CN116904132B - 一种高透辐射制冷保护膜及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高透辐射制冷保护膜，包括光谱调控层，所述光谱调控层包括交替层叠设置的低折射率材料和高折射率材料，高折射率材料不少于6层，低折射率材料不少于5层。该薄膜通过多层膜的结构设计实现了光谱调控，保证高可见光透光的前提下，有效隔绝太阳光波段其他能量的入射，并通过热红外波段将热量以电磁波的形式发射到宇宙天然冷源中，以实现最大程度的辐射制冷效果。

Description

一种高透辐射制冷保护膜及其用途

技术领域

本发明涉及一种保护膜，尤其涉及一种高透辐射制冷保护膜及其用途。

背景技术

随着全球人口的增长以及社会的不断发展，气候变暖问题正变得愈发严重，而这导致制冷能耗的需求也随之增大。传统的主动制冷手段是基于压缩的冷却系统，一方面会消耗大量电力并产生大量二氧化碳，另一方面压缩冷却系统中使用的制冷剂如氟利昂等还会破坏臭氧层，造成严重的环境问题。显著区别于传统制冷手段的辐射制冷是一种通过热辐射将热量发射到寒冷宇宙中的被动制冷方式，地球的大气层对不同波长的电磁波有不同的透射率，其中对8-13 μm波段的电磁波透射率极高，即“大气窗口”。因此，优异的辐射制冷表面应在8-13 μm波段具有尽可能高的发射率，同时强烈地反射太阳光（0.3-2.5 μm），从而实现不消耗任何能量的自发冷却。综上所述，辐射制冷技术可以节约能源，同时缓解传统制冷带来的温室效应、环境污染等问题。

随着纳米光子学和先进制造技术的发展，光子晶体和超材料被率先应用于辐射制冷材料。纳米光子晶体指的是通过磁控溅射、电子束蒸发等镀膜工艺或微纳加工工艺对一些半导体材料进行加工形成具有各种层状结构、超表面结构的纳米光子材料，从而在中红外特定波段实现选择性高发射。

普通材料的辐射光谱通常很宽，而光子材料可以用来设计一个可控的、窄带发射光谱的热源，这在辐射制冷中是特别需要的，文献（Nature, 2014, 515(7528): 540-544.）通过集成的平面层状一维光子晶体制备了辐射制冷体。该辐射体设计了沉积在银（Ag）镜上的由7层交替的SiO₂和HfO₂层组成的光子晶体，其中，SiO₂层因其声子极化子，在8-13 μm中红外波段具有极高的发射率；SiO₂和HfO₂层的叠合进一步调整了中红外波段的光谱发射率；此外，Ag镜可提升复合膜层对太阳光中紫外部分的反射率。通过多层膜的结构设计，该辐射制冷体能够反射大约97%的太阳光辐射，并且在大气窗口内有较强的辐射，在900 W m^-2太阳光辐射下可实现比环境温度低5 °C的降温效果和40.1 W m^-2的制冷功率。

然而，目前辐射制冷材料大多应用于墙壁屋顶等户外建筑，较少地应用在显示器件中，这是因为显示器件对辐射制冷材料在光谱上有着更高的要求。

发明内容

本发明的目的为提供一种适用于显示器件上的辐射制冷膜，基于该目的提供了一种高透辐射制冷保护膜，该保护膜在中红外波段选择性高发射以实现低能耗的被动制冷，在可见光波段具有极高的透过率。

所采取的技术方案为：一种高透辐射制冷保护膜，包括光谱调控层，所述光谱调控层包括交替层叠设置的高折射率材料和低折射率材料，高折射率材料不少于6层，低折射率材料不少于5层，光线经所述光谱调控层后，可见光具有90%以上的透过率，近红外具有80%以上的反射率，以达到有效阻隔近红外光，中红外光具有95%以上的发射率。

