CN116896981A - 金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法，涉及半导体技术领域，该金属氧化物的去除方法包括：处理步骤，向反应腔室通入第一工艺气体，激发第一工艺气体形成等离子体，以对晶圆金属层表面的金属氧化物进行处理，使金属氧化物转变为金属氮化物；其中，第一工艺气体包括含氮元素气体；刻蚀步骤，向反应腔室通入第二工艺气体，激发第二工艺气体形成等离子体，以刻蚀去除金属氮化物；其中，第二工艺气体包括含氯元素气体。本发明能够提升去除金属表面的金属氧化物的处理效率及处理效果，避免影响半导体器件的使用寿命，提升了半导体器件制造的可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法。
背景技术
在光刻完成之后，通常要进行光刻胶和抗反射层去胶工艺。去胶通常可以使用湿法清洗和干法去胶两种工艺。光刻胶主要成分是含有大量C/H的有机物，湿法去胶在湿法清洗机中完成，使用有机/无机溶剂将光刻胶溶解或通过氧化反应去除。干法去胶可以在刻蚀时使用的等离子体刻蚀机或专用的干法去胶机中完成，通常通入氧气、氮气等气体反应去除光刻胶。
以电极刻蚀为例，电极刻蚀通常使用干法刻蚀机完成，以金属(诸如金属钛Ti)作为电极材料，在等离子体刻蚀机中通入氯气、三氯化硼、氮气、氩气等气体，对电极进行刻蚀。在刻蚀完成后，需要尽快进行去胶工艺，避免残留在副产物和光刻胶中的氯气等产生电极腐蚀和缺陷，因此电极刻蚀后进行干法去胶是较好的选择。相关的干法去胶工艺中会通入大量氧气，在等离子体作用下氧会与表面金属发生氧化反应，去胶后上电极顶部会形成比空气中自然氧化更厚的金属氧化层，金属氧化层会改变金属电极的阻值，因此，减少或取出金属电极顶部的金属氧化物是十分必要的。
半导体器件刻蚀完成去胶后，在金属层顶部会形成较厚的金属氧化层，相关的金属氧化物去除技术中，通常采用专用处理设备对去胶后产生的金属氧化物进行处理，或者，在高射频能量下刻蚀金属氧化物。但是，采用专用处理设备需要将晶圆从原刻蚀机传输至专用设备中，处理效率较低且晶圆运输过程中可能会接触空气中的水蒸气导致腐蚀；而在高射频能量下刻蚀金属氧化物，容易导致金属层过刻蚀，金属层厚度不均匀损伤金属层下方介质层的问题，降低了半导体器件制造的可靠性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法，能够提升去除金属表面的金属氧化物的处理效率及处理效果，同时避免直接刻蚀金属氧化物出现的下方金属层损伤问题，避免影响半导体器件的使用寿命，提升了半导体器件制造的可靠性。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种金属氧化物的去除方法，包括：处理步骤，向反应腔室通入第一工艺气体，激发所述第一工艺气体形成等离子体，以对晶圆金属层表面的金属氧化物进行处理，使所述金属氧化物转变为金属氮化物；其中，所述第一工艺气体包括含氮元素气体；刻蚀步骤，向所述反应腔室通入第二工艺气体，激发所述第二工艺气体形成等离子体，以刻蚀去除所述金属氮化物；其中，所述第二工艺气体包括含氯元素气体。
进一步，本发明实施例提供了第一方面的第一种可能的实施方式，其中，所述第一工艺气体还包括还原性气体，所述第二工艺气体还包括含氮元素气体，所述第一工艺气体和所述第二工艺气体均不包含氟元素。
进一步，本发明实施例提供了第一方面的第二种可能的实施方式，其中，在所述激发所述第一工艺气体形成等离子体的步骤之后，所述金属氧化物的去除方法还包括：向所述反应腔室施加下射频功率。
进一步，本发明实施例提供了第一方面的第三种可能的实施方式，其中，所述处理步骤的工艺参数包括：
所述还原性气体的流量范围为：50-100sccm；
所述含氮元素气体的流量范围为：50-200sccm。
进一步，本发明实施例提供了第一方面的第四种可能的实施方式，其中，所述刻蚀步骤的工艺参数包括：上射频电源和下射频电源采用同步脉冲模式。
进一步，本发明实施例提供了第一方面的第五种可能的实施方式，其中，所述脉冲占空比的范围为20％-80％。
进一步，本发明实施例提供了第一方面的第六种可能的实施方式，其中，所述刻蚀步骤的工艺参数包括：
所述含氯元素气体的流量范围为：50-200sccm；
所述含氮元素气体的流量范围为：50-200sccm。
第二方面，本发明实施例还提供了一种光刻胶的去除方法，包括：第一去除步骤，利用第三工艺气体去除金属层表面的光刻胶层；其中，所述第三工艺气体包括含氧元素气体；第二去除步骤，利用第一方面任一项所述的金属氧化物的去除方法去除所述金属层顶部的金属氧化物。
进一步，本发明实施例提供了第二方面的第一种可能的实施方式，所述光刻胶的去除方法还包括：通气步骤，去除所述反应腔室的反应气体及晶圆表面的气态副产物。
进一步，本发明实施例提供了第二方面的第二种可能的实施方式，其中，所述第一去除步骤的工艺时间的范围为60-200s；和/或，所述通气步骤的工艺时间的范围为10s-120s。
