CN116903384B - 一种热疏导复合材料构件及其连接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热疏导复合材料构件及其连接方法。所述方法包括：将高导热碳纤维布填充在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置，得到预处理连接件；在预处理连接件和/或第二热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂，然后将第二热疏导复合材料待连接件填充在预处理连接件的待连接位置，得到组合件；采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，得到连接件；采用陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述连接件进行处理，制得热疏导复合材料构件。本发明方法可显著增强热疏导复合材料连接处的力学性能和导热性能，提高产品的使用性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于热疏导复合材料技术领域，尤其涉及一种热疏导复合材料构件及其连接方法。
背景技术
在航空航天等领域产品的热控系统中，高导热材料可以起到热量疏散、设备均温化、降低接触热阻等作用，可以广泛用于需要强化热传导的仪器设备。其中，高速飞行器的飞行速度快、飞行时间长，导致飞行器外表面的温度高、热应力突出，如果热量持续在聚集，很可能导致材料失效。因此，需要高导热材料及时对热量进行转移，简化防热设计，增加飞行器稳定性。飞行器产品尺寸大且结构相当复杂，需要先分别制备零部件后再组合安装，连接处部位一般是构件的薄弱部位，在力学强度上性能偏低，同时，连接处往往存在缝隙，在高低温循环使用时可能松动，影响产品安全性和稳定性。尤其对于热疏导复合材料来说，连接处的界面缝隙会导致界面热阻显著增大，连接处的热导率低，热传导通路受阻，极大影响整体散热效果和构件在严酷环境下使用时的安全性和使用寿命。中国专利申请CN201811363591.3公开了一种热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法，材料的热导率可以达到120W/(m·K)左右，弯曲强度可以达到132～235MPa，但没有涉及如何解决现有热疏导复合材料连接件强度低、界面热导率低等问题。
因此，迫切需要提供一种用于热疏导复合材料及构件的连接和增强的方法，为后期应用提供技术支撑。
发明内容
为了解决现有技术存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种热疏导复合材料构件及其制备方法和应用。本发明方法可显著增强热疏导复合材料连接处的力学性能和导热性能，提高产品的使用性能和稳定性。
本发明在第一方面提供了一种热疏导复合材料构件的连接方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在高导热碳纤维布上和/或第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂后，将高导热碳纤维布填充在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置，得到预处理连接件；
(2)在预处理连接件和/或第二热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂，然后将第二热疏导复合材料待连接件连接在预处理连接件的待连接位置，得到组合件；
(3)采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，得到连接件；
(4)采用陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述连接件进行处理，制得热疏导复合材料构件。
优选地，所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的单丝直径为8～12μm；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的密度不低于2.15g/cm3；所述高导热碳纤维布为单向高导热碳纤维布或双向高导热碳纤维布，所述双向高导热碳纤维布中的高导热碳纤维沿两个方向排布，两个方向上高导热碳纤维含量的比例范围为(1～5)：1，两个方向的高导热碳纤维的夹角为30°～90°；和/或所述高导热碳纤维布的厚度范围是0.1～0.3mm。
优选地，所述高导热粘接剂包含无机填料和酚醛树脂；所述无机填料中含有碳元素、硅元素、氧元素、锆元素、铪元素、硼元素、氮元素中的至少两种，且必须含有碳元素，优选的是，所述无机填料中的碳经过3000～3200℃石墨化处理，石墨化度不低于90％；所述酚醛树脂为Si、Ti、Zr、B中的一种或多种元素改性的酚醛树脂，优选的是，所述酚醛树脂为Si-Ti改性酚醛树脂，所述Si-Ti改性酚醛树脂的粘度为500～800mPa·s；优选的是，所述无机填料和所述酚醛树脂的质量比为(1.2～1.5)：1，所述高导热粘接剂的室温热导率不低于25W/(m·K)。
优选地，所述高导热粘接剂为高导热高韧性耐高温粘接剂，所述高导热高韧性耐高温粘接剂包含高导热填料、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂；所述高导热填料和所述改性酚醛树脂的质量比为(1.2～1.5)：1；所述高导热填料包含以质量百分含量计的50～60％的短切高导热碳纤维和40～50％的硼化物无机粉体；优选的是，所述短切高导热碳纤维的长度为100～500μm，所述短切高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)，所述短切高导热碳纤维的密度不低于2.15g/cm3；和/或所述短切高导热碳纤维的单丝直径为8～12μm；优选的是，所述硼化物无机粉体包含ZrB2粉体和/或HfB2粉体，所述硼化物无机粉体的粒径为10～50μm；优选的是，所述改性酚醛树脂为Si、Ti、Zr、B中的一种或多种元素改性的酚醛树脂，更选的是，所述改性酚醛树脂为Si-Ti改性酚醛树脂，和/或所述改性酚醛树脂的粘度为500～800mPa·s。
