CN116914137A

CN116914137A - 负极的制造方法

Info

Publication number: CN116914137A
Application number: CN202310416828.4A
Authority: CN
Inventors: 早乙女和宏
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2023-04-18
Publication date: 2023-10-20
Also published as: US12300800B2; JP7570371B2; US20230343920A1; JP2023159556A

Abstract

本发明提供一种能够提高负极活性物质层的压缩性的新负极的制造方法。在此公开的负极的制造方法包括将含有负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水和二甲基亚砜的浆料涂装在负极集电体的工序、以及对上述涂装的浆料进行干燥而形成负极活性物质层的工序。上述第一粘合剂是羧甲基纤维素及其金属盐中的至少1种。上述第二粘合剂是苯乙烯丁二烯橡胶及其衍生物中的至少1种。上述二甲基亚砜的量相对于上述负极活性物质为2.5质量％～10.0质量％。

Description

负极的制造方法

技术领域

本发明涉及一种负极的制造方法。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等二次电池适用于个人计算机、移动终端等便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。二次电池的负极、特别是锂离子二次电池的负极通常具有负极集电体支承包含负极活性物质和粘合剂的负极活性物质层的构成。

伴随着二次电池的普及，要求二次电池进一步的高性能化。作为二次电池的高性能化的方法之一，已知有负极活性物质层的高密度化(例如参照专利文献1)。专利文献1中记载了通过使用特殊的粘合剂组合物，电极活性物质层的压缩性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/004216号

发明内容

电极活性物质层的形成有利用使用有机溶剂的溶剂系浆料的方法、利用使用水的水系浆料的方法。从降低环境负荷的观点考虑，负极活性物质层的形成优选利用使用水系浆料的方法。与此相对，专利文献1记载的特殊的粘合剂组合物不适于使用水系浆料的方法。因此，期望开发出能够提高负极活性物质层的压缩性的新型技术。

鉴于上述的情况，本发明的目的在于提供一种能够提高负极活性物质层的压缩性的新型负极的制造方法。

在此公开的负极的制造方法(1)包括将含有负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水和二甲基亚砜的浆料涂装于负极集电体的工序；和对上述涂装的浆料进行干燥而形成负极活性物质层的工序。上述第一粘合剂是羧甲基纤维素及其金属盐中的至少1种。上述第二粘合剂是苯乙烯丁二烯橡胶及其衍生物中的至少1种。上述二甲基亚砜的量是相对于上述负极活性物质为2.5质量％～10.0质量％。根据这样的构成，可以提供一种能够提高负极活性物质层的压缩性的新型负极的制造方法。

在此公开的负极的制造方法(2)是在上述制造方法(1)中上述二甲基亚砜的量相对于上述负极活性物质为5.0质量％～10.0质量％的制造方法。

在此公开的负极的制造方法(3)在上述制造方法(1)或(2)中，上述二甲基亚砜的量是相对于上述第一粘合剂为350质量％～1400质量％的制造方法。

在此公开的负极的制造方法(4)是在上述制造方法(1)～(3)中的任一方法中，进一步包括对上述形成的负极活性物质层实施加压处理的制造方法。

在此公开的负极的制造方法(5)是在上述制造方法(1)～(4)中的任一个方法中，上述负极活性物质为石墨、上述负极为锂离子二次电池的负极的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示由本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极的剖视图。

图2是示意性地表示使用由本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。

图3是表示图2的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的模式分解图。

图4是表示使用二甲基亚砜的实施例1的压缩性的评价结果的图。

图5是表示使用碳酸二甲酯的比较例1的压缩性的评价结果的图。

图6是表示使用乙醇的比较例2的压缩性的评价结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。应予说明，在本说明书中没有提及的事项且为本发明的实施所需要的事项可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于起到相同作用的部件·部位标记相同的符号进行说明。另外，各图的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反应实际的尺寸关系。

应予说明，在本说明书中，“二次电池”是指能够重复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，在本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过伴随着正负极间的锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。

本实施方式的负极的制造方法包括：将含有负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水和二甲基亚砜的浆料(以下，也称为“负极复合材料浆料”)涂装于负极集电体的工序(以下，也称为“涂装工序”)、对该涂装的浆料进行干燥而形成负极活性物质层的工序(以下，也称为“干燥工序”)。该第一粘合剂是羧甲基纤维素及其金属盐中的至少1种。该第二粘合剂是苯乙烯丁二烯橡胶及其衍生物中的至少1种。二甲基亚砜的量相对于该负极活性物质为2.5质量％～10.0质量％。