进一步，本发明实施例提供了第二方面的第三种可能的实施方式，其中，所述第一去除步骤、所述第二去除步骤和所述通气步骤与所述光刻胶层的刻蚀过程均在同一反应腔室中进行。
本发明实施例提供了一种金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法，该金属氧化物的去除方法包括：处理步骤，向反应腔室通入第一工艺气体，激发第一工艺气体形成等离子体，以对晶圆金属层表面的金属氧化物进行处理，使金属氧化物转变为金属氮化物；其中，第一工艺气体包括含氮元素气体；刻蚀步骤，向反应腔室通入第二工艺气体，激发第二工艺气体形成等离子体，以刻蚀去除金属氮化物；其中，第二工艺气体包括含氯元素气体。本发明通过先利用含氮元素气体将金属氧化物转换为金属氮化物，再利用含氯元素气体刻蚀去除金属氮化物，达到了去除金属表面的金属氧化物的目的，无需将晶圆传输至专用设备中，提升了去除金属表面的金属氧化物的处理效率及处理效果，同时避免直接刻蚀金属氧化物出现的金属层损伤问题，避免影响半导体器件的使用寿命，提升了半导体器件制造的可靠性。
本发明实施例的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，或者，部分特征和优点可以从说明书推知或毫无疑义地确定，或者通过实施本发明实施例的上述技术即可得知。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例所提供的一种阻变存储器结构示意图；
图2示出了本发明实施例所提供的一种金属氧化物的去除方法流程图；
图3示出了一种半导体工艺设备结构示意图；
图4示出了本发明实施例所提供的一种阻变存储器电极刻蚀前后膜层结构示意图；
图5示出了本发明实施例所提供的一种光刻胶去除后阻变存储器电极膜层结构示意图；
图6示出了本发明实施例所提供的一种工艺气体与氧化钛反应示意图；
图7示出了本发明实施例所提供的一种等离子体处理氧化钛薄层后阻变存储器的电极膜层结构图；
图8示出了本发明实施例所提供的一种氮化钛刻蚀后阻变存储器的电极膜层结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
目前，一些半导体器件(诸如阻变存储器和逻辑集成电路等)刻蚀完成后，需要去除光刻胶，在去除光刻胶的过程中在金属层的顶部容易产生金属氧化物。
以阻变存储器为例，阻变存储器(RRAM)的工作原理是，基于某些过渡金属氧化物的电阻值可以随着外加电场的变化产生高-低阻状态变化，从而记录信息、存储数据，在替代闪存等传统半导体存储器方面有巨大的发展潜力。参见如图1所示的阻变存储器结构示意图，阻变存储器通常包括绝缘层、底部下电极层、阻变层、顶部上电极层和金属连线。在进行阻变存储器设计时，通常需要综合考虑材料的物理、化学特性，根据设计性能选择不同的电极材料和阻变材料。其中顶部电极下方连接阻变层，上方通过铜/钨等金属连入互联电路，因此顶部电极材料的导电性能、与导线金属的结合能力对芯片性能的稳定性和寿命起到重要影响。
阻变存储器电极刻蚀通常使用干法刻蚀机完成，以Ti金属作为电极材料举例，在等离子体刻蚀机中通入氯气、三氯化硼、氮气和氩气等气体，对电极进行刻蚀。在刻蚀完成后，需要尽快进行去胶工艺，避免残留在副产物和光刻胶中的氯气等产生电极腐蚀和缺陷，因此电极刻蚀后在同一刻蚀腔中进行干法去胶是较好的选择。通常的干法去胶工艺中会通入大量氧气，在等离子体作用下氧会与表面金属Ti发生氧化反应，去胶后上电极顶部会形成比空气中自然氧化更厚的TiOx氧化层。TiOx改变了上电极的阻值，其与金属连线的粘结能力也会变差，因此，需要提出一种去胶方法，以减少或去除上电极顶部金属氧化层。
相关的光刻胶去除技术，通常在去除光刻胶后，直接去除金属表面的金属氧化层，采用专用处理设备对去胶后产生的金属氧化物进行处理，或者，在高射频能量下直接刻蚀金属氧化物，以下相关技术一和相关技术二介绍了去除金属氧化层的相关技术：
相关技术一：
阻变存储电极刻蚀后，通入大量的氧气进行去胶工艺，在等离子体作用下氧会与表面金属Ti发生氧化反应，形成氧化钛。
将工件放置在特定的处理腔室中的工件支撑件上，工件具有氮化钛层，在腔室中通入工艺气体并产生等离子体，工艺气体包括H2、N2和含氟气体，H2气体流速约1000sccm-约8000sccm，N2气体流速约1000sccm-约8000sccm，CF4气体流速约0.1sccm-220sccm。总工艺气体流速约2000sccm至约15000sccm，工艺压力约200mTorr至约1500mTorr，工件温度约90℃至约400℃。一段时间后从处理腔室取出工件。
相关技术二：
阻变存储电极刻蚀后，可以在同一刻蚀机中继续进行去胶工艺，上电极金属被氧化后继续进行二次刻蚀，将表面的金属氧化物刻蚀去除。