优选地，所述高导热销钉和/或高导热螺钉采用碳纤维增韧陶瓷基复合材料制成；所述碳纤维增韧陶瓷基复合材料包含碳纤维预制体和陶瓷基体；所述碳纤维预制体采用高导热碳纤维编织而成或采用高导热碳纤维与非高导热碳纤维混合编织而成，高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；所述陶瓷基体为SiC、ZrC、HfC、TaC、SiBCN、SiCN中的一种或多种；所述高导热销钉和/或高导热螺钉的密度为2.2～3.5g/cm3；所述高导热销钉和/或高导热螺钉在高导热纤维轴向方向的室温热导率为200～300W/(m·K)。
优选地，所述陶瓷前驱体溶液为SiC陶瓷前驱体溶液、ZrC陶瓷前驱体溶液、HfC陶瓷前驱体溶液、TaC陶瓷前驱体溶液、SiBCN陶瓷前驱体溶液、SiCN陶瓷前驱体溶液、硅锆一体化前驱体中的一种或多种；所述陶瓷前驱体的陶瓷产率不低于60％；和/或所述陶瓷前驱体溶液的粘度为50～100mPa·s。
优选地，步骤(3)为：在组合件的孔的内表面与高导热销钉和/高导热螺钉表面涂布高导热粘接剂后，采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，然后于100～130℃固化4～6h，得到连接件。
优选地，在步骤(4)中，进行浸渍-固化-裂解的次数为3～5次，进行裂解温度的温度为1000～1500℃。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的连接方法得到的热疏导复合材料构件。
优选地，所述热疏导复合材料构件的抗弯强度不低于337MPa，所述热疏导复合材料构件在高导热纤维轴向方向的室温热导率不低于152W/(m·K)。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用高导热胶粘剂、高导热碳纤维布填充、高导热螺钉和/或高导热销钉机械连接、陶瓷致密填缝四维一体组合方法，显著增强了热疏导复合材料连接处的力学性能和导热性能，提高了产品的使用性能和稳定性。
(2)本发明在高导热碳纤维布上和/或第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂之后，再将高导热碳纤维布填充在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置，通过填充高导热碳纤维布，高导热粘接剂部分渗入高导热碳纤维布中，这能够使得原本杂乱分布的填料在高导热碳纤维布中整体上呈现近似的取向分布，这能够使得高导热碳纤维布和高导热粘接剂共同形成导热通路或导热网络，可以降低基体与填料间界面不匹配而产生的热阻，大幅提升导热性能；所述高导热碳纤维布与所述高导热粘接剂的协同使用有助于增强热疏导复合材料构件的导热性能；此外，高导热碳纤维布与热疏导复合材料零部件的热膨胀系数、密度等物理性能相近，在连接时适配性强，可以提高产品性能和稳定性。
(3)本发明一些优选实施方案中，采用的高导热粘接剂为高导热高韧性耐高温粘接剂，所述高导热高韧性耐高温粘接剂采用合适比例的短切高导热碳纤维和硼化物微米级无机粉体颗粒对粘接剂进行填充改性，两者的协同作用可以优化热传输通道，有利于形成导热网络，显著提升了粘接剂的导热性能，并且采用的是活性元素改性的酚醛树脂，提升了酚醛树脂在高温下处理后的质量保留率，提高了粘接剂致密性，能减少界面热阻，提升导热性能，本发明中的所述高导热高韧性耐高温粘接剂采用短切高导热碳纤维和硼化物微米级无机粉体颗粒，协同增强粘接剂的断裂韧性，所述高导热高韧性耐高温粘接剂使用温度范围为室温-1500℃，可在室温条件下配置、粘接样件，在室温至高温范围内具有较高的粘接强度和导热性能，粘接效果优异；同时，粘接剂固化后断裂韧性高，有利于提高粘接件的可重复使用寿命，粘接剂固化后断裂韧性高，可在冷热交变状态下重复使用，该高导热高韧性耐高温粘接剂的使用可以进一步提高热疏导复合材料构件连接处的力学性能和导热性能，更有利于提高产品的使用性能和稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种热疏导复合材料构件的连接方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在高导热碳纤维布上和/或第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂后，将高导热碳纤维布填充(粘贴)在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置，具体地，是将高导热碳纤维布粘贴在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置的内壁上，得到预处理连接件；在填充时，将高导热碳纤维布涂布有高导热粘接剂的一面与第一热疏导复合材料待连接件的待连接面相贴合连接，得到预处理连接件；在本发明中，所述第一热疏导复合材料待连接件具有凹槽(待连接位置)，所述高导热碳纤维布粘贴在所述凹槽的内壁上；
(2)在预处理连接件和/或第二热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂，然后将第二热疏导复合材料待连接件连接在预处理连接件的待连接位置，得到组合件；在本发明中，即将所述第二热疏导复合材料待连接件连接在粘贴有高导热碳纤维布的所述凹槽内，具体地，在步骤(2)中，在步骤(1)得到的预处理连接件包括的高导热碳纤维布背离与所述第一热疏导复合材料待连接件相贴合的一面上和/或第二热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂；
