CN116899535A

CN116899535A - 一种基于离子液体的萃取吸附树脂合成方法及其应用

Info

Publication number: CN116899535A
Application number: CN202310743453.2A
Authority: CN
Inventors: 孙亚琴; 周旭; 修志龙
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2023-06-21
Filing date: 2023-06-21
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2043-06-21
Also published as: CN116899535B

Abstract

本发明公开了一种基于离子液体的萃取吸附树脂合成方法及其应用，属于生物化工技术领域。合成方法包括：将咪唑基离子液体和阴离子交换树脂混合并加入分散剂，进行浸渍合成反应，制备得到在所述阴离子交换树脂中固载了所述咪唑基离子液体的萃取吸附树脂。本发明通过溶剂浸渍法将离子液体作为萃取剂和离子交换树脂进行结合制备成固载树脂，并将乳酸从溶液中萃取吸附进行分离。本发明利用离子交换树脂固定化萃取剂，将萃取和吸附两个分离单元进行集成，可以显著提高树脂对乳酸的萃取吸附能力。同时，合成得到的萃取吸附树脂可以循环使用，降低了分离成本，提升了树脂的分离效率。

Description

一种基于离子液体的萃取吸附树脂合成方法及其应用

技术领域

本发明属于生物化工技术领域，涉及微生物发酵产品的分离技术，特别涉及一种基于离子液体的萃取吸附树脂合成方法与其在分离乳酸中的应用。

技术背景

乳酸是最具有代表性的生物基化学品之一，在自然界中大量存在，被广泛应用于食品、化妆品、制药、纺织等行业。随着近年来可作为单体生产新型生物可降解塑料—聚乳酸，乳酸的市场规模不断扩大。

乳酸主要通过微生物发酵途径以碳水化合物为底物进行生产，这一方法杜绝了化学合成路线大量使用不可再生原料(如腈类、剧毒氰化氢等)生产带来的一系列环境污染、成本过高等问题，具有明显的成本及操作优势，目前世界上90％以上的乳酸通过生物发酵生产。生物基乳酸生产仍面临许多问题，其中下游加工(分离、纯化、回收)作为关键的生产环节，因存在固废量大、步骤繁琐、收率低、成本高等突出问题，占据了50％甚至更多的生产成本，成为了限制乳酸大规模应用的重要因素。因此，改进或创新生物基乳酸的分离方法，对进一步降低工业生产成本、扩大乳酸的全球生产规模至关重要。

生物基乳酸分离纯化往往由多个单元操作组成。常见的单元操作包括沉淀法、萃取法、树脂吸附法、膜分离法、电渗析法、分子蒸馏法等。其中树脂吸附法具有选择性高、操作简便等优点。离子交换树脂作为常见吸附材料具有比表面积高、机械强度高等特点，其极性官能团可以与乳酸分子中的羟基和羧基形成氢键，从而具有较高的乳酸吸附性能，成为常见的乳酸分离吸附剂。虽然树脂吸附分离具有选择性高等优点，但吸附容量低仍是制约其规模化应用的最重要因素。专利CN101880225A公布了一种使用离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法，该工艺对预处理后的乳酸发酵液分别采用315型阴离子交换树脂进行吸附分离，315树脂对乳酸的吸附效果为274.9mg/g，乳酸提取率为78％～80％。该方法树脂吸附量低、树脂消耗量大且不能重复使用，工艺较为复杂。专利CN114181071A公布了一种乳酸发酵液精制提纯的方法，该工艺发酵液预处理步骤包括加热灭菌、絮凝过滤、浓缩酸解过滤、活性炭脱色等。后续分离过程采取阴阳离子交换树脂交替分离，洗脱后需浓缩，整体工艺较为复杂、能耗大。在吸附分离乳酸研究中，提高树脂对乳酸的吸附量成为了亟待解决的关键问题之一。

离子液体是一种在室温或接近室温下呈液态的、完全由阴阳离子组成的盐，被称为绿色溶剂。具有极低蒸气压、结构可设计、热稳定性好等特点，广泛应用于木质纤维素预处理、药物合成、CO₂捕获、工业催化、萃取分离等领域，近年来作为有机溶剂萃取的替代方案开始应用在生物基化学品的分离当中。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于绿色环保的新型溶剂—离子液体萃取吸附分离乳酸的新技术，即通过溶剂浸渍法将离子液体作为萃取剂固载到离子交换树脂内部。在溶剂浸渍过程中，离子液体通过强烈震荡作用下均匀分散至分散剂中，随后在加热作用下随分散剂进入树脂孔道内部并进行固载，将残余分散剂洗脱后，获得新型萃取吸附树脂。

本发明目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的第一方面，提供一种基于离子液体的萃取吸附乳酸树脂合成方法，包括如下步骤：