去除光刻胶：在刻蚀机中通入大量氧气，并通过射频电源产生等离子体，氧等离子体与光刻胶中的C/H充分反应，一段时间后光刻胶被去除。在含有大量氧气的等离子体环境下，氧与去除光刻胶后暴露的金属Ti反应，Ti金属表面会被氧化为氧化钛。
刻蚀去除氧化钛：钛及其化合物可以使用氯气进行刻蚀，生成沸点较低的氯化钛去除。但氧化钛的氧化物结构性质较为稳定，与含氯气体发生化学反应较为困难，需要施加较强的物理性轰击才能被刻蚀。在对氧化钛进行刻蚀时，通常在ICP刻蚀机中通入一定量的Cl2、BCl3、Ar，射频电源为线圈中施加连续功率，使用较高的下射频电压，通过较强的物理轰击作用去除表面的氧化钛膜层。如在ICP刻蚀机中通入60sccm Cl2，通入200sccm BCl3，通入200sccm Ar，控制腔室压力为10mtorr，控制上射频(SRF)功率800W产生等离子体，下射频(SRF)功率350W产生轰击能量，处理时间10s。
上述相关技术一存在以下缺点：
缺点一，相关技术一中提出的工艺条件通常不在刻蚀电极时使用的ICP刻蚀机的工作区间，需要使用特有的专用处理设备：圆筒型等离子体反应器。相关技术一中需要通入大量的反应气体，并在顶部等离子体发生器中产生等离子体，等离子体再经过过滤板到达晶圆表面进行刻蚀。在电极刻蚀时通常使用的是ICP金属刻蚀机是，其工作原理是通过射频电源在晶圆上方的空间产生的感生磁场，感生磁场再感应产生交变电场从而产生等离子体，再通过施加向下的偏压为等离子体提供定向移动的能量。其工作特点是低压力、高等离子体密度、更易对刻蚀能量进行控制。若使用相关技术一进行阻变存储器制备去胶后去除氧化钛，需要将晶圆从原刻蚀机传输至特有设备中，处理效率降低且晶圆运输中可能会接触空气中的水蒸气等导致腐蚀，且提供的工艺条件还需要消耗大量气体，其经济性较差。
缺点二，相关技术一采用的技术方案是通过等离子体发生器产生等离子体，然后通过扩散作用穿过过滤板，使等离子体到达处理工件的表面，等离子体再与晶圆表面的氧化钛进行相关反应。但氧化钛的结构较为致密，在扩散作用下反应气体和最表层的氧化钛进行反应很容易，但由于没有向下运动的能量，等离子体向氧化钛内部扩散会遇到较大阻力，其深入氧化物的能力较为有限。在相关技术一中的实例中，表面氧元素仅从26.7％降低至21.1％，金属氧化物含量降低但仍含有较多氧元素，表明金属氧化物仍然可能存在，深处氧化钛去除不完全。由于反应靠扩散控制，氧化钛的除去效果很大程度上取决于处理时间，但处理时间过长效率较低、耗费气体，处理时间太短则难以满足要求，仍可能影响阻变存储器上电极的电学性质。
缺点三，相关技术一反应气体中通入了0.1sccm-220sccm的CF4，CF4与Ti反应会生成TiF3，这种物质常温常压下状态为蓝色晶体，熔点1200℃、沸点1400℃，因此使用含F物质处理含Ti金属薄膜可能会使反应腔室颗粒污染风险增加。
上述相关技术二存在以下缺点：
缺点(一)，去除氧化钛可以在刻蚀电极时使用的同一反应腔室中进行，并可以衔接在电极刻蚀工艺之后连续进行。在去除氧化钛时，氧化钛结构致密、化学性质稳定，刻蚀去除氧化钛时需要较高的轰击能量。
由于刻蚀反应受限于设备内等离子体、能量分布，无法做到整个晶圆的绝对均匀，且不同微缩区域图形的稀疏、密级程度不同也会影响微观上刻蚀气体进入和反应产物排出，在刻蚀时很容易出现负载效应，如晶圆边缘和中心位置刻蚀速度不同，图形密级、图形稀疏区域刻蚀速度不同。相关技术二中使用高轰击能量的工艺方案，在刻蚀去除氧化钛时，上层为难以刻蚀的氧化钛，下层为容易刻蚀的钛金属，在负载作用的影响下，晶圆中某些位置氧化钛已去除，钛金属暴露在刻蚀气体环境中。而有些位置氧化钛还未刻蚀完全，钛金属化学性质较为活泼，很容易和氯气发生化学性刻蚀，还很容易被BCl3、Ar等高物理轰击能力的等离子体刻蚀，在高射频能量下，刻蚀速度较快，在很短时间就会被刻蚀，容易造成钛的过刻蚀，进而导致钛电极膜层厚度不均匀。
缺点(二)，在较强的等离子体轰击作用下，器件底部的绝缘介质也会受到BCl3和Ar较强的轰击作用，使底部氧化硅损失较多，容易导致后续工艺整合时出现问题。
为改善上述问题，本发明实施例提供的一种金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法，以下对本发明实施例进行详细介绍。
本实施例提供了一种金属氧化物的去除方法，可以应用于去除阻变存储器或逻辑集成电路等半导体器件金属层顶部的金属氧化物，参见图2所示的金属氧化物的去除方法流程图，该方法主要包括以下步骤：
步骤S202，处理步骤，向反应腔室通入第一工艺气体，激发第一工艺气体形成等离子体，以对晶圆金属层表面的金属氧化物进行处理，使金属氧化物转变为金属氮化物。
上述第一工艺气体包括含氮元素气体。等离子体处理晶圆的金属层表面覆盖的金属氧化层，在含氮元素气体的作用下，金属氧化层转变为容易去除的金属氮化物。
上述金属层的金属材料包括但不限于TiN、Ti、W和Al等。上述含氮元素气体可以是N2。
