CN116875194A - 一种钨化学机械抛光液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨化学机械抛光液及其应用，所述钨化学机械抛光液包括磨料、催化剂、氧化剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、速率抑制剂和水；其中，所述速率抑制剂为含氮的大环共轭分子且氮原子全部位于共轭环上。本发明的钨化学机械抛光液采用特定的速率抑制剂分子，可以使钨的化学机械抛光停止在阻挡层上，实现更高级制程节点的CMP应用。

Description

一种钨化学机械抛光液及其应用

技术领域

本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种钨化学机械抛光液及其应用。

背景技术

随着半导体器件尺寸的逐渐缩小和金属层数的不断增加，金属层和绝缘介质层的化学机械抛光技术变得尤为关键。

在化学机械抛光(CMP)过程中，衬底的上表面与抛光垫直接接触，并在一定的压力作用下相对于抛光垫做旋转运动，同时，向抛光垫表面施加一种含磨料的混合物(通常被称为抛光液)，借助于抛光液的化学腐蚀作用和磨料的机械作用来完成衬底表面的平坦化。

作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下的抗电子迁移能力强，具有优秀的孔洞填充能力，且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。而在W沉积之前，由于W在SiO₂基板上的附着力较差，通常会沉积Ti/TiN薄膜作为阻挡层。

自90年代发展以来，W CMP被广泛应用。传统的W CMP方法通常由两个抛光步骤组成：第一步抛光W层，直到W清除，第二步抛光氧化硅，以减少第一步产生的W recess。在第一步抛光中，抛光液对W和阻挡层Ti/TiN都具有相当快的抛光速率，此外，为了消除钨残留，这一步往往需要过抛光，因此，当W接触孔的密度较大(14nm制程中W contact的密度可高达50％以上)时，会导致严重的氧化层侵蚀现象。

美国专利US11043151中公布的抛光组合物TiN抛光速率高达其氧化物侵蚀也非常高，在范围波动，无法满足高密度W接触孔的抛光要求。美国专利US7582127公布了不同的图案化密度和图形尺寸下氧化物的侵蚀情况，可以看到，相对于30％的图案化密度，50％和75％图案化密度下氧化物的侵蚀程度大幅度加剧。中国专利CN102666760B公开了将包括酞菁、卟啉等在内的“水溶性包合聚合物”应用于绝缘层(包括二氧化硅介质层和氮化硅停止层)抛光，但根据所公开的成分信息，无法应用于金属抛光，特别是W的抛光。专利TW200529979A公开了抛光液中含有氮原子与共轭环状化合物的化合物，尤其是吡咯及其化合物，用于提高TaN抛光速率，但TaN材料与Ti/TiN的等电点和化学活泼性存在较大差异，且吡咯及其化合物的分子量较小，对金属的络合能力较差。事实上，以上专利中所公布的组合物要么很难满足高级制程节点对于高平整化效率、极低的W recess(<5nm)和低氧化物损失(10nm)的要求，要么与Ti/TiN阻挡层抛光关系不大。

因此，本发明提出了一种新的钨化学机械抛光组分，在第一步抛光中可以选择性地停止在Ti/TiN阻挡层上，从而阻挡层对下层的氧化物有一定的保护作用，使得氧化物侵蚀降到最低，同时，W接触孔也被腐蚀抑制剂所保护，减少W recess。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的钨化学机械抛光液，可使钨抛光选择性地停止在Ti/TiN阻挡层上，降低氧化物的侵蚀，实现晶圆的平整抛光，从而大幅度提升表面质量。

本发明的另一目的在于提供这种钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。

为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种钨化学机械抛光液，包括磨料、催化剂、氧化剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、速率抑制剂和水；其中，所述速率抑制剂为含氮的大环共轭分子且氮原子全部位于共轭环上；优选地，所述含氮的大环共轭分子选自酞菁、卟吩及其衍生物。

在一个优选的实施方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-10％的磨料、0.001-0.1％的催化剂、1.5-2.5％氧化剂、0.01-0.2％的稳定剂、0.01-0.2％的腐蚀抑制剂，0.0001-0.01％的速率抑制剂，余量为水。

在一个优选的实施方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-5％的磨料、0.01-0.1％的催化剂、2.0％的氧化剂、0.05-0.2％的稳定剂、0.01-0.1％的腐蚀抑制剂、0.0001-0.005％的速率抑制剂，余量为水。

在一个具体的实施方案中，所述酞菁、卟吩及其衍生物选自酞菁、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁、2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁、卟吩、四(4-叔-丁基苯基)卟吩、原卟啉二甲酯、四-(2-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)卟啉中的任一种。

在一个具体的实施方案中，所述磨料为硅溶胶或气相二氧化硅；优选地，所述二氧化硅磨料为硅溶胶。

在一个具体的实施方案中，所述催化剂为能在水溶液中电离出铁离子的铁盐；优选为硝酸铁。

在一个具体的实施方案中，所述稳定剂为有机酸；优选选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；更优选为丙二酸。