图1是示意性地表示由本实施方式的制造方法得到的负极的一个例子。图1是沿着负极的宽度方向和厚度方向的剖视图。图1例示的负极60是锂离子二次电池的负极。

图1所示的负极60具备负极集电体62、和被负极集电体62支承的负极活性物质层64。换言之，负极60具备负极集电体62和设置在负极集电体62上的负极活性物质层64。负极活性物质层64可以仅设置于负极集电体62的单面上，也可以如图示例那样设置在负极集电体62的两面上。负极活性物质层64优选设置在负极集电体62的两面上。

图示例中，在负极60的宽度方向的一个端部设置有未设置负极活性物质层64的负极活性物质层非形成部分62a。负极活性物质层非形成部分62a中，负极集电体62露出，负极活性物质层非形成部分62a可以作为集电部发挥功能。然而，用于从负极60集电的构成并不限于此。

对本实施方式的负极的制造方法的各工序进行说明。涂装工序中使用的负极复合材料浆料含有负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水和二甲基亚砜作为必需成分。

作为负极活性物质，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极活性物质。作为负极活性物质的例子，可举出石墨、硬碳、软碳等碳系负极活性物质；Si、氧化硅、碳化硅、氮化硅等Si系负极活性物质；锡、锡氧化物、锡氮化物以及含锡合金等Sn系负极活性物质等。其中，优选为石墨。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，可以是石墨被非晶的碳材料覆盖的形态的非晶碳覆盖石墨。

负极活性物质的平均粒径(中值直径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。应予说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射散射法求出。

相对于负极复合材料浆料中包含的全部固体成分的负极活性物质的量没有特别限定，例如为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％～99质量％。

第一粘合剂是羧甲基纤维素及其金属盐中的至少1种(以下，将其称为“CMC”)。作为该金属盐的优选的例子，可举出碱金属盐(例如为锂盐、钠盐、钾盐等)。作为第一粘合剂的CMC也具有作为增稠剂的功能。

相对于负极复合材料浆料中包含的全部固体成分的第一粘合剂的量没有特别限定，例如为0.3质量％～3质量％，优选为0.4质量％～2质量％。

第二粘合剂是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及其衍生物中的至少1种。应予说明，SBR衍生物是指SBR的结构的一部分转变为其它化学结构的化合物。作为其具体例，可举出苯乙烯单元和丁二烯橡胶单元以外的单体单元在主链中在全部单体单元中导入了小于50摩尔％(优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下)的共聚物等。作为其它单体单元的例子，可举出(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元、马来酸单元、丙烯腈单元等。作为SBR衍生物的优选的例子，可举出羧基改性SBR(特别是丙烯酸改性SBR)。

第二粘合剂可以以SBR和/或其衍生物的微粒分散于水中的胶乳等形态用于负极复合材料浆料的制备。

相对于负极复合材料浆料中包含的全部固体成分的第二粘合剂的量没有特别限定，例如为0.1质量％～8质量％，优选为0.5质量％～3质量％。

负极复合材料浆料是含有水作为溶剂(分散介质)，因此在涂装工序中使用的负极复合材料浆料是水系浆料。第一粘合剂溶解于水中，负极活性物质和第二粘合剂分散于水中。作为水，例如可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等。

水可以以成为负极复合材料浆料的后述的固体成分浓度的量使用。

另外，负极复合材料浆料含有二甲基亚砜(DMSO)。DMSO在浆料中作为溶剂(分散介质)发挥功能。DMSO以相对于负极活性物质为2.5质量％～10.0质量％的量使用。由于负极活性物质层64的压缩性特别高，因此相对于负极活性物质的DMSO的量优选为5.0质量％～10.0质量％。

相对于第一粘合剂的DMSO的量优选为350质量％～1400质量％。

负极复合材料浆料可以仅含有负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水以及二甲基亚砜。然而，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有上述以外的成分(例如导电材料、固体电解质、沸点比水低的水溶性有机溶剂等)。

负极复合材料浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为40质量％～80质量％，优选为45质量％～60质量％。固体成分浓度在上述范围内的情况下，负极复合材料浆料的干燥效率特别高。另外，负极复合材料浆料的操作变得容易，均匀的涂装变得容易，因此能够容易地形成具有均匀的厚度的负极活性物质层。

负极复合材料浆料的制备可以通过按照公知方法将负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水、DMSO和任意成分混合而进行。应予说明，在本说明书中“浆料”是指固体成分的一部分或者全部分散于溶剂的混合物，包括所谓的“糊料”、“油墨”等。

关于涂装有负极复合材料浆料的负极集电体62，在图1所示的例子中，负极集电体62的形状为箔状(或者片状)，但涂装工序中使用的负极集电体62的形状并不限定于此。负极集电体62可以是棒状、板状、网状等的形态。作为负极集电体62的材质，可以与现有的锂离子二次电池同样地使用导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)，其中，优选为铜。作为负极集电体62，特别优选铜箔。