在一种实施方式中，上述第一工艺气体还可以包括还原性气体，该还原性气体可以是含有或不含H元素的气体，诸如可以是H2、NH3或CO等还原性气体。通过向反应腔室通入还原性气体，可以将晶圆金属层表面的金属氧化物中的氧元素夺走，使金属元素与含氮元素气体充分反应生成金属氮化物，提升了金属氧化物反应生成金属氮化物的反应效果。在一种优选的实施方式中，上述第一工艺气体可以由H2和N2组成。
步骤S204，刻蚀步骤，向反应腔室通入第二工艺气体，激发第二工艺气体形成等离子体，以刻蚀去除金属氮化物。
上述第二工艺气体包括含氯元素气体。该含氯元素气体可以是Cl2，通过向反应腔室中通入含氯元素气体，含氯元素气体可以与金属氮化物发生化学反应生成金属氯化物，实现了刻蚀去除金属氮化物。
在一种实施方式中，上述第二工艺气体还包括含氮元素气体，该含氮元素气体可以是N2。通过向反应腔室中通入含氮元素气体，含氮元素气体可以稀释含氯元素气体，并生成副产物保护金属侧壁，防止金属侧壁内凹。
在一种实施方式中，本实施例中刻蚀金属氮化物的第二工艺气体不包括BCl3和Ar等高物理轰击能力的等离子体，避免造成金属层的过刻蚀，进而避免导致金属层厚度不均匀。
本实施例提供的上述金属氧化物的去除方法，通过先利用含氮元素气体将金属氧化物转换为金属氮化物，再利用含氯元素气体刻蚀去除金属氮化物，达到了去除金属表面的金属氧化物的目的，且去除金属氧化物的过程与光刻胶层的刻蚀过程可以在同一反应腔室中进行，无需将晶圆传输至专用设备中，节约了去除金属氧化物的所需工艺时间，提升了去除金属表面的金属氧化物的处理效率，避免晶圆在传输过程中接触空气中的水蒸气出现腐蚀，提升了去除金属氧化物的处理效果，同时避免在较强的等离子体轰击作用下直接刻蚀金属氧化物出现的金属层损伤问题，避免影响半导体器件的使用寿命，提升了半导体器件制造的可靠性。
在一个具体的实施例中，阻变存储电极刻蚀后，上电极金属表面的氧化钛可以采用上述金属氧化物的去除方法去除，上述第一工艺气体例如可以由H2和N2组成，处理步骤中，在氢等离子体作用下，氧化钛中的氧会被氢夺走生成水，但在通常情况下钛金属较为活泼，很难被氢直接还原成钛，而是在氮气的参与下变为氮化钛，反应方程如下：
2TiO2+4H2+N2→4H2O+2TiN
上述第二工艺气体例如可以由Cl2和N2组成。氯气可以通过化学作用与氮化钛反应生成氯化钛，氮气可以稀释氯气，还可以与钛金属及腔室中的其他气体反应生成附着在电极侧壁的钝化膜，保护电极侧壁，该钝化膜的成分与反应腔室中所包括的气体相关，诸如该钝化膜包含氮元素、氯元素和钛元素等元素，钝化膜性质稳定可以避免电极侧壁被刻蚀而出现内凹。氯化钛常温常压熔点-25度，沸点135度，在刻蚀后低压状态下容易被抽走，因此选择氯气作为含钛金属的刻蚀气体。
氯气对氧化硅的刻蚀速度非常低，在刻蚀中不使用BCl3和Ar，提高了对底部氧化硅的选择比，不会造成底部介质层损失，避免出现相关技术二中介质层损伤的问题，氮气的加入可以辅助生成副产物保护电极侧壁，防止电极侧壁内凹。
在一个实施例中，上述金属氧化物层为含钛金属氧化物层，上述第一工艺气体和第二工艺气体均不包含氟元素。现有技术中采用CF4等含氟元素气体对氧化钛层进行去除时，CF4与Ti反应会生成TiF3，TiF3常温常压下状态为蓝色晶体，熔点1200度，沸点1400度，会增加反应腔室的颗粒污染控制难度，并且，当包括该金属氧化物层的半导体器件还包括氧化硅层时，容易被含F气体刻蚀造成损伤，因此，本实施例使用的第一工艺气体和第二工艺气体中均不包含F元素。
在一个实施例中，在处理步骤中，在激发第一工艺气体形成等离子体的步骤之后，本实施例提供的金属氧化物的去除方法还包括：向反应腔室施加下射频功率。
参见如图3所示的半导体工艺设备结构示意图，该设备包括：反应腔室31、上电极32、下电极33、上射频电源34和下射频电源35，如图3所示，上射频电源34通过上阻抗匹配器36与上电极32电连接，下射频电源35通过下阻抗匹配器37与下电极33电连接。上射频电源34的射频功率通常施加到上电极32，以产生等离子体；下射频电源35的射频功率通常施加到下电极33，通过控制下射频电源35的射频功率为设定的功率范围，以提供射频偏压，加速等离子体，形成能够加速离子刻蚀的偏压。
本实施例通过向反应腔室施加下射频功率，施加指向晶圆表面的偏压，在下射频偏压作用下还原性气体和含氮元素气体可以朝向晶圆做定向运动，施加偏压增强了还原性气体和含氮元素气体穿越金属氧化物的能力，使还原性气体分子能够进入较深的位置还原金属氧化物，随着反应时间的延长，金属氧化物反应为金属氮化物。与相关技术中的自由扩散相比，提升了金属氧化物的反应效率及反应效果。
上述第一工艺气体由H2和N2组成时，在下射频偏压作用下H2和N2可以朝向晶圆做定向运动，氢原子直径小、原子质量小，施加偏压再次增强了其穿越氧化钛/钛的能力，与自由扩散相比，使其可以进入较深的位置还原氧化钛。
在一个实施例中，为了提升金属氧化物的反应效果，本实施例提供的处理步骤的工艺参数包括：
还原性气体的流量范围为：50-100sccm；