作为一种优选方案，每层低折射率材料相同或不同，选自SiO₂、SiO、SiC、Al₂O₃、AlF₃ 、MgF₂中的一种或多种材料。

作为一种优选方案，每层高折射率材料相同或不同，选自TiO₂、Ti₃O₅、Ti₂O₃、ZrO₂、CeO₂、HfO₂中的一种或多种材料。

作为一种优选方案，所述光谱调控层由非金属层材料组成。

作为一种优选方案，所述低折射率材料和高折射率材料均为电子束蒸发镀膜形成，镀膜工艺满足以下其一或多者的结合：

—镀膜速率为0.1-1.0 nm/s；

—镀膜时材料的粒径为1-20 mm；

—成膜温度为80-200℃；

—镀膜过程中真空度保持在1*10^-2-1*10^-4；

—采用离子源助镀，离子源能量参数为：电压150-220 V，电流3-6 A。

作为一种优选方案，所述光谱调控层的顶层和底层材料均为高折射率材料。

作为一种优选方案，所述光谱调控层包括由底层至顶层依次设置TiO₂、SiO、TiO₂、SiO ₂、 TiO₂、 SiO、TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂，外界光线入射时首先至顶层后各中间层至底层。

作为一种优选方案，还包括有有机封装层，所述有机封装层为疏水层。

作为一种优选方案，所述调控层包括依次设置的以下材料层：

TiO₂材料层，厚度为10-20 nm;

SiO材料层，厚度为20-50 nm;

TiO₂材料层，厚度为100-150 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm;

TiO₂材料层，厚度为80-110 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm；

TiO₂材料层，厚度为90-130 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm；

TiO₂材料层，厚度为90-130 nm；

SiO材料层，厚度为20-50 nm;

TiO₂材料层，厚度为10-20 nm。

另一方面，本发明提供了一种高透辐射制冷保护膜的用途：可以用作屏幕膜，贴合在电子产品，尤其是手机屏幕上，在室外条件下起到辐射制冷的作用，防止手机温度过高。如图1所示，辐射制备膜包括了依次设置的封装层、基底膜、辐射制冷层和AB胶层，基底膜为手机钢化膜，可以为市面购得的手机钢化膜，在手机钢化膜上沉积辐射制冷层，AB胶层用于将辐射制冷保护膜贴合在屏幕上。

本发明所产生的有益效果包括：该保护膜通过多层膜的结构设计实现了光谱调控，保证高可见光透光的前提下，有效隔绝太阳光波段其他能量的入射，并通过热红外波段将热量以电磁波的形式发射到宇宙天然冷源中，以实现最大程度的辐射制冷效果。具体来说，该辐射制冷保护膜可实现可见光透过率90%以上，近红外阻隔率达80%以上，中红外发射率达95%以上，最终实现5-10度的降温效果。

通过高低折射率交替设置的多层膜结构设计，利用光的干涉效应，不同材料的堆叠会使某些波段的透射增加，某些波段反射的提升，从而实现特定波段的光谱调控。

该保护膜几乎可以应用于任意材料表面的贴附降温，在具体的实际场景中不仅可以应用在玻璃、墙壁屋顶等户外建筑上，也可应用在电子设备等显示器件中，是节能减排的有效工具。同时，进一步添加有机封装层能使该产品具备优异的抗老化特性，其在使用过程中有优异的疏水防污和耐磨性能。

附图说明

图1 本发明中高透辐射制冷保护膜的结构示意图；

图2本发明中光谱调控层的结构图；

图3 镀膜前后玻璃在可见光和近红外波段的透过率测试；

图4 镀膜前后玻璃在中红外波段的发射率；

图5 镀膜前后玻璃的降温性能测试；

图6 含有机封装层的玻璃与水的接触角；

图7 无有机封装层的玻璃与水的接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明中的高透辐射制冷保护膜包括基底膜和光谱调控层，光谱调控层沉积在基底膜上，光谱调控层包括交替层叠设置的高折射率材料和低折射率材料，高折射率材料不少于6层，低折射率材料不少于5层，通过两种不同折射率材料的交错设置调整光线在膜中的折射角度，进而调整不同波段的光线在膜中的传输路径，实现光谱性能的调控，光线经膜层后可见光具有90%以上的透过率，近红外具有80%以上的阻隔率，中红外光具有95%以上的发射率。有机封装层选用含氟有机材料，采用电子束蒸镀的方式实现，封装层厚度优选范围为5-40 nm，阻蒸电流优选范围为30-200 mA，镀膜速率0.3-1.0 nm/s。