负极集电体62的尺寸没有特别限定，可以根据电池设计适当地确定。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，其厚度没有特别限定，但例如为5μm～35μm，优选为6μm～20μm。

负极复合材料浆料向负极集电体62的涂装可以按照公知方法进行。例如可以通过使用网版涂布机、逗号涂布机、狭缝涂布机、模涂机等涂装装置，在负极集电体上涂装负极复合材料浆料而进行。应予说明，如图示例所示在负极集电体62的两面形成负极活性物质层64的情况下，在负极集电体62的两面进行负极复合材料浆料的涂装。在将负极活性物质层64仅形成于负极集电体62的单面的情况下，仅在负极集电体62的单面进行负极复合材料浆料的涂装。通过该涂装的实施，在负极集电体62上形成负极复合材料浆料的涂膜。

应予说明，如图1所示的例子，在设置负极活性物质层非形成部分62a的情况下，一边沿着负极集电体62的一个端部涂装负极复合材料浆料，一边在与其对置的另一个端部以不涂装负极复合材料浆料的方式实施涂装。

涂装工序后进行干燥工序。干燥工序中，对上述涂装的负极复合材料浆料进行干燥。该干燥可以按照公知方法进行。

例如可以通过使用干燥炉等干燥装置从涂装有负极复合材料浆料的负极集电体62除去上述溶剂，进行干燥工序。干燥温度和干燥时间可以根据负极复合材料浆料的固体成分浓度适当地确定，没有特别限定。干燥温度例如为50℃～200℃，优选为60℃～150℃。干燥时间例如为10秒钟～30分钟，优选为30秒钟～10分钟。

通过进行干燥，可以在负极集电体62上形成负极活性物质层64，由此可以得到负极60。

如此得到的负极60的负极活性物质层64的压缩性变高。即在与以往相同的条件下进行加压处理的情况下，负极活性物质层64的密度比以往更高。因此，根据如此得到的负极60，能够使负极活性物质层64进一步高密度化。

其原因推测如下。本实施方式中，浆料的溶剂(分散介质)使用规定量的DMSO。DMSO的沸点为189℃，远高于水的沸点。因此，在对涂装的浆料进行干燥时，水被优先除去，在干燥后期，与水相比残留更多的DMSO。干燥的末期，在负极活性物质粒子的周围存在第一粘合剂、第二粘合剂以及DMSO，最终DMSO气化而被除去。这里，在DMSO的使用量相对于负极活性物质粒子在规定的范围内的情况下，在干燥的末期，残留在负极活性物质粒子的周围的DMSO与以往的负极活性物质层64中的第一粘合剂和第二粘合剂的分布、形态(例如负极活性物质粒子表面的粘合剂的扩展情况)不同，该分布、形态提高负极活性物质层64的压缩性。

因此，在干燥工序后，进一步实施对形成的负极活性物质层64实施加压处理的工序(以下，也称为“加压工序”)是有利的。通过加压工序的实施，可以得到具备高密度的负极活性物质层64的负极60。该加压工序可以按照公知方法进行。加压条件可以根据负极活性物质层64的所希望的厚度、单位面积重量、密度等适当地设定。

加压工序后的负极活性物质层64的每单面的厚度没有特别限定，但通常为20μm以上，优选为50μm以上。另一方面，该厚度通常为300μm以下，优选为200μm以下。

根据具备经高密度化的负极活性物质层64的负极60，可以提供一种能量密度和容量高的二次电池。

因此，对于具备由本实施方式的制造方法得到的负极60的二次电池，以下举出锂离子二次电池为例，参照图2和图3进行说明。

图2所示的锂离子二次电池100是通过扁平形状的卷绕电极体20与非水电解液(未图示)被收纳于扁平的方形电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型的锂离子二次电池100。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、设定为电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下开放该内压的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等轻型且导热性好的金属材料。

如图2和图3所示，卷绕电极体20具有正极片50与负极片60经由2条长条状的隔离片70重合而沿长边方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或者两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或者两面(这里为两面)沿着长边方向而形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外侧露出。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质的例子，可举出锂过渡金属氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)等。作为正极活性物质，也可使用锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO₄等)。

正极活性物质层54可以包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可适宜地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。它们的含量可以为锂离子二次电池中使用的正极的正极活性物质层中的公知的含量。