(3)采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，得到连接件；在本发明中，所述组合件上开设与所述高导热销钉和/或高导热螺钉相匹配的孔，用于安装高导热销钉和/或高导热螺钉，以对所述组合件能够进行机械连接；
(4)采用陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述连接件进行处理，制得热疏导复合材料构件；本发明对所述陶瓷前驱体溶液不做具体的限定，本领域技术人员可以常规选择，在本发明中，例如可以采用高产率低粘度的陶瓷前驱体溶液作为浸渍液进行所述PIP工艺；本发明对所述第一热疏导复合材料待连接件和所述第二热疏导复合材料待连接件不做具体的限定，例如为热疏导陶瓷基复合材料，通过现有技术中的方法制备而成，例如可以参考CN109320278B中公开的方法制备而成。特别说明的是，在本发明中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
现有技术中，第一热疏导复合材料待连接件具有凹槽，而第二热疏导复合材料待连接件与凹槽的形状相匹配，在进行连接时，所述第二热疏导复合材料待连接件填充在第一热疏导复合材料待连接件的凹槽内。然而，由于待连接件的表面微观平整度等原因，若直接采用粘接剂将第二热疏导复合材料待连接件与第一热疏导复合材料待连接件相连接，仍然会在连接处出现缝隙。在本发明中，通过填充高导热碳纤维布，可以有效地减小连接处的缝隙，有利于提升热疏导复合材料连接处的力学性能和导热性能；通过高导热碳纤维布的填充，填补了连接处的空隙，提供了更紧密的接触面积，并增强了连接点的力学强度，同时，高导热碳纤维布的导热性能有助于有效传递热量，减小连接处的热阻，提高整个热疏导复合材料构件的导热效率；通过该填充高导热碳纤维布的方式，本发明能够显著减小连接处的缝隙，确保热疏导复合材料构件连接处的力学性能和导热性能得到显著增强。并且，本发明在高导热碳纤维布上和/或第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂之后，再将高导热碳纤维布填充在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置，通过填充高导热碳纤维布，高导热粘接剂部分渗入高导热碳纤维布中，这能够使得原本杂乱分布的填料在高导热碳纤维布中整体上呈现近似的取向分布，这能够使得高导热碳纤维布和高导热粘接剂共同形成导热通路或导热网络，可以降低基体与填料间界面不匹配而产生的热阻，大幅提升导热性能；所述高导热碳纤维布与所述高导热粘接剂的协同使用更是有助于增强热疏导复合材料构件的导热性能；此外，高导热碳纤维布与热疏导复合材料零部件的热膨胀系数、密度等物理性能相近，在连接时适配性强，可以提高产品性能和稳定性。
另外，本发明首次采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，相比采用金属材料(例如不锈钢)制成的销钉和/或螺钉，能够有效解决传统金属销钉和螺钉所带来的热阻和热膨胀不匹配等问题，从而保证连接处的力学性能和导热性能得到显著增强，这种连接方式有助于提高热疏导复合材料组合件的整体性能和可靠性；本发明采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，高导热销钉和/或高导热螺钉能够提供好的导热路径，有助于热量的传递和分散，从而降低连接处的热阻，提高整个热疏导复合材料构件的导热效率，并且热疏导复合材料和金属材料之间在温度变化时往往存在不同的热膨胀系数，相比采用金属销钉和/或螺钉，本发明使用高导热销钉和/或高导热螺钉，其导热性能和热膨胀系数与热疏导复合材料更相近，能够减少因热膨胀不匹配而导致的应力集中和结构损坏，有利于提高连接处的力学性能和耐久性，并且相比金属销钉和螺钉，高导热销钉和/或高导热螺钉不仅能够减轻组合件的整体重量，还提供了较好的抗腐蚀性能，可以有效延长热疏导复合材料构件的使用寿命。
本发明采用高导热胶粘剂、高导热碳纤维布填充、高导热螺钉和/或高导热销钉机械连接、陶瓷致密填缝四维一体组合方法，具体地，本发明采用高导热碳纤维布填充在热疏导复合材料待连接件的待连接位置；采用高导热粘接剂对热疏导复合材料待连接件的连接部位进行固定和连接；采用高导热销钉和/或高导热螺钉对热疏导复合材料待连接件进行机械连接，优选为采用高产率低粘度陶瓷前驱体溶液对组合件进行浸渍-固化-裂解，在缝隙处形成高热导率致密陶瓷，显著增强了热疏导复合材料连接处的力学性能和导热性能，提高了产品的使用性能和稳定性。
根据一些优选的实施方式，所述高导热碳纤维布采用高导热碳纤维制成，所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的单丝直径为8～12μm；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的密度不低于2.15g/cm3；所述高导热碳纤维布为单向高导热碳纤维布或双向高导热碳纤维布，所述双向高导热碳纤维布中的高导热碳纤维沿两个方向排布，两个方向上高导热碳纤维含量的比例范围为(1～5)：1，两个方向的高导热碳纤维的夹角为30°～90°；和/或所述高导热碳纤维布的厚度范围是0.1～0.3mm；在本发明中，两个方向上高导热碳纤维含量的比例，指的是两个方向上高导热碳纤维体积分数的比例。
本发明优选为采用适当厚度的高导热碳纤维布，高导热碳纤维布可以为单向或双向结构，在双向高导热碳纤维布布中各方向的纤维含量可根据产品性能需求进行设计配比，有利于增强材料连接处的力学性能。