本发明中的低折射率材料和高折射率材料均为陶瓷材料，不含金属层，简化膜系设计，通过调控各层陶瓷材料的厚度和镀膜工艺实现反射率、透过率和发射率的调控。其中低折射率材料和高折射率材料的折射率差值为0.5~0.9。

光谱调控层中各低折射率材料相同或不同，可以采用单一材料或多种材料，各低折射率材料可以部分相同或整体相同，选自SiO₂、SiO、SiC、Al₂O₃、AlF₃ 、MgF₂中的一种或多种材料，各高折射率材料相同或不同，可以部分相同或整体相同，选自TiO₂、Ti₃O₅、Ti₂O₃、ZrO₂、CeO₂、HfO₂中的一种或多种，为了简化工艺，优选各低折射率材料相同，各高折射率材料相同。

本发明中的基底膜可以是手机钢化膜，辐射制冷保护膜还包括有机封装层和AB胶层，有机封装层和光谱调控层分别蒸镀或溅射镀膜在基底膜两侧，优选电子束蒸发镀膜，该镀膜工艺形成的膜层结构致密，稳定性高，在镀膜过程中材料的粒径可以为1-20 mm，成膜温度范围在80-200℃，真空度保持在1*10^-2-1*10^-4，镀膜速率根据膜层厚度选择，膜层厚度小于50nm时，镀膜速率优选0.1~0.5nm/S，膜层厚度大于或等于50nm时，镀膜速率优选0.6-1.0 nm/s，该设置一方面可以便于控制膜层的精度，另一方面有利于成膜的稳定性。

为保证多层膜结构之间的结合是致密的，在每种材料的镀膜过程中均采用离子源助镀，其中离子源能量参数为：电压150-220 V，电流3-6 A。

本发明中保护膜优选设置为由玻璃基底向外依次为TiO₂、SiO、TiO₂、SiO ₂、 TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂，各膜层厚度如下：

TiO₂材料层，厚度为10-20 nm;

SiO材料层，厚度为20-50 nm;

TiO₂材料层，厚度为100-150 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm;；

TiO₂材料层，厚度为80-110 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm；

TiO₂材料层，厚度为90-130 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm；

TiO₂材料层，厚度为90-130 nm；

SiO材料层，厚度为20-50 nm;

TiO₂材料层，厚度为10-20 nm。

下面以具体实施例的形式对本发明做进一步详细的解释说明。

实施例1

辐射制冷保护膜包括有机封装层1、基底膜2、光谱调控层3和AB胶层4，其中有机封装层1为含氟有机物材料层，基底膜为手机膜，可以是市面上购得的手机钢化膜或手机软膜，具有高透光特性，本实施例中的光谱调控层3是以手机钢化膜为基底，进行镀膜形成，AB胶层4用于将辐射制冷保护膜贴合在手机上，光谱调控层3具有11层结构，，其中高折射率材料和低折射率材料交替层叠设置，高折射率材料含6层，低折射率材料含5层，各低折射率材料选用SiO（n=1.46@550nm，即波长为550nm的光折射率为1.46），高折射率材料选用TiO₂（n=2.35@500 nm），各膜层通过电子束蒸发镀膜制得，同时选用离子源助镀，电子束蒸发镀膜温度选用120℃，真空度设置为1*10^-3，低折射率材料的粒径选择为1-3 mm，高折射率的粒径选择为3-5 mm。SiO离子源助镀的能量为150V、3A； TiO₂离子源助镀的能量为200V、6A；1含氟有机材料的阻蒸电流为100mA。