将咪唑基离子液体和阴离子交换树脂混合并加入分散剂，进行浸渍合成反应，制备得到在所述阴离子交换树脂中固载了所述咪唑基离子液体的萃取吸附树脂。

进一步地，上述技术方案中，所述萃取剂为一种或两种侧链烷基碳原子数大于2的咪唑基离子液体。优选地，所述咪唑基离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF₆)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim]PF₆)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF₆)。

进一步地，上述技术方案中，所述阴离子交换树脂为生化分离用树脂，优选地，所述阴离子交换树脂为能够与乳酸根离子发生离子交换作用的弱碱性阴离子交换树脂，更优选地，所述阴离子交换树脂包括树脂335、D301、D314、D315、D318、D918。

进一步地，上述技术方案中，所述咪唑基离子液体与所述阴离子交换树脂的质量比为1:1-1:10。

进一步地，上述技术方案中，所述分散剂为能够溶解咪唑基离子液体的液体溶剂，优选地，所述分散剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、丁醇。

进一步地，上述技术方案中，所述分散剂与咪唑基离子液体的质量比为1:1-1:20。

进一步地，上述技术方案中，所述浸渍合成反应条件为：转速为150-200r/min，浸渍时间为12h-14h，优选为14h，浸渍温度为40-60℃，优选为60℃。

进一步地，上述技术方案中，所述浸渍合成反应结束后，将浸渍体系静置、过滤、冷却至室温，即制得萃取吸附树脂。

本发明的第二方面，提供一种根据上述合成方法制备得到的萃取吸附树脂。

本发明的第三方面，提供一种上述合成方法制备得到的萃取吸附树脂在乳酸分离中的应用。具体地，将含有乳酸的溶液用所述萃取吸附树脂进行分离，获得乳酸。其中，含有乳酸的溶液可以为本领域中通过微生物发酵生产乳酸的工艺中的含乳酸发酵液，也可以为含有适当含量的乳酸以及其他成分的水性溶液。

进一步地，上述技术方案中，将所述含有乳酸的溶液通过静态吸附方式或动态吸附方式吸附于所述萃取吸附树脂中，吸附结束后，用水、乙醇、盐酸、氢氧化钠、氯化钠中的一种或两种溶液进行洗脱。其中，在吸附过程中以及在洗脱过程中，温度保持在15-65℃。

进一步地，上述技术方案中，含有乳酸的溶液中乳酸的浓度为30g/L-400g/L。

有益效果：

本发明提供了一种新型的基于离子液体的萃取吸附树脂及其合成方法，采用溶剂浸渍法将离子液体作为萃取剂固载到阴离子离子交换树脂内部。使用本发明的方法合成得到的萃取吸附树脂分离乳酸时，除树脂本身的离子交换吸附作用外，树脂内部的离子液体作为萃取剂，使得浸渍树脂同时具有吸附和萃取的能力，从而提高了树脂对于乳酸的分离效果。

本发明的萃取吸附树脂兼具吸附法与萃取法的优点，固载萃取剂后，可以大幅提高树脂对乳酸的吸附效果，提高树脂分离效率；同时本发明的方法合成得到的树脂可以重复利用，降低生产成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1表示不同弱碱性阴离子交换树脂对乳酸的吸附能力的对比结果。

图2表示pH和初始乳酸浓度对IL-335树脂静态吸附分离乳酸的影响，其中，(a)pH对IL-335树脂分离乳酸的影响，(b)初始乳酸浓度对IL-335树脂分离乳酸的影响。

图3表示IL-335树脂穿透曲线及动态吸附模型拟合结果。

图4表示IL-335树脂循环层析分离乳酸的结果，其中，(a)6轮循环摇瓶吸附，(b)6轮循环柱层析，图中实线代表乳酸吸附，虚线代表乳酸脱附。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

本发明中，乳酸浓度通过高效液相色谱进行检测。检测条件：HPX-87H色谱柱(5μm)，流动相为5mM硫酸，流速0.6mL/min，进样量20μL，柱温55℃，检测时间18min。样品制备方法：将样品稀释后使用0.22μm滤膜过滤后进样检测。

树脂吸附容量计算公式如下：

式中，q_e表示平衡吸附量(mg/g)，C₀和C_e表示初始和平衡乳酸浓度(g/L)，V表示乳酸溶液体积(mL)，m表示树脂质量(g)。

Thomas穿透曲线模型可表示为：

式中，C₀和C_t表示初始及t时刻乳酸浓度(g/L)，q_e表示平衡吸附容量(mg/g)，K_T表示Thomas速率常数(mL/(min·mg))，v表示体积流速(mL/min)，m表示层析柱填充树脂质量(g)，t表示吸附时间(min)。