根据一些优选的实施方式，所述高导热粘接剂包含无机填料和酚醛树脂；所述无机填料中含有碳元素、硅元素、氧元素、锆元素、铪元素、硼元素、氮元素中的至少两种，且必须含有碳元素，优选的是，所述无机填料中的碳经过3000～3200℃石墨化处理，石墨化度不低于90％；所述酚醛树脂为Si、Ti、Zr、B中的一种或多种元素改性的酚醛树脂，优选的是，所述酚醛树脂为Si-Ti改性酚醛树脂，所述Si-Ti改性酚醛树脂的粘度为500～800mPa·s；优选的是，所述无机填料和所述酚醛树脂的质量比为(1.2～1.5)：1(例如1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1)，所述高导热粘接剂的室温热导率不低于25W/(m·K)。
根据一些优选的实施方式，所述高导热粘接剂为高导热高韧性耐高温粘接剂，所述高导热高韧性耐高温粘接剂包含高导热填料、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂；所述高导热填料和所述改性酚醛树脂的质量比为(1.2～1.5)：1(例如为1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1)；所述高导热填料包含以质量百分含量计的50～60％(例如50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％)的短切高导热碳纤维和40～50％(例如40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％)的硼化物无机粉体；在本发明中，也将短切高导热碳纤维记作高导热短切碳纤维；也将硼化物无机粉体记作硼化物陶瓷粉体。
本发明优选为所述高导热粘接剂为高导热高韧性耐高温粘接剂，该高导热高韧性耐高温粘接剂采用不同尺寸维度即长度为100～500μm的高导热短切碳纤维和粒径为10～50μm的高热导率的硼化物无机粉体作为高导热填料协同组合使用，并合理地控制两者的配比，对高导热填料的配方进行优化，两者的协同作用可以优化热传输通道，形成导热网络，显著提升了粘接剂的导热性能；在本发明中，优选的是，所述高导热填料包含以质量百分含量计的50～60％的短切高导热碳纤维和40～50％的硼化物无机粉体，通过合适的配比选择，将这两种填料结合在一起，可以形成更有效的导热网络，提高粘接剂整体的导热性能，并且通过合适的配比选择可以实现短切高导热碳纤维和硼化锆之间的韧性和硬度的平衡以及耐高温稳定性的平衡，使得粘接剂具有高的韧性，能够抵抗外部冲击和应力以及在高温下具有高的粘接强度；同时该高导热高韧性耐高温粘接剂采用活性元素改性的酚醛树脂，提升酚醛树脂在高温下处理后的质量保留率，提高粘接剂致密性，减少界面热阻，提升导热性能；本发明中的热疏导复合材料构件的使用温度范围宽，为室温至1500℃，本发明中的热疏导复合材料构件的成本低、制备周期短、工艺简单，在室温至高温范围内具有较高的粘接强度，粘接效果优异；本发明中采用短切高导热碳纤维和硼化物微米级无机粉体颗粒，协同增强粘接剂的断裂韧性，提高粘接件的可重复使用寿命，粘接剂固化后断裂韧性高，可在冷热交变状态下重复使用，该高导热高韧性耐高温粘接剂的使用可以进一步提高热疏导复合材料构件连接处的力学性能和导热性能，更有利于提高产品的使用性能和稳定性。
根据一些优选的实施方式，在所述高导热高韧性耐高温粘接剂中，所述短切高导热碳纤维的长度为100～500μm；所述短切高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；在本发明中，短切高导热碳纤维指的是在室温(例如室温15～35℃)下的轴向热导率不低于800W/(m·K)的短切高导热碳纤维，本发明中的短切高导热碳纤维由高导热碳纤维制成，本发明对高导热碳纤维的来源不做具体的限定，采用市面上可以购买的产品或者通过现有的方法合成的产品均可；所述短切高导热碳纤维的密度不低于2.15g/cm3；和/或所述短切高导热碳纤维的单丝直径为8～12μm。
根据一些优选的实施方式，在所述高导热高韧性耐高温粘接剂中，所述硼化物无机粉体包含ZrB2粉体和/或HfB2粉体，优选的是，所述硼化物无机粉体为ZrB2粉体；和/或所述硼化物无机粉体的粒径为10～50μm。
根据一些优选的实施方式，在所述高导热高韧性耐高温粘接剂中，所述改性酚醛树脂为Si、Ti、Zr、B中的一种或多种元素改性的酚醛树脂，优选的是，所述改性酚醛树脂为Si-Ti改性酚醛树脂(也记作硅钛改性酚醛树脂)；本发明对所述Si-Ti改性酚醛树脂的来源不做具体的限定，可以为市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法合成的产品均可；和/或所述改性酚醛树脂的粘度为500～800mPa·s(例如500、600、700或800mPa·s)。
根据一些优选的实施方式，在所述高导热高韧性耐高温粘接剂中，所述固化剂和所述改性酚醛树脂的质量比为(0.06～0.15)：1(例如0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1或0.15:1)，优选的是，所述固化剂为三乙烯四胺；和/或所述稀释剂和所述改性酚醛树脂的质量比为(0.1～0.3)：1(例如0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1或0.3:1)，优选的是，所述稀释剂为乙酸丁酯。
根据一些优选的实施方式，所述高导热高韧性耐高温粘接剂的室温热导率为25～30W/(m·K)；所述高导热高韧性耐高温粘接剂的室温断裂韧性为10～16MPa·m1/2；和/或所述高导热高韧性耐高温粘接剂在1500℃下的粘接强度为5～8MPa；在本发明中，所述高导热高韧性耐高温粘接剂指的是室温热导率高达25～30W/(m·K)、室温断裂韧性高达10～16MPa·m1/2的耐高温粘接剂。