各膜层设置如图1和图2所示，光谱调控层3包括TiO₂层21、SiO层22、TiO₂层23、SiO层24、TiO₂层25、SiO层26、TiO₂层27、SiO层28、TiO₂层29、SiO层210、TiO₂层211。

其膜层材料及厚度和镀膜速率如表1。

表1

层数	材料	厚度（nm）	镀膜速率（nm/s）
				21	TiO2	11	0.1
22	SiO	36	0.4
				23	TiO2	113	0.8
24	SiO	173	1.0
				25	TiO2	109	0.8
26	SiO	171	1.0
				27	TiO2	103	0.8
28	SiO	178	1.0
				29	TiO2	105	0.8
210	SiO	32	0.4
				211	TiO2	14	0.1
1	含氟有机物	20	0.8

对获得的辐射制冷保护膜的有机封装层一侧进行疏水性能测试，使用的仪器为Theta接触角测试仪（LSA100，LAUDA Scientific），测试结果如图6，镀膜后静态接触角的平均值超过140°。

实施例2

与实施例1的不同之处在于更换不同光谱调控层材料，且各膜层厚度和镀膜速率不同，具体如表2。

表2

层数	材料	厚度（nm）	镀膜速率（nm/s）
				21	Ti2O3	19	0.2
22	SiO2	46	0.3
				23	Ti2O3	103	0.6
24	SiO2	181	0.3
				25	Ti2O3	89	0.6
26	SiO2	164	0.8
				27	Ti2O3	114	0.6
28	SiO2	179	0.8
				29	Ti2O3	112	0.6
210	SiO2	41	0.8
				211	Ti2O3	11	0.2
1	含氟有机物	30	0.8

实施例3

与实施例1的不同之处在于膜层层数不同，各膜层材料、厚度和镀膜速率具体如表3。

表3

层数	材料	厚度（nm）	镀膜速率（nm/s）
				21	TiO2	11	0.1
22	SiO	36	0.4
				23	TiO2	113	0.8
24	SiO	152	0.4
				25	TiO2	109	0.8
26	SiO	171	1.0
				27	TiO2	103	0.8
28	SiO	178	1.0
				29	TiO2	105	0.8
210	SiO	31	0.4
				211	TiO2	73	0.8
213	SiO	23	0.4
				214	TiO2	16	0.1
1	含氟有机物	30	0.8

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于材料粒径不同，其中低折射率材料的粒径选择为5-8mm，高折射率的粒径选择为8-10 mm。

对比例1

不沉积光谱调控层的手机钢化膜，即实施例1中的基底膜。

对实施例1中的辐射制冷保护膜和对比例1中的手机钢化膜进行测试。

对比对比例1中手机钢化膜和实施例1中辐射制冷保护膜的太阳光波段的反射率，使用的仪器为配备积分球模型（ISR-3100）的UV – vis – nir分光光度计（uv3600，岛津），波段的测试范围为0.3-2.5 μm，结果如图3所示，可知，实施例1中的辐射制冷保护膜能够将可见光波段的透过率由0.90进一步提升至0.94，本发明中的辐射制冷保护膜对手机钢化膜起到增透的作用，在近红外波段反射有明显提升，从原手机钢化膜的小于0.1提升至大于0.8，避免因外界高温导致手机温度升高。

对比手机钢化膜和实施例1中辐射制备保护膜的中红外波段的发射率，使用的仪器为傅里叶变化红外（FT-IR）光谱仪（Nicolet IS50，ThermoFisher）和金积分球（IntergatIR MIR，Pike）以及汞镉碲化物探测器，如图4所示，可知辐射制冷保护膜能够将中远红外的发射率整体提升，尤其是在大气窗口（8-13 μm）效果显著，从原玻璃的小于0.7提升至大于0.95，说明本发明中的辐射制冷保护膜可以有效将手机产生的热量高效的辐射至外界，避免手机温度升高。