含氮元素气体的流量范围为：50-200sccm；
工艺时间的范围为10-200s；
反应腔室的压力范围为：5-50mtorr；
上射频功率的范围为：400W-1000W；
下射频功率的范围为：80W-250W。
由于反应腔室设计不同，本实施例中还原性气体的流量、含氧元素气体的流量和反应腔室的压力较低，均小于相关技术一中的工艺参数，相关技术一中先在圆柱反应桶中产生等离子体，等离子体经过过滤板到达晶圆表面进行刻蚀；而本实施例中的工艺可以在ICP刻蚀机中，通过施加射频电流的上电极线圈在晶圆上方的空间产生的感生磁场，感生磁场再产生交变电场从而产生等离子体，具有低压力和高等离子体密度的特点，为保证顺利启辉工作需要控制工作压力和气体流速在一个较低的范围，因此设置了较低的气体流量和压力范围，在消耗较少工艺气体的情况下即可完成金属氧化物的处理。
在一个实施例中，上述刻蚀步骤的工艺参数包括：上射频电源和下射频电源采用同步脉冲模式。
在一个实施例中，上述脉冲占空比的范围为20％-80％。
刻蚀过程中，上射频电源和下射频电源使用同步脉冲模式，同步脉冲模式可以减小负载效应。通过对金属氮化物进行刻蚀时使用同步脉冲模式施加上/下功率，一方面，金属层表面金属氧化物转变为金属氮化物的膜层较薄，同步脉冲模式可以使刻蚀速度适度降低，使金属氮化物去除步骤在温和条件进行，避免刻蚀过快难以控制，有利于刻蚀更均匀稳定；另一方面，同步脉冲模式下副产物可以有效排出，有利于缓解负载效应，避免刻蚀不均匀导致的金属层厚度差异过大，从而可以有效去除金属层顶部的金属氮化物。
在一个实施例中，刻蚀金属氮化物时，本实施例提供的刻蚀步骤的工艺参数包括：
含氯元素气体的流量范围为：50-200sccm；
含氮元素气体的流量范围为：50-200sccm；
工艺时间的范围为5-60s；
反应腔室的压力范围为：5-50mtorr；
上射频功率的范围为：200W-1000W；
下射频功率的范围为：80W-250W。
刻蚀金属氮化物的刻蚀量可以通过时间进行控制，可以通过调整刻蚀时间，将金属层表面的金属氮化物全部刻蚀掉，刻蚀效果好于原位进行反应。上述调整刻蚀时间还可以调节金属层的剩余厚度，在制备上金属层时可以预留出刻蚀余量，以保证金属层的需要厚度。
本实施例提供的上述金属氧化物的去除方法，通过先将金属层表面的金属氧化物转化为容易去除的金属氮化物，再刻蚀去除金属氮化物，使工艺过程能够在金属层刻蚀及去胶的反应腔室中完成，提升了金属氧化物的处理效率，同时能够避免损坏金属氧化物所覆盖的金属层，提升了金属氧化物的去除效果。
对应于上述实施例所提供的光刻胶的去除方法，本发明实施例提供了一种光刻胶的去除方法，该方法包括以下步骤：
步骤S302，第一去除步骤，利用第三工艺气体去除金属层表面的光刻胶层。
上述第三工艺气体包括含氧元素气体，含氧元素气体可以是含氧化性刻蚀气体，诸如可以是O2和SO2等气体，本实施例优选O2。
采用含氧元素气体去除金属层上层的光刻胶层(或光刻胶+有机抗反射层)，氧等离子体通过化学作用与晶圆表层的光刻胶反应，生成CO2和H2O等气态物质，并被腔室下方的分子泵和干泵抽出。在去除光刻胶时，晶圆所处环境为高氧气比例、低气压的等离子体环境中，在射频能量与等离子体条件的综合作用下，金属层的表面被氧化为金属氧化物。
在一种实施方式中，上述第三工艺气体还可以包含氮元素，例如可以包括含氮元素气体，该含氮元素气体可以是N2或N2O，该含氮元素气体的流量范围为50-300sccm，上述含氧元素气体的流量范围为300-500sccm，去除光刻胶的工艺时间范围可以是60-200s。
在一种实施方式中，上述第三工艺气体由O2和N2组成，阻变存储器刻蚀后去除光刻胶时，在ICP刻蚀机中通入流量范围为300-500sccm氧气，通入流量范围为50-300sccm氮气，控制腔室压力为5-50mtorr，控制上射频(SRF)功率1000W-1500W产生等离子体，下射频(SRF)功率0W，静电卡盘温度60℃，处理时间60-200s。氧等离子体通过化学作用与晶圆表层的光刻胶反应，生成CO2和H2O等气态物质，并被腔室下方的分子泵和干泵抽出。在光刻胶去除之后，上电极材料Ti金属膜层会暴露在等离子体环境下。去除光刻胶时，晶圆所处环境为高氧气比例、低气压的等离子体环境中，在射频能量与等离子体条件的综合作用下，钛表面会很快被氧化为氧化钛，与此同时少量的Ti也有可能与氮气发生反应形成氮化钛，反应方程如下：
Ti+O2→TiO2
2Ti+N2→2TiN
光刻胶去除完成后，钛金属顶部出现氧化钛薄层，氧化钛增加了上电极电阻，后续金属连线工作时会导致存储器高/低阻态变化不明显无法达到设计性能，且金属氧化物与铜连接时容易出现断路，可靠性和使用寿命下降。但于此同时氧化钛的致密结构又可以阻挡氧向更深处反应，通过对去除光刻胶的时间控制，可以使氧化钛保持在较小的厚度，如通过调整去除光刻胶的时间为60-200s使氧化钛厚度范围为10-100A。
