孔直径1～5μm，所述纳米孔区域孔径为0.01～1μm。所述微米孔一方面可以提升电解液的浸润性，使电解液完全的、快速的填充到合金片内部的孔径中，使得锂离子可以快速在合金片中传输，有利于锂金属的沉积；另一方面，大的微米孔可以为锂金属沉积提供充分的空间，提供更多的容量。
其中，所述表面亲锂层(5)表面均匀覆盖着锰元素和锌元素，以MnOx或ZnOx或Mn或Zn、ZnxMny合金的形式存在，锰元素和锌元素的存在一方面会作为锂金属沉积的亲锂位点，引导锂的快速均匀的沉积，另一方面可以使多孔合金片在外部非电池的环境下，使熔融锂自发的填充至合金片内部，无需进行预处理锂沉积即可得到锂金属负极，有利于工业化生产；其中MnOx在电化学反应的初期会形成Li2O，Li2O既可以作为锂金属的形核位点，引导锂金属的沉积，又可以提升SEI膜的稳定性；ZnOx与Zn在电化学反应的初期形成LiZn，LiZn具有极好的亲锂性很大程度降低了锂沉积的电位，提升锂金属电池的循环稳定性，与此同时LiZn可以作为快离子导体，使锂金属快速扩散到合金底部，实现锂金属在合金内部的完全沉积。
请参见图4，为本实施例中步骤(9)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体组装的半电池，在电流密度为6mA/cm2沉积容量为1mAh/cm2的循环图，可以看到，在大电流密度下，半电池可以循环200周以上，且在200周时，依旧保持98％的库伦效率，循环性能良好。
请参见图5，为本实施例中步骤(9)具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体组装的对称电池，在电流密度为1mA/cm2沉积容量为1mAh/cm2的循环图，电池初始极化电压不足0.1V，在循环180h后极化电压为0.15V。
实施例2
实施例2与实施例1区别在于，实施例2的步骤(1)铜与锰按照比例2:8熔炼成合金锭，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例2与实施例1区别在于，实施例2的步骤(2)合金片在400℃氩气环境中高温退火6h，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1区别在于，实施例2的步骤(4)腐腐蚀后的合金片进行退火扩孔处理，退火温度为600℃，升温速率为10℃/min，通入氢气，退火时间为30min，，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1区别在于，实施例2的步骤(4)腐蚀后的合金片进行退火扩孔处理，退火温度为500℃，升温速率为10℃/min，通入氢气，退火时间为15min，其他步骤与实施例1相同。
表1：实施例1-5制备集流体电池测试结果
请参见表1，对比实施例1和实施例2，多孔合计内部微米孔增大会使电池的循环寿命降低，这是因为微米孔增大，同时微米合金层和纳米合金层变少，多孔合金的表面积减小，因此表面电流密度增大，不利于金属锂沉积，电池循环寿命降低。
对比实施例1和实施例3，实施例3的循环寿命降低，这因为在较低的温度下进行退火分相，锰元素没有很好的析出，因此微米孔较小，小的微米孔不能容量较多的金属锂，因此实施例3的循环性能较差。
对比实施例1和实施例4，实施例4在扩孔时温度较高，因此纳米孔结构偏大，表面积较低，因此表面电流密度较高，所以循环性能较差。
对比实施例1和实施例5，实施例5扩孔时间较短，因此多孔合金片内部纳米孔结构丰富，比表面积大，但是由于纳米孔孔径过小，电解液不容易浸润，因此锂金属不容易沉积在纳米孔内部，纳米孔结构失去了作用，因此电池循环性能偏低。
本发明成功制备了一种具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体，其具有丰富的三维多孔结构，以及极大的比表面积，并且这种多孔集流体是通过原位生成的，呈一体式结构，制备方法简单，成本低，适合商业化生产。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种具有亲锂性的分级多孔负极集流体，其特征在于：所述集流体为铜锰合金，包括微米级合金层(1)、纳米级合金层(2)、微米孔区域(3)、纳米孔区域(4)和表面亲锂层(5)；所述集流体中Cu：Mn＝(30～70wt％)：(30～70wt％)；
所述微米级合金层(1)分散在整个集流体中，且微米级合金层(1)之间存在孔隙，形成微米孔区域(3)；所述纳米级合金层(2)分散在微米级合金层(1)内部，且纳米级合金层(2)之间存在孔隙，形成纳米孔区域(4)；
所述表面亲锂层(5)由锌元素和锰元素构成。
2.根据权利要求1所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体，其特征在于：所述微米孔区域，孔直径为1～5μm，所述纳米孔区域孔径为0.01～1μm。
3.根据权利要求2所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体，其特征在于：所述表面亲锂层(5)中的Zn元素和Mn元素以ZnOx、MnOx或Zn、Mn、ZnxMny合金的形式存在。
4.根据权利要求3所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体，其特征在于：所述表面亲锂层(5)Mn元素的含量为5％～60at％，Zn元素的含量为1％～20at％。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将金属铜和锰按照比例熔炼成合金锭，其中m铜：m锰＝(10～60)：(40～90)；
S2、将所述合金锭轧制成合金片，合金片厚度为50～700μm；
S3、将所述合金片进行高温退火，退火温度为300～700℃，退火时间为0.5～24h，升温速率为5～10℃/min，通入气体为氩气；
S4、将S3所述高温退火后合金片进行腐蚀，腐蚀液为稀盐酸、硫酸铵、稀硫酸中的一种，腐蚀时间为1～24h；
S5、将S4所述腐蚀后的合金片进行清洗，然后进行真空烘干，清洗剂为去离子水和无水乙醇，烘干温度为50～80℃；烘干时间为10～60min；
S6、将S5所述的烘干后的合金片进行退火扩孔处理，退火温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，通入气体为氢气和氩气中的一种或两种，退火时间为10～60min；
S7、将S6所述的退火扩孔后的合金片在腐蚀中再次腐蚀，腐蚀液为稀盐酸、硫酸铵、稀硫酸中的一种，腐蚀时间为0.5～24h；
S8、将S7所述的退火扩孔后的合金片作为阴极，锌箔作为阳极，在电解池中进行电化学镀锌，电流密度为0.1～10mA/cm2，电镀时间为5～60min，得到具有亲锂性的纳微米结构分级多孔合金锂金属负极集流体。
6.根据权利要求5所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，根据铜锰二元相图控制退火温度，使铜锰合金进行分相，得到锰单相以及铜锰合金相，退火温度为450～500℃，退火时间为10～12h。
7.根据权利要求5所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，腐蚀液为0.05mol/L稀盐酸，腐蚀时间为10～12h。
8.根据权利要求5所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，退火温度为450～500℃，退火时间为15～25min。
9.根据权利要求5所述的具有亲锂性的分级多孔负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中，腐蚀液为0.05mol/L稀盐酸,腐蚀时间为3～5h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法得到的具有亲锂性的分级多孔负极集流体在锂金属电池中的应用。
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- 2023-07-13 CN CN202310855738.5A patent/CN116914150A/zh active Pending
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