根据一些优选的实施方式，所述高导热高韧性耐高温粘接剂还包含填料助剂，所述填料助剂为纳米氧化铝粉(纳米Al2O3粉)，所述纳米氧化铝粉的粒径例如可以为20～50nm，所述纳米氧化铝粉的用量为所述高导热填料的质量的5～20％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％)；本发明发现，适量的纳米氧化铝粉的添加，可以进一步提高高导热高韧性耐高温粘接剂的韧性和高温下的粘接强度，可能的原因是，纳米氧化铝粉的添加可以减少耐高温粘接剂的膨胀和热变形，因为纳米尺寸的粒子具有更大的比表面积和更好的分散性，这有助于降低粘接剂在高温环境下的热应力和热膨胀，从而提高了界面黏合性和耐高温粘接强度；此外，纳米级氧化铝粉的小尺寸使其能够更好地填充填料与树脂基体之间的缺陷和孔隙，增加粘接剂的整体紧密性和稳定性，有助于提高粘接剂的整体韧性和稳定性。
根据一些具体的实施方式，本发明采用的高导热高韧性耐高温粘接剂包括：高导热填料、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂；所述高导热高韧性耐高温粘接剂由52wt％的高导热填料、40wt％的改性酚醛树脂，4wt％的固化剂和4wt％的稀释剂组成，在所述高导热填料中，高导热短切碳纤维与ZrB2陶瓷粉体的质量比为7:6；所述高导热短切碳纤维的长度为100-500μm，室温轴向热导率不低于800W/(m·K)，密度不低于2.15g/cm3，单丝直径为11μm，所述ZrB2陶瓷粉体的粒径为10-50μm。所述改性酚醛树脂为Si-Ti改性酚醛树脂，改性酚醛树脂的粘度为800mPa·s，所述固化剂为三乙烯四胺，所述稀释剂为乙酸丁酯。
根据一些优选的实施方式，所述的高导热高韧性耐高温粘接剂的制备包括如下步骤：
(a)将短切高导热碳纤维、硼化物无机粉体和溶剂混合均匀，再经烘干，得到高导热填料；具体地，例如将由所述高导热短切碳纤维、硼化物无机粉体和溶剂形成的混合物进行搅拌与超声，再经烘干，得到所述高导热填料；
(b)将所述高导热填料、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂混合均匀，制得高导热高韧性耐高温粘接剂，例如可以将所述高导热填料、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂混合后通过搅拌与超声的方式混合均匀；本发明对搅拌与超声的条件不做具体的限定，本领域技术人员可以常规选择；可选地，在步骤(b)中还加入填料助剂，即步骤(b)为：将所述高导热填料、填料助剂、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂混合均匀，制得高导热高韧性耐高温粘接剂。
在本发明中，所述高导热高韧性耐高温粘接剂的制备周期短，成本低，市场前景广阔，可以推广使用。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中：所述溶剂为醇类和/或酮类有机溶剂，优选的是，所述溶剂为丙酮；所述溶剂的用量为所述短切高导热碳纤维与所述硼化物无机粉体的质量用量之和的0.8～2倍(例如0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8或2倍)；和/或在100～150℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)下进行所述烘干。
根据一些优选的实施方式，所述高导热销钉和/或高导热螺钉采用碳纤维增韧陶瓷基复合材料制成；所述碳纤维增韧陶瓷基复合材料包含碳纤维预制体和陶瓷基体；所述碳纤维预制体采用高导热碳纤维单独编织而成或采用高导热碳纤维与非高导热碳纤维混合编织而成，高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；在本发明中，所述非高导热碳纤维例如可以为聚丙烯腈基碳纤维；所述碳纤维预制体采用针刺结构、缝合结构或细编穿刺结构；所述陶瓷基体为SiC、ZrC、HfC、TaC、SiBCN、SiCN中的一种或多种；所述高导热销钉和/或高导热螺钉的密度为2.2～3.5g/cm3；所述高导热销钉和/或高导热螺钉在高导热纤维轴向方向的室温热导率为200～300W/(m·K)；在本发明中，所述碳纤维增韧陶瓷基复合材料的制备为本领域的常规技术，例如可以参考CN113563091B中公开的方法制备而成。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述陶瓷前驱体溶液为SiC陶瓷前驱体溶液、ZrC陶瓷前驱体溶液、HfC陶瓷前驱体溶液、TaC陶瓷前驱体溶液、SiBCN陶瓷前驱体溶液、SiCN陶瓷前驱体溶液、硅锆一体化前驱体(也记作硅铪一体化陶瓷前驱体溶液)中的一种或多种；所述陶瓷前驱体的陶瓷产率不低于60％；和/或所述陶瓷前驱体溶液的粘度为50～100mPa·s。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(1)和步骤(2)之前，先用溶剂(优选为丙酮)擦除第一热疏导复合材料待连接件和第二热疏导复合材料待连接的表面粉尘、污渍。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)为：在组合件的孔的内表面与高导热销钉和/高导热螺钉表面涂布高导热粘接剂后，采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，然后于100～130℃(例如100℃、110℃、120℃或130℃)固化4～6h(例如4、4.5、5、5.5或6h)，得到连接件。
根据一些具体的实施方式，先用溶剂(优选为丙酮)清洗高导热销钉和/或高导热螺钉和组合件中与之相匹配的销钉孔和/或螺纹孔，在孔内和高导热销钉和/或高导热螺钉表面均匀涂覆高导热粘接剂，对组合件进行进一步机械固定和连接，将组合件置于空气环境于100～130℃固化4～6h后，用砂纸打磨掉连接处周围多余高导热粘接剂，得到所述连接件。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，进行浸渍-固化-裂解的次数为3～5次(例如3、4或5次)，进行裂解温度的温度为1000～1500℃(例如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的连接方法得到的热疏导复合材料构件。