步骤S304，第二去除步骤，利用上述实施例提供的金属氧化物的去除方法去除金属层顶部的金属氧化物。
晶圆顶层的光刻胶去除后，晶圆金属层的表面被氧化为金属氧化物，出现金属氧化物薄膜，基于上述实施例提供的金属氧化物去除方法，先将金属氧化物转换为金属氮化物，再刻蚀去除金属氮化物，从而达到去除金属层顶部金属氧化物的目的。
在一种实施方式中，为了避免晶圆传出后发生腐蚀，本实施例提供的方法还包括以下通气步骤：
通气步骤，去除反应腔室的反应气体及晶圆表面的气态副产物。
在一种具体的实施方式中，可以向反应腔室通入第四工艺气体，将反应腔室的摆阀位置设定至最大，以将反应腔室的反应气体及晶圆表面的气态副产物带走。
上述第四工艺气体可以是惰性气体，该惰性气体可以是N2。在腔室中通入200sccm的含氮元素气体，并将反应腔室的摆阀位置设定至最大，通气时间为10s-120s，将残留在腔室和吸附在晶圆表面的上一步骤中的反应气体和气态副产物带走，避免晶圆传出后发生腐蚀。
在一个实施例中，本实施例提供的第一去除步骤、第二去除步骤和通气步骤与光刻胶层的刻蚀过程均在同一反应腔室中进行。该反应腔室可以位于ICP等离子体刻蚀机中。
本实施例提供的上述光刻胶的去除方法，在晶圆刻蚀完成后，无需传出腔室，在相同反应腔室中即可继续完成去除光刻胶的工艺，还可以去除晶圆金属层顶部的金属氧化层，避免影响芯片性能，提升了制造半导体器件的稳定性。
在前述实施例的基础上，本实施例提供了一种应用前述光刻胶的去除方法对阻变存储器电极刻蚀后进行去胶的示例，参见如图4所示的阻变存储器电极刻蚀前后膜层结构示意图，阻变存储器电极膜层从上至下依次为图形化的光刻胶401、上电极金属层402、阻变材料层403、下电极金属层404和介质层405。
光刻胶401主要材料为含C/H的有机物，上电极金属层402主要材料为Ti，阻变材料层403主要成分为电阻可以发生转变的过渡金属氧化物HfO2，下电极金属层404主要成分为氮化钛，介质层405主要成分为氧化硅和钨栓塞406。
本实施例中的刻蚀使用ICP等离子体刻蚀机，上、下电源频率为13.56MHz，上下功率施加方式可以为连续波或同步脉冲波(脉冲占空比范围20％-80％)，静电卡盘温度调整范围30℃-70℃。去胶工艺前以光刻胶为掩膜将电极刻蚀到介质层时停止刻蚀。电极刻蚀后的结构如图3所示，并以此为本实施例的开始膜层结构，在电极刻蚀后，晶圆无需传出腔室，在相同腔室中继续进行本实施例提供的光刻胶的去除工艺，具体可参照如下步骤执行：
步骤1，光刻胶去除步骤，采用O2和N2气体组合去除顶层的光刻胶(或光刻胶+有机抗反射层)。
在ICP刻蚀机中通入300-500sccm的O2，通入50-300sccm的N2，控制腔室压力为5-50mtorr，控制上射频(SRF)功率1000W-1500W产生等离子体，下射频(SRF)功率0W，静电卡盘温度60℃，处理时间60-200s。氧等离子体通过化学作用与晶圆表层的光刻胶反应，生成CO2和H2O等气态物质，并被腔室下方的分子泵和干泵抽出。
在光刻胶去除之后，上电极材料Ti金属膜层会暴露在等离子体环境下。在空气环境常温常压下，空气中的氧气和Ti金属也会发生反应，但速度较为缓慢，短时间仅会氧化最表层原子不会导致材料较大的性能变化。但在去除光刻胶时，晶圆所处环境为高氧气比例、低气压的等离子体环境中，在射频能量与等离子体条件的综合作用下，钛表面会很快被氧化为氧化钛。与此同时少量的Ti也有可能与氮气发生反应形成氮化钛，反应方程如下：
Ti+O2→TiO2
2Ti+N2→2TiN
光刻胶去除后，参见如图5所示的光刻胶去除后阻变存储器电极膜层结构示意图，钛金属(上电极金属层402)顶部出现氧化钛薄层407，氧化钛的出现增加了上电极电阻，若此时进行后续的金属连线工作，会导致存储器高/低阻态变化不明显无法达到设计性能，且金属氧化物与铜连接时容易出现断路，可靠性和使用寿命下降。但于此同时氧化钛的致密结构又可以阻挡氧向更深处反应，通过对光刻胶去除时间的控制，可以使氧化钛保持在较小的厚度，如通过调整光刻胶去除时间为60-200s使氧化钛厚度为10-100A。
步骤2，等离子体处理上电极表面的氧化钛薄层，使氧化钛转变为容易去除的物质。
在刻蚀机内通入流量范围为50-100sccm的H2，通入流量范围为50-200sccm的N2，反应腔室压力范围为5-50mtorr，控制上射频(SRF)功率400W-1000W产生等离子体，下射频(SRF)功率范围为：80W-250W，处理时间10-200s。参见如图6所示的工艺气体与氧化钛反应示意图，在氢等离子体作用下，氧化钛中的氧会被氢夺走生成水，但在通常情况下钛金属较为活泼，很难被氢直接还原成钛，而是在氮气的参与下变为氮化钛，反应方程如下：
2TiO2+4H2+N2→4H2O+2TiN