Yoon-Nelson穿透曲线模型可表示为：

式中，K_Y表示Yoon-Nelson速率常数(min^-1)，τ表示吸附50％吸附质所需时间(min)。

实施例1不同离子交换树脂对乳酸的吸附

将5.0g不同种类的弱碱性阴离子交换树脂分别和100mL乳酸水溶液(含有200g/L乳酸)加入锥形瓶中进行混合，在25℃下静置吸附6h，确保达到吸附平衡。用高效液相色谱检测上清液中乳酸浓度，计算不同树脂对乳酸的平衡吸附容量，结果如图1所示。

图1所示结果表明，弱碱性阴离子交换树脂335、D301、D314、D315、D318、D918对乳酸均显示较好的吸附效果，吸附量大于100mg/g。图1中，对比6种树脂，335树脂展现出最优吸附效果，乳酸吸附量达319mg/g。后续实验中，选取335树脂作为载体进行新型萃取吸附树脂的制备。

实施例2不同离子液体对乳酸的萃取

考察1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF₆)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim]PF₆)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF₆)三种离子液体作为萃取剂对乳酸模拟液的萃取效果，其中乳酸初始浓度为200g/L。每种萃取剂和乳酸水溶液按1:1(v/v)加入到具塞试管中，在振荡器中充分混合，静置8h后，用高效液相色谱分析上下相中乳酸含量。[Bmim]PF₆、[Hmim]PF₆、[Omim]PF₆、三种离子液体萃取乳酸的回收率分别为10.16％、5.46％、0.33％。[Bmim]PF₆萃取乳酸的回收率最高，为10.16％。后续选取[Bmim]PF₆作为萃取剂，使用溶剂浸渍法进行萃取吸附树脂的制备。

实施例3不同浸渍剂配比下萃取吸附树脂的制备

制备5种萃取吸附树脂，具体制备过程如下：将20g[Bmim]PF₆离子液体和100g分散剂(乙醇)在锥形瓶中进行混合，待离子液体完全溶解后，分别加入20g、40g、60g、80g、100g335树脂，置于50℃恒温摇床中，震荡速度200rpm下加热震荡12h，静置，过滤，将浸渍树脂冷却至室温制得萃取吸附树脂。

取5.0g不同浸渍剂配比下制备的萃取吸附树脂与100mL乳酸水溶液(含有200g/L乳酸)混合，吸附平衡后分析上清液中乳酸浓度，计算每种萃取吸附树脂的乳酸吸附容量。结果表明，所制备的5种萃取吸附树脂对乳酸的吸附容量在328-411mg/g之间，均显示较好的吸附容量，其中浸渍剂(离子液体)：335树脂为1：4(w/w)，即树脂加入量为80g时，萃取吸附树脂对乳酸的吸附容量最大，为411mg/g。

实施例4不同浸渍时间下萃取吸附树脂的制备

制备5种萃取吸附树脂，具体制备过程如下：将20g[Bmim]PF₆离子液体和100g分散剂(乙醇)在锥形瓶中进行混合，待离子液体完全溶解后，加入80g 335树脂。置于50℃恒温摇床中，震荡速度200rpm下分别加热震荡10h、12h、14h、16h、18h，静置，过滤，将浸渍树脂冷却至室温制得萃取吸附树脂。

取5.0g不同浸渍时间下制备的萃取吸附树脂与100mL乳酸模拟液(含有200g/L乳酸)混合，吸附平衡后分析上清液中乳酸浓度，计算每种树脂的乳酸吸附容量。结果表明，所制备的5种萃取吸附树脂对乳酸的吸附容量在340-419mg/g之间，均显示较好的吸附容量，其中浸渍14h后的萃取吸附树脂对乳酸的吸附容量最大，为419mg/g。

实施例5不同温度下萃取吸附树脂的制备

制备5种萃取吸附树脂，具体制备过程如下：将20g[Bmim]PF₆离子液体和100g分散剂(乙醇)在锥形瓶中进行混合，待离子液体完全溶解后，加入80g 335树脂。分别置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃恒温摇床中，震荡速度200rpm下加热震荡14h，静置，过滤，将浸渍树脂冷却至室温制得萃取吸附树脂。

取5.0g不同温度下制备的萃取吸附树脂与100mL乳酸模拟液(200g/L)混合，吸附平衡后分析上清液中乳酸浓度，计算每种树脂的乳酸吸附容量。结果表明，所制备的5种萃取吸附树脂对乳酸的吸附容量在363-432mg/g之间，均显示较好的吸附容量，其中60℃下制备的萃取吸附树脂对乳酸的吸附容量最大，为432mg/g，在此条件下制备出的萃取吸附树脂命名为IL-335树脂，用于下述实施例。