根据一些优选的实施方式，所述热疏导复合材料构件的抗弯强度不低于337MPa，所述热疏导复合材料构件在高导热纤维轴向方向的室温热导率不低于152W/(m·K)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供了一种热疏导陶瓷基复合材料构件的连接方法，具体包括如下步骤：
(1)用丙酮擦洗第一热疏导陶瓷基复合材料待连接件，然后在高导热碳纤维布上和第一热疏导陶瓷基复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂后，将高导热碳纤维布填充在第一热疏导陶瓷基复合材料待连接件的待连接位置，得到预处理连接件；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的单丝直径为11μm；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的室温轴向热导率800W/(m·K)；所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的密度2.20g/cm3；所述高导热碳纤维布为双向结构，两个方向的高导热碳纤维的比例范围为1:1，两个方向的高导热碳纤维的夹角为90°，所述高导热碳纤维布的厚度是0.18mm。
(2)用丙酮擦洗第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件，在预处理连接件和第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂，然后将第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件连接在预处理连接件的待连接位置，得到组合件；
(3)用丙酮清洗组合件的孔以及高导热螺钉，在组合件的孔的内表面与高导热螺钉表面涂布高导热粘接剂后，采用高导热螺钉对组合件进行机械固定和连接，然后于空气气氛中130℃固化4h后，用砂纸打磨掉连接处周围多余高导热粘接剂，得到连接件；所述组合件上开设与所述高导热螺钉相匹配的孔，用于安装高导热螺钉；所述高导热螺钉采用碳纤维增韧陶瓷基复合材料制成；所述碳纤维增韧陶瓷基复合材料包含碳纤维预制体和陶瓷基体；所述碳纤维预制体采用高导热碳纤维与非高导热碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)混合编织而成，高导热碳纤维室温轴向热导率为800W/(m·K)；所述陶瓷基体为SiC、TaC和HfC基体；所述高导热螺钉采用的碳纤维增韧陶瓷基复合材料在高导热纤维轴向方向的室温热导率为253W/(m·K)。
(4)采用陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述连接件进行处理，制得热疏导陶瓷基复合材料构件；所述PIP工艺具体为：将连接件在硅锆一体化陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解的轮次为4次，在硅锆一体化陶瓷前驱体溶液中，锆与硅的摩尔比为4：1，硅锆一体化陶瓷前驱体溶液的粘度为80mPa·s，陶瓷产率为65％；所述浸渍按照如下方法进行：将连接件浸入硅锆一体化陶瓷前驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1小时，然后再在2MPa下浸渍1小时；所述固化为：在300℃、1.5MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1小时；所述裂解为：在1500℃下进行所述裂解，裂解时间为2小时。
在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，采用的所述高导热粘接剂为高导热高韧性耐高温粘接剂，所述高导热高韧性耐高温粘接剂包含以下组分：
高导热填料5.2重量份，由2.8重量份短切高导热碳纤维和2.4重量份ZrB2粉体组成；
Si-Ti改性酚醛树脂(硅钛改性酚醛树脂)4.0重量份；
三乙烯四胺(固化剂)0.4重量份；
乙酸丁酯(稀释剂)0.4重量份。
所述高导热高韧性耐高温粘接剂的制备包括如下步骤：
第一步，选择2.8重量份长度为200μm、直径为11μm、室温轴向热导率800W/(m·K)的短切高导热碳纤维和2.4重量份粒径为10-50μm的ZrB2粉体，加入7.9重量份丙酮后，机械搅拌10min后放入超声分散机中，超声分散10min，得到混合粉末填料，然后将混合粉末填料放置于110℃烘箱中干燥2h，得到高导热填料。
第二步，将上述步骤得到的高导热填料与4重量份Si-Ti改性酚醛树脂混合均匀，加入0.4重量份三乙烯四胺和0.4重量份乙酸丁酯后，机械搅拌10min、超声分散10min后，混合均匀，无明显气泡，获得所述高导热高韧性耐高温粘接剂。
本实施例中的高导热高韧性耐高温粘接剂在130℃经过4h固化后加工成热导率和断裂韧性测试样件，测得所述高导热高韧性耐高温粘接剂在室温下的热导率为30W/(m·K)，室温断裂韧性为13.4MPa·m1/2。
本实施例还将所述高导热高韧性耐高温粘接剂用于对两块C/SiC陶瓷基复合材料基材进行粘接，130℃固化4h后，在1500℃空气气氛下保温5min之后，在1500℃空气气氛下测得粘接强度为6.6MPa。
采用上述步骤(1)至步骤(4)过程将第一热疏导陶瓷基复合材料待连接件和第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件连接并增强后，得到的热疏导陶瓷基复合材料整体连接件(构件)的抗弯强度为337MPa，整体连接件在高导热碳纤维轴向方向的室温热导率为152W/(m·K)。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例中采用的高导热粘接剂与实施例1中的不同，具体不同在于：