与自由扩散相比，在下射频偏压作用下H2和N2可以朝向晶圆做定向运动，氢原子直径小、原子质量小，施加偏压再次增强了其穿越氧化钛/钛的能力，使其可以进入较深的位置还原氧化钛。随着反应时间的延长，大部分氧化钛反应为氮化钛，等离子体处理氧化钛薄层后阻变存储器的电极膜层结构如图7所示，钛金属(上电极金属层402)顶部出现氮化钛层408，与氧化钛相比，氮化钛为集成电路制造中常用的金属化合物，其性质比氧化钛活泼，可以更容易通过刻蚀去除。相关技术中是采用扩散作用对晶圆表面的氧化钛进行处理的，本实施例中通过增加指向晶圆表面的偏压，可以让氢向更深的表面运动，效率更高效果更好。
本实施例中的光刻胶处理与相关的光刻胶去除技术相比，没有向反应腔室中通入CF4气体，CF4与Ti反应会生成TiF3，这种物质在常温常压下状态为蓝色晶体，熔点1200度，沸点1400度，对腔室颗粒污染控制不利，而氯化钛常温常压熔点-25度，沸点135度，在刻蚀后低压状态下容易被抽走，因此选择氯气刻蚀含钛金属。除此之外，电极底部介质为氧化硅，氧化硅容易被含F气体刻蚀造成损伤，因此本实施例中不使用含有F的刻蚀气体。
相比较于相关的光刻胶去除技术，本实施例中采用的工艺气体H2和N2流量较小，反应腔室压力较低，主要原因是反应腔室设计不同。相关技术中采用的腔室结构为圆筒刻蚀反应器，先在圆柱反应桶中产生等离子体，等离子体经过过滤板到达晶圆表面进行刻蚀。而本实施例中使用的ICP刻蚀机是通过施加射频电流的上电极线圈在晶圆上方的空间产生的感生磁场，感生磁场再产生交变电场从而产生等离子体，特点是低压力、高等离子体密度，为保证顺利启辉工作需要控制工作压力和气体流速在一个较低的范围，因此设置了较小的气体流量范围和压力范围。
步骤3，将上电极表面的氮化钛去除。
为避免相关技术二中指出的去除氧化钛的缺点，在去除氮化钛时需要考虑以下三个因素：(1)不同图形区域氮化钛去除尽量同步，金属Ti在刻蚀气体作用下容易被刻蚀，防止图形稀疏区和密集区刻蚀后上电极厚度不均匀。(2)刻蚀温和，化学性刻蚀太强会造成电极侧壁损伤。(3)底部介质层选择比足够，避免对底部介质层过强的轰击和刻蚀。
基于上述考虑，本实施例将上电极表层的氮化钛层通过刻蚀去除，避免相关技术一中的氧化钛去除不完全的问题。工艺方案设计如下：在刻蚀机内通入流量范围为50-200sccm的Cl2，通入流量范围为50-200sccm的N2，控制腔室压力为5-50mtorr。氯气可以通过化学作用与氮化钛反应生成氯化钛，氮气可以稀释氯气并生成副产物保护电极侧壁。氯气对氧化硅的刻蚀速度非常低，本实施例的刻蚀中不使用BCl3和Ar，提高了对底部氧化硅的选择比，避免造成底部介质层损失，同时避免出现相关技术二中指出的介质层损伤，本实施例通过向反应腔室通入氮气可以辅助生成副产物保护电极侧壁，防止电极侧壁内凹。
氮化钛层刻蚀过程中，射频电源使用同步脉冲模式，控制上射频(SRF)功率200W-1000W产生等离子体，下射频(SRF)功率80W-250W，脉冲占空比20％-80％，处理时间5-60s。由于氮化钛/钛的刻蚀量可以通过时间进行控制，因此可以通过调整刻蚀时间，将上电极表面的氮化钛全部刻蚀掉，刻蚀效果好于原位进行反应。调整刻蚀时间可以调节Ti电极剩余厚度，可通过制备上电极膜层时留出刻蚀余量。对氮化钛进行刻蚀使用脉冲模式施加上/下功率，一方面，上电极表面氧化钛转变为氮化钛的膜层较薄，同步脉冲可以使刻蚀速度适度降低，使氮化钛去除步骤在温和条件下进行，避免刻蚀过快难以控制，有利于刻蚀更均匀稳定。另一方面，脉冲模式下副产物可以有效排出，有利于缓解负载效应，避免刻蚀不均匀导致的电极厚度差异过大，从而有效去除顶部氮化钛，氮化钛刻蚀后阻变存储器的电极膜层结构如图8所示。
本实施例在去除氮化钛步骤中，使用的工艺气体主要为氯气、氮气的气体组合，与相关技术二相比较，本实施例中未使用三氯化硼和氩气，可以提高刻蚀选择比；且本实施例中的上/下射频使用了同步脉冲模式，同步脉冲模式可以减小负载效应。
步骤4，通气步骤，在反应腔室中通入流量为200sccm的N2，并将腔室的摆阀位置设定至最大，通气时间范围为10s-120s，将上一步骤中残留在腔室和吸附在晶圆表面的反应气体以及气态副产物带走，避免晶圆传出后发生腐蚀。
本实施例提供的上述阻变存储器电极刻蚀后的去除光刻胶方法，通过工艺设计在刻蚀电极使用的ICP刻蚀机中衔接完成光刻胶的去胶过程，避免晶圆运输过程容易造成腐蚀的问题；通过将上电极顶部的氧化钛反应为氮化钛后去除，达到了去除上电极顶部金属氧化层的目的。对比相关技术中传出至其他设备进行处理效率低、直接刻蚀导致底部介质层损伤等问题，本实施例具有处理效率更高、处理效果更好的优点，本实施例完成去胶并去除金属氧化物，可以使存储器高/低阻态变化更加明显，上电极与金属连线更加牢固，提高阻变存储器的可靠性和使用寿命。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统具体工作过程，可以参考前述实施例中的对应过程，在此不再赘述。
另外，在本发明实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