对对比例1中手机钢化膜和实施例1中辐射制冷保护膜的温度对比测试，将温度测试器分别置于辐射制冷保护膜、手机钢化膜（贴附在商用手机亮屏持续工作的条件下）和空气中，同时记录下三种条件下的温度变化，温度越低代表制冷效果越好，使用的仪器为K-type，Omega的热电偶。结果如图5所示，在环境温度约30℃的户外条件下，辐射制冷保护膜可以使手机工作温度降低5-10℃，有显著的辐射制冷效果。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于未设置有机封装层1。对辐射制冷保护膜进行疏水性能测试，使用的仪器为Theta接触角测试仪（LSA100，LAUDA Scientific），测试结果如图7所示，镀膜后玻璃的接触角仅23.7°。说明含氟有机层能极大地提高整体膜系的疏水性能，从而保证在使用过程中的抗污效果以及耐磨性能。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于材料的粒径选择不同。低折射率材料和高折射率材料的粒径选择均为0.5-1 mm。

将实施例1、2、4、5和对比例2、3的辐射制冷保护膜进行性能测试，结果如表4所示。

表4

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种高透辐射制冷保护膜，其特征在于：包括光谱调控层，所述光谱调控层包括交替层叠设置的低折射率材料和高折射率材料；所述高透辐射制冷保护膜还包括有机封装层、基底膜和胶层，所述有机封装层为疏水层，基底膜为钢化膜，有机封装层和辐射制冷层分别设置在基底膜两侧，胶层用于将所述辐射制冷保护膜贴合在电子屏幕上；所述辐射制冷层即为所述光谱调控层；所述光谱调控层的顶层和底层材料均为高折射率材料；每层高折射率材料相同或不同，选自TiO₂、Ti₃O₅、Ti₂O₃、ZrO₂、CeO₂、HfO₂中的一种或多种材料；每层低折射率材料相同或不同，选自SiO₂、SiO、SiC、Al₂O₃、AlF₃、MgF₂中的一种或多种材料；所述低折射率材料和高折射率材料均为电子束蒸发镀膜形成，镀膜工艺满足：镀膜时材料的粒径为1-20 mm；

所述光谱调控层的材料层厚度由玻璃基底向外包括依次设置为10-20nm、20-50nm、100-150nm、150-200nm、80-110nm、150-200nm、90-130nm、150-200nm、90-130nm、20-50nm、10-20nm；光线经所述光谱调控层后，可见光具有90%以上的透过率。

2.根据权利要求1所述的高透辐射制冷保护膜，其特征在于：光线经所述光谱调控层后，近红外具有80%以上的阻隔率，中红外光具有95%以上的发射率。

3.根据权利要求1所述的高透辐射制冷保护膜，其特征在于：所述低折射率材料和高折射率材料均为电子束蒸发镀膜形成，镀膜工艺满足以下其一或多者的结合：

—镀膜速率为0.1-1.0 nm/s；

—成膜温度为80-200℃；

—镀膜过程中真空度保持在1*10^-2-1*10^-4；

—采用离子源助镀，离子源能量参数为：电压150-220 V，电流3-6 A。

4.根据权利要求1所述的高透辐射制冷保护膜，其特征在于：所述光谱调控层包括由底层至顶层依次设置TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂、SiO、TiO₂。

5.根据权利要求1所述的高透辐射制冷保护膜，其特征在于：所述调控层包括依次设置的以下材料层：

TiO2材料层，厚度为10-20 nm;

SiO材料层，厚度为20-50 nm;

TiO2材料层，厚度为100-150 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm;

TiO2材料层，厚度为80-110 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm；

TiO2材料层，厚度为90-130 nm；

SiO材料层，厚度为150-200 nm；

TiO2材料层，厚度为90-130 nm；

SiO材料层，厚度为20-50 nm;

TiO2材料层，厚度为10-20 nm。

6.一种权利要求1所述的高透辐射制冷保护膜的用途：作为电子设备的屏幕膜。