本实施例采用的高导热高韧性耐高温粘接剂包含以下组分：
高导热填料5.2重量份，由2.8重量份短切高高热碳纤维和2.4重量份ZrB2粉体组成；
填料助剂：0.52重量份纳米氧化铝粉；
Si-Ti改性酚醛树脂(硅钛改性酚醛树脂)4.0重量份；
三乙烯四胺(固化剂)0.4重量份；
乙酸丁酯(稀释剂)0.4重量份；
所述高导热高韧性耐高温粘接剂的制备包括如下步骤：
第一步，选择2.8重量份长度为200μm、直径为11μm、室温轴向热导率800W/(m·K)的短切高导热碳纤维和2.4重量份粒径为10-50μm的ZrB2粉体，加入7.9重量份丙酮后，机械搅拌10min后放入超声分散机中，超声分散10min，得到混合粉末填料，然后将混合粉末填料放置于110℃烘箱中干燥2h，得到高导热填料。
第二步，将上述步骤得到的高导热填料、0.52重量份粒径为20～50nm的纳米氧化铝粉与4重量份Si-Ti改性酚醛树脂混合均匀，加入0.4重量份三乙烯四胺和0.4重量份乙酸丁酯后，机械搅拌10min、超声分散10min后，混合均匀，无明显气泡，获得高导热高韧性耐高温粘接剂。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例中采用的高导热粘接剂与实施例1中的不同，具体不同在于，本实施例中的高导热粘接剂中的所述高导热填料由1.82重量份短切高高热碳纤维和3.38重量份ZrB2粉体组成；
在第一步中，选择1.82重量份长度为200μm、直径为11μm、室温轴向热导率800W/(m·K)的短切高导热碳纤维和3.38重量份粒径为10-50μm的ZrB2粉体，加入7.9重量份丙酮后，机械搅拌10min后放入超声分散机中，超声分散10min，得到混合粉末填料，然后将混合粉末填料放置于110℃烘箱中干燥2h，得到高导热填料。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例中采用的高导热粘接剂与实施例1中的不同，具体不同在于，本实施例中的高导热粘接剂中的所述高导热填料由3.9重量份短切高导热碳纤维和1.3重量份ZrB2粉体组成；
在第一步中，选择3.9重量份长度为200μm、直径为11μm、室温轴向热导率800W/(m·K)的短切高导热碳纤维和1.3重量份粒径为10-50μm的ZrB2粉体，加入7.9重量份丙酮后，机械搅拌10min后放入超声分散机中，超声分散10min，得到混合粉末填料，然后将混合粉末填料放置于110℃烘箱中干燥2h，得到高导热填料。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中采用的高导热粘接剂与实施例1中的不同，具体不同在于，本实施例中的高导热粘接剂中的所述高导热填料由2.8重量份短切高导热碳纤维和2.4重量份B4C粉体组成；
在第一步中，选择2.8重量份长度为200μm、直径为11μm、室温轴向热导率800W/(m·K)的短切高导热碳纤维和2.4重量份粒径为10-50μm的B4C粉体，加入7.9重量份丙酮后，机械搅拌10min后放入超声分散机中，超声分散10min，得到混合粉末填料，然后将混合粉末填料放置于110℃烘箱中干燥2h，得到高导热填料。
特别说明的是，在各具体实施例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位。
对比例1
(1)用丙酮擦洗第一热疏导陶瓷基复合材料待连接件和第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件，然后在第一热疏导陶瓷基复合材料待连接件和第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂后，然后将第二热疏导陶瓷基复合材料待连接件连接在第一热疏导陶瓷基复合材料待连接的待连接位置，得到组合件；
(2)用丙酮清洗组合件的孔以及高导热螺钉，在组合件的孔的内表面与高导热螺钉表面涂布高导热粘接剂后，采用高导热螺钉对组合件进行机械固定和连接，然后于空气气氛中130℃固化4h后，用砂纸打磨掉连接处周围多余高导热粘接剂，得到连接件；采用高导热螺钉对组合件进行机械连接，得到连接件；所述组合件上开设与所述高导热螺钉相匹配的孔，用于安装高导热螺钉；所述高导热螺钉采用碳纤维增韧陶瓷基复合材料制成；所述碳纤维增韧陶瓷基复合材料包含碳纤维预制体和陶瓷基体；所述碳纤维预制体采用高导热碳纤维与非高导热碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)混合编织而成，高导热碳纤维室温轴向热导率为800W/(m·K)；所述陶瓷基体为SiC、TaC和HfC基体；所述高导热螺钉采用的碳纤维增韧陶瓷基复合材料在高导热纤维轴向方向的室温热导率为253W/(m·K)。
(3)采用陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述连接件进行处理，制得热疏导陶瓷基复合材料构件；所述PIP工艺具体为：将连接件在硅锆一体化陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解的轮次为4次，在硅锆一体化陶瓷前驱体溶液中，锆与硅的摩尔比为4：1，硅锆一体化陶瓷前驱体溶液的粘度为80mPa·s，陶瓷产率为65％；所述浸渍按照如下方法进行：将连接件浸入硅锆一体化陶瓷前驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1小时，然后再在2MPa下浸渍1小时；所述固化为：在300℃、1.5MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1小时；所述裂解为：在1500℃下进行所述裂解，裂解时间为2小时。