所述功能如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读取存储介质中。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种金属氧化物的去除方法，其特征在于，包括：
处理步骤，向反应腔室通入第一工艺气体，激发所述第一工艺气体形成等离子体，以对晶圆金属层表面的金属氧化物进行处理，使所述金属氧化物转变为金属氮化物；其中，所述第一工艺气体包括含氮元素气体；
刻蚀步骤，向所述反应腔室通入第二工艺气体，激发所述第二工艺气体形成等离子体，以刻蚀去除所述金属氮化物；其中，所述第二工艺气体包括含氯元素气体。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物的去除方法，其特征在于，所述第一工艺气体还包括还原性气体，所述第二工艺气体还包括含氮元素气体，所述第一工艺气体和所述第二工艺气体均不包含氟元素。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物的去除方法，其特征在于，在所述激发所述第一工艺气体形成等离子体的步骤之后，所述金属氧化物的去除方法还包括：向所述反应腔室施加下射频功率。
4.根据权利要求2所述的金属氧化物的去除方法，其特征在于，所述处理步骤的工艺参数包括：
所述还原性气体的流量范围为：50-100sccm；
所述含氮元素气体的流量范围为：50-200sccm。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物的去除方法，其特征在于，所述刻蚀步骤的工艺参数包括：上射频电源和下射频电源采用同步脉冲模式。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物的去除方法，其特征在于，所述脉冲占空比的范围为20％-80％。
7.根据权利要求2所述的金属氧化物的去除方法，其特征在于，所述刻蚀步骤的工艺参数包括：
所述含氯元素气体的流量范围为：50-200sccm；
所述含氮元素气体的流量范围为：50-200sccm。
8.一种光刻胶的去除方法，其特征在于，包括：
第一去除步骤，利用第三工艺气体去除金属层表面的光刻胶层；其中，所述第三工艺气体包括含氧元素气体；
第二去除步骤，利用权利要求1-7任一项所述的金属氧化物的去除方法去除所述金属层顶部的金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的光刻胶的去除方法，其特征在于，还包括：
通气步骤，去除所述反应腔室的反应气体及晶圆表面的气态副产物。
10.根据权利要求8所述的光刻胶的去除方法，其特征在于，所述第一去除步骤的工艺时间的范围为60-200s；
和/或，
所述通气步骤的工艺时间的范围为10s-120s。
11.根据权利要求8所述的光刻胶的去除方法，其特征在于，所述第一去除步骤、所述第二去除步骤和所述通气步骤与所述光刻胶层的刻蚀过程均在同一反应腔室中进行。
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|---|---|---|---|
| CN202310658304.6A CN116896981A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 金属氧化物的去除方法及光刻胶的去除方法 |
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|---|---|
| CN116896981A true CN116896981A (zh) | 2023-10-17 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118605094A (zh) * | 2024-05-28 | 2024-09-06 | 浙江芯晟半导体科技有限责任公司 | 一种pad刻蚀之后表面处理的方法及半导体元件 |
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2023
- 2023-06-05 CN CN202310658304.6A patent/CN116896981A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118605094A (zh) * | 2024-05-28 | 2024-09-06 | 浙江芯晟半导体科技有限责任公司 | 一种pad刻蚀之后表面处理的方法及半导体元件 |
| CN118605094B (zh) * | 2024-05-28 | 2025-07-22 | 浙江芯晟半导体科技有限责任公司 | 一种pad刻蚀之后表面处理的方法及半导体元件 |
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