实施例6不同乳酸水溶液pH下IL-335树脂的乳酸分离效果

取5.0g IL-335树脂分别与100mL pH 1.6、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0的乳酸水溶液(含有200g/L的乳酸)混合，经过震荡与静置后，分析上清液中乳酸浓度，计算乳酸吸附容量。结果如图2a所示，IL-335树脂对乳酸的分离效果随乳酸溶液pH升高而降低，吸附容量范围为65-432mg/g，其中在pH1.6时有最大的吸附容量，为432mg/g。

实施例7不同乳酸水溶液初始浓度下IL-335树脂的乳酸分离效果

取5.0g IL-335树脂分别与25g/L、50g/L、100g/L、150g/L和200g/L乳酸水溶液(100mL，pH＝1.6)混合，经过震荡与静置后，分析上清液中乳酸浓度，计算乳酸吸附容量。结果如图2b所示，IL-335树脂对乳酸的分离效果随初始乳酸浓度升高而升高，在初始乳酸浓度为200g/L时IL-335树脂的吸附容量最高。

图2b可知，乳酸水溶液的初始浓度影响乳酸对树脂的吸附容量，在利用本发明制备得到的树脂分离乳酸时，考虑吸附容量以及成本等因素，采用乳酸的初始浓度30g/L～200g/L为好。

实施例8IL-335树脂静态吸附乳酸

取5.0g IL-335和335树脂与100mL乳酸水溶液(200g/L，pH＝1.6)混合，经过震荡与静置后，分析上清液中乳酸浓度，计算乳酸吸附容量。IL-335树脂萃取吸附最大吸附效果为432mg/g，未经任何处理的335树脂最大吸附效果为319mg/g。相比之下，IL-335树脂萃取吸附中，萃取效果占比为26.16％，吸附效果占比为73.84％，整体分离效率相比浸渍前提高了35.42％。

实施例9IL-335树脂层析分离乳酸

将50.0g树脂以湿法上柱装入定制的玻璃层析柱()中，采用蠕动泵以恒定流速(2.0mL/min)连续顺流泵入200g/L的乳酸水溶液，待完全吸附后将3BV去离子水泵入柱中去除残留乳酸，随后用5BV NaOH溶液进行洗脱，采集下端流出液，分析乳酸浓度，测定穿透曲线。用去离子水冲洗残留洗脱液并对树脂进行再生，进入下一轮循环层析，共循环6轮。

使用Thomas模型和Yoon-Nelson模型对穿透曲线进行拟合，结果如图3以及表1所示，穿透曲线与Thomas和Yoon-Nelson模型都很吻合(R²＞0.99)，表明层析过程稳定。

循环柱层析结果如图4b所示，6轮柱层析后，IL-335树脂仍保持较高乳酸分离效率，洗脱效果始终高于81％。

表1.Thomas模型和Yoon-Nelson模型穿透曲线模型拟合参数和相关系数

结果表明，由于[Bmim]PF₆离子液体的疏水性和对乳酸的萃取性，IL-335树脂比335树脂具有更好的乳酸分离效果，溶剂浸渍后树脂的吸附容量具有明显提升。循环柱层析表明，IL-335树脂可被重复使用多次，具有良好的经济价值。本发明将萃取与吸附技术合二为一，可应用于生物基乳酸的绿色高效分离，以扩大其在生物基化学品分离提取、废水处理等方面的应用，为解决生物基化学品工业化生产中的瓶颈问题提供了新思路。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于离子液体的萃取吸附树脂的合成方法，其特征在于，包括：将咪唑基离子液体和阴离子交换树脂混合并加入分散剂，进行浸渍合成反应，制备得到在所述阴离子交换树脂中固载了所述咪唑基离子液体的萃取吸附树脂。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述咪唑基离子液体为一种或两种侧链烷基碳原子数大于2的咪唑基离子液体，所述阴离子交换树脂为能够与乳酸根离子发生离子交换作用的弱碱性阴离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的合成方法，所述咪唑基离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，所述阴离子交换树脂为树脂335、D301、D314、D315、D318、D918。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述咪唑基离子液体与所述阴离子交换树脂的质量比为1:1-1:10。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述分散剂为醇类溶剂，所述分散剂与所述咪唑基离子液体的质量比为1:1-1:20。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述浸渍合成反应在转速150-200r/min，浸渍时间12h-14h，浸渍温度40-60℃的条件下进行。

7.权利要求1～6中任一项所述的合成方法来制备所得的萃取吸附树脂。

8.权利要求7所述的萃取吸附树脂在乳酸分离中的应用，其特征在于，将含有乳酸的溶液用所述萃取吸附树脂进行分离。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述含有乳酸的溶液通过静态吸附方式或动态吸附方式吸附于所述萃取吸附树脂中，吸附结束后，用水、乙醇、盐酸、氢氧化钠、氯化钠中的一种或两种溶液进行洗脱。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述含有乳酸的溶液中乳酸的浓度为30g/L-400g/L。