在步骤(1)和步骤(2)，采用的高导热粘接剂与实施例1中的相同。
本发明还对实施例2～5中采用的粘接剂进行了与实施例1中相同的测试，得到各实施例中的粘接剂的性能指标如表1所示。
表1：实施例1～5中的粘接剂的性能指标。
本发明还对实施例2～5以及对比例1到的热疏导陶瓷基复合材料构件进行了与实施例1中相同的测试，得到各热疏导陶瓷基复合材料构件的性能指标如表2所示。
表2：实施例1～5以及对比例1中的热疏导陶瓷基复合材料构件的性能指标。
表1和表2，符号“-”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种热疏导复合材料构件的连接方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在高导热碳纤维布上和/或第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂后，将高导热碳纤维布填充在第一热疏导复合材料待连接件的待连接位置，得到预处理连接件；
(2)在预处理连接件和/或第二热疏导复合材料待连接件的待连接位置涂布高导热粘接剂，然后将第二热疏导复合材料待连接件连接在预处理连接件的待连接位置，得到组合件；
(3)在组合件的孔的内表面与高导热销钉和/或高导热螺钉表面涂布高导热粘接剂后，采用高导热销钉和/或高导热螺钉对组合件进行机械连接，然后于100～130℃固化4～6h，得到连接件；所述高导热销钉和/或高导热螺钉采用碳纤维增韧陶瓷基复合材料制成；所述碳纤维增韧陶瓷基复合材料包含碳纤维预制体和陶瓷基体；所述碳纤维预制体采用高导热碳纤维编织而成或采用高导热碳纤维与非高导热碳纤维混合编织而成；
(4)采用陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述连接件进行处理，制得热疏导复合材料构件；所述热疏导复合材料构件的抗弯强度不低于337MPa，所述热疏导复合材料构件在高导热纤维轴向方向的室温热导率不低于152W/(m·K)；
在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述高导热粘接剂为高导热高韧性耐高温粘接剂，所述高导热高韧性耐高温粘接剂包含高导热填料、改性酚醛树脂、固化剂和稀释剂；
所述高导热填料和所述改性酚醛树脂的质量比为(1.2～1.5)：1；
所述高导热填料包含以质量百分含量计的50～60％的短切高导热碳纤维和40～50％的硼化物无机粉体；
所述短切高导热碳纤维的长度为100～500μm，所述短切高导热碳纤维的单丝直径为8～12μm；
所述硼化物无机粉体包含ZrB2粉体和/或HfB2粉体，所述硼化物无机粉体的粒径为10～50μm；所述高导热高韧性耐高温粘接剂的室温热导率为25～30W/(m·K)，所述高导热高韧性耐高温粘接剂的室温断裂韧性为10～16MPa·m1/2，所述高导热高韧性耐高温粘接剂在1500℃下的粘接强度为5～8MPa。
2.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于：
所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的单丝直径为8～12μm；
所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；
所述高导热碳纤维布中高导热碳纤维的密度不低于2.15g/cm3；
所述高导热碳纤维布为单向高导热碳纤维布或双向高导热碳纤维布，所述双向高导热碳纤维布中的高导热碳纤维沿两个方向排布，两个方向上高导热碳纤维含量的比例范围为(1～5)：1，两个方向的高导热碳纤维的夹角为30°～90°；和/或
所述高导热碳纤维布的厚度范围是0.1～0.3mm。
3.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于：
所述短切高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)，所述短切高导热碳纤维的密度不低于2.15g/cm3；和/或
所述改性酚醛树脂为Si、Ti、Zr、B中的一种或多种元素改性的酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的连接方法，其特征在于：
所述改性酚醛树脂为Si-Ti改性酚醛树脂，和/或所述改性酚醛树脂的粘度为500～800mPa·s。
5.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于：
所述碳纤维预制体采用的高导热碳纤维的室温轴向热导率不低于800W/(m·K)；
所述陶瓷基体为SiC、ZrC、HfC、TaC、SiBCN、SiCN中的一种或多种；
所述高导热销钉和/或高导热螺钉的密度为2.2～3.5g/cm3；
所述高导热销钉和/或高导热螺钉在高导热纤维轴向方向的室温热导率为200～300W/(m·K)。
6.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于：
所述陶瓷前驱体溶液为SiC陶瓷前驱体溶液、ZrC陶瓷前驱体溶液、HfC陶瓷前驱体溶液、TaC陶瓷前驱体溶液、SiBCN陶瓷前驱体溶液、SiCN陶瓷前驱体溶液、硅锆一体化前驱体中的一种或多种；
所述陶瓷前驱体的陶瓷产率不低于60％；和/或
所述陶瓷前驱体溶液的粘度为50～100mPa·s。
7.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于：
在步骤(4)中，进行浸渍-固化-裂解的次数为3～5次，进行裂解的温度为1000～1500℃。
8.由权利要求1至7中任一项所述的连接方法得到的热疏导复合材料构件。
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