在一个具体的实施方案中，所述腐蚀抑制剂为α-氨基酸或含氮杂环中的一种或几种。更具体地，所述α-氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、酪氨酸、丝氨酸、组氨酸、缬氨酸、赖氨酸或精氨酸中的一种或几种；优选选自甘氨酸或赖氨酸中的一种或两种。所述含氮杂环选自3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-1H-四氮唑、2-氨甲基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基嘧啶、腺嘌呤或N-氨乙基哌嗪中的一种或几种。

在一个具体的实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢。

在一个具体的实施方案中，所述钨化学机械抛光液的pH为2.0-2.5。

本发明的另一方面，前述的钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。

通过采用上述技术方案，本发明可获得如下有益效果：

本发明的钨化学机械抛光液中加入极少量的酞菁、卟吩及其衍生物即可实现对Ti/TiN阻挡层抛光速率的强烈抑制，使钨抛光可以停止在阻挡层上，降低在抛光尤其是过抛过程中氧化物的侵蚀，可应用于更高图案密度的W接触孔抛光中，即适用于更高级制程节点的钨化学机械抛光。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种钨化学机械抛光液，包括质量百分含量为1-10％的二氧化硅磨料、0.001-0.1％的铁盐催化剂、1.5-2.5％氧化剂、0.01-0.2％的稳定剂、0.01-0.2％的腐蚀抑制剂，0.0001-0.01％的速率抑制剂，余量为水；其中，所述速率抑制剂为含氮的大环共轭分子且氮原子全部位于共轭环上。优选地，所述钨化学机械抛光液包括1-5％的二氧化硅磨料、0.01-0.1％的铁盐催化剂、2.0％的氧化剂、0.05-0.2％的稳定剂、0.01-0.1％的腐蚀抑制剂、0.0001-0.005％的速率抑制剂，余量为水。

具体地，所述含氮的大环共轭分子选自酞菁、卟吩及其衍生物，例如选自酞菁、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁、2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁、卟吩、四(4-叔-丁基苯基)卟吩、原卟啉二甲酯、四-(2-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)卟啉等中的任一种，但不限于此。

所述速率抑制剂的含量为0.0001-0.01％，例如包括但不限于0.0001％、0.0003％、0.0005％、0.001％、0.003％、0.005％、0.007％、0.01％，优选为0.0001-0.005％。

所述二氧化硅磨料为硅溶胶或气相二氧化硅，优选为硅溶胶，所述二氧化硅磨料的加入量一般为抛光液总质量的1-10％，例如包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选地，二氧化硅磨料的加入量为抛光液总量的1-5％。

所述硅溶胶的粒径为40-200nm，优选地，所述硅溶胶的粒径为60-150nm，该硅溶胶可为任意符合条件的硅溶胶，例如可购自Nissan Chemical、Fuso、Dupont和Bayer等，优选地，所述硅溶胶选自Fuso公司的PL-3、PL-5或PL-7(二次粒径分别为70、100和120nm)。

所述铁盐催化剂的加入量一般为抛光液总质量的0.001％-0.1％，例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.07％、0.1％，优选地，铁盐催化剂的加入量为抛光液总量的0.01％-0.1％。

所述的稳定剂为有机酸，选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；优选为丙二酸。所述稳定剂的加入量一般为抛光液总质量的0.01-0.2％，例如包括但不限于0.01％、0.015％、0.05％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％，优选地，稳定剂的加入量为抛光液总量的0.05-0.2％。

所述的腐蚀抑制剂为α-氨基酸或含氮杂环中的一种或几种；其中，所述α-氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、酪氨酸、丝氨酸、组氨酸、缬氨酸、赖氨酸或精氨酸中的一种或几种；优选选自甘氨酸或赖氨酸中的一种或两种。所述含氮杂环选自3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-1H-四氮唑、2-氨甲基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基嘧啶、腺嘌呤或N-氨乙基哌嗪中的一种或几种。所述腐蚀抑制剂的加入量一般为抛光液总质量的0.01-0.2％，例如包括但不限于0.01％、0.015％、0.05％、0.1％、0.12％、

0.15％、0.18％、0.2％，优选地，腐蚀抑制剂的加入量为抛光液总量的0.01-0.1％。

所述氧化剂通常是过氧化氢，氧化剂的加入量一般为2.0％，通常在使用前另行加入，避免加入过早发生分解。其中，所述钨化学机械抛光液的pH经硝酸或氢氧化钾调节至2.0-2.5。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。

表1为本发明对比例1～4及实施例1～10中钨抛光液的成分及含量，按照表1，通过简单搅拌混合配制化学机械抛光液，混合均匀后用硝酸或KOH调节pH值至2.5，使用前加入双氧水，混合均匀，余量用水补足至100％，得到本发明各实施例及对比例。