作为负极片60，使用由本实施方式的制造方法得到的负极60。应予说明，本构成例中，负极片60在负极集电体62的两面形成有负极活性物质层64。

作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔离件70的表面可以设置耐热层(HRL)。

非水电解液典型的是含有非水溶剂和支承盐。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选为碳酸酯类，作为其具体例，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种或适当地组合2种以上使用。

作为支承盐，例如可以适宜地使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐(优选为LiPF₆)。支承盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。

应予说明，上述非水电解液只要不显著损害本发明的效果，可以含有上述的成分以外的成分，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、草酸根络合物等被膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂；等各种添加剂。

锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为优选的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型蓄电装置等蓄电池使用。锂离子二次电池100典型的是可以以多个串联和/或并联的方式连接而成的电池组的形态使用。

应予说明，作为一个例子对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，多个正极和多个负极交替地层叠的电极体)的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池也可以构成为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。另外，可以按照公知方法，构成为使用固体电解质代替非水电解液的全部固体锂离子二次电池。

并且，由本实施方式的制造方法得到的负极60适于锂离子二次电池的负极，但可以作为其它二次电池的负极使用，其它二次电池可以根据公知方法构成。

以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意味着将本发明限定于实施例所示。

＜负极的制作＞

(实施例1－水+二甲基亚砜)

在搅拌机中以成为规定的固体成分浓度的方式加入作为负极活性物质的人造石墨和作为第一粘合剂的CMC、水和二甲基亚砜(DMSO)。进行规定时间的搅拌，将它们混合。另外加入水，稀释到规定的固体成分浓度，进行搅拌。然后，加入作为第二粘合剂的SBR，搅拌规定时间，得到负极复合材料浆料。应予说明，人造石墨(Gr)、CMC与SBR的质量比为Gr/CMC/SBR＝97.8/0.7/1.5。实施例1中制成将相对于负极活性物质的DMSO的量分别为2.5质量％、5.0质量％或者10.0质量％的3种负极复合材料浆料，水和DMSO的合计量在各负极复合材料浆料中相同(即增加DMSO的情况下，相应地减少水的量)。

使用小型自动贴膜机将负极复合材料浆料涂装在作为负极集电体的铜箔上。此时的涂布量以活性物质层计为140mg/10cm²。将涂装的负极复合材料浆料在70℃下干燥10分钟，由此形成负极活性物质层，得到实施例1的负极。

(比较例1－水+碳酸二甲酯)

使用碳酸二甲酯(DMC)代替DMSO，除此以外，与实施例1同样地制成负极。

(比较例2－水+乙醇)

使用乙醇(EtOH)代替DMSO，除此以外，与实施例1同样地制成负极。

(比较例3－仅水)

仅使用与水和DMSO的合计量相同的水，与实施例1同样地制成负极。因此，比较例3是在实施例1和比较例1、2中分别将DMSO、DMC和EtOH设为0质量％的例子。

〔压缩性评价〕

对上述制成的实施例1和比较例1～3的负极使用辊压机在8.2kN/cm、13.1kN/cm、16.3kN/cm、21.2kN/cm或者24.5kN/cm的线压力(即压缩载荷)下进行辊压处理。使用千分尺测定加压处理后的负极的厚度。另外，使用电子天平测定加压处理后的负极的重量。根据这些结果，算出极板密度。将其结果示于图4～6的图。

图4表示针对实施例1的结果，图5表示针对比较例1的结果，图6表示针对比较例2的结果，为了容易进行对比，将比较例3(即DMSO、DMC和EtOH为0质量％的例子)的结果组入表示实施例1和比较例1、2的结果的图4～图6中。如图4～6的结果所示，可知在负极复合材料浆料含有规定量的DMSO的实施例1中，与比较例1～3相比能够将负极活性物质层压缩到更高的密度。

根据以上的内容可知，根据在此公开的负极的制造方法，能够提高负极活性物质层的压缩性。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims

1.一种负极的制造方法，包括：将含有负极活性物质、第一粘合剂、第二粘合剂、水以及二甲基亚砜的浆料涂装于负极集电体的工序，和

对所述涂装的浆料进行干燥而形成负极活性物质层的工序；

所述第一粘合剂是羧甲基纤维素及其金属盐中的至少1种，

所述第二粘合剂是苯乙烯丁二烯橡胶及其衍生物中的至少1种，

所述二甲基亚砜的量相对于所述负极活性物质为2.5质量％～10.0质量％。

2.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，所述二甲基亚砜的量相对于所述负极活性物质为5.0质量％～10.0质量％。

3.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，所述二甲基亚砜的量相对于所述第一粘合剂为350质量％～1400质量％。

4.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，进一步包括对所述形成的负极活性物质层实施加压处理的工序。

5.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，所述负极活性物质为石墨，所述负极为锂离子二次电池的负极。