表1对比例1～4及实施例1～10的抛光液成分表

为验证本发明抛光液的抛光效果，使用对比例1～4和实施例1～10的抛光液进行抛光。

抛光用wafer包括300mm W和Ti空白镀膜片以及W 754图形片，均采购自美国公司Ramco，该公司是全球范围内权威的test wafer供应商。

抛光条件如下：抛光机台为12”Reflexion LK，抛光垫为IC1010，抛光压力3.0psi，抛光头及抛光盘转速93/87rpm，抛光液流速250mL/min，空白镀膜片抛光时间为60s，图形片抛光时，当检测到抛光终点后，继续过抛光10s。

抛光前后分别用四探针电导率仪测试W和Ti镀膜片的电导率，选择“Half-WaferMapping”模式，测量wafer X轴上的49个点，从而计算W和Ti镀膜片抛光前后的厚度，钨和钛的抛光速率由抛光前后W和Ti镀膜片的厚度差除以抛光时间获得。采用Park NX-WAFER原子力显微镜检测抛光后W 754图形片不同尺寸图形的阵列侵蚀。

钨和钛的抛光速率数值列于表2。

表2对比例1～4及实施例1～10的抛光速率

如表2所示，对比例1～3没有添加阻挡层速率抑制剂，因此Ti的抛光速率非常高，在以上，如此高的抛光速率会很快将阻挡层清除干净而暴露出底层的二氧化硅，无法起到阻止氧化物侵蚀的作用。对比例4中添加了一种含氮小环共轭分子1-氨基-1,2,4-三唑，它不仅没有起到抑制阻挡层抛光的作用，反而使W的抛光速率降低了左右，这是由于1-氨基-1,2,4-三唑中氨基上的N原子没有参与共轭，在抛光液中发生质子化，与W及其氧化物之间存在较强的静电吸引作用，在W表面形成了抑制膜。实施例1～10，添加本发明选取的阻挡层抛光速率抑制剂之后，Ti的抛光速率直线下降至以下，W的抛光可以停止在阻挡层上，从而对底层的二氧化硅形成一定的保护作用，同时，W保持了高的抛光速率。对W 754图形片的实验探究结果也再次验证了上述结果，如表3所示。

表3对比例1～4及实施例1～10的图案抛光性能

如表3所示，当不添加速率抑制剂或添加含氮小环共轭分子速率抑制剂时，对比例1～4中50％图案化密度的二氧化硅侵蚀在而当图案密度进一步增加至75％时，该数值迅速跃升至以上。众所周知，在更高级的制程节点中，金属的图案密度会明显增加，由此可知对比例1～4中的抛光组合物无法应用于高级制程节点。实施例1～10中添加了本发明不同含量和种类的阻挡层速率抑制剂，使得抛光组合物对于75％高图案密度的二氧化硅侵蚀不足10nm，而50％图案密度的侵蚀量仅为原来的15％左右。

综上所述，本发明的钨抛光液在应用于含钨图形片的化学机械抛光时，具有显著的降低氧化物侵蚀的优点，可将高密度图案的侵蚀降低至10nm以下，从而应用于更高级的制程节点。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种钨化学机械抛光液，其特征在于，包括磨料、催化剂、氧化剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、速率抑制剂和水；其中，所述速率抑制剂为含氮的大环共轭分子且氮原子全部位于共轭环上；优选地，所述含氮的大环共轭分子选自酞菁、卟吩及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-10％的磨料、0.001-0.1％的催化剂、1.5-2.5％氧化剂、0.01-0.2％的稳定剂、0.01-0.2％的腐蚀抑制剂，0.0001-0.01％的速率抑制剂，余量为水；优选地，包括1-5％的磨料、0.01-0.1％的催化剂、2.0％的氧化剂、0.05-0.2％的稳定剂、0.01-0.1％的腐蚀抑制剂、0.0001-0.005％的速率抑制剂，余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述酞菁、卟吩及其衍生物选自酞菁、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁、2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁、卟吩、四(4-叔-丁基苯基)卟吩、原卟啉二甲酯、四-(2-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)卟啉中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述磨料为硅溶胶或气相二氧化硅；优选地，所述氧化剂为过氧化氢。

5.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述催化剂为能在水溶液中电离出铁离子的铁盐；优选为硝酸铁。

6.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述稳定剂为有机酸；优选选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；更优选为丙二酸。

7.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂为α-氨基酸或含氮杂环中的一种或几种；优选地，所述α-氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、酪氨酸、丝氨酸、组氨酸、缬氨酸、赖氨酸或精氨酸中的一种或几种；优选选自甘氨酸或赖氨酸中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述含氮杂环选自3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-1H-四氮唑、2-氨甲基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基嘧啶、腺嘌呤或N-氨乙基哌嗪中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述钨化学机械抛光液的pH为2.0-2.5。

10.权利要求1～9任一项所述的钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。