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CN116875053A - 树脂组合物及该树脂组合物的应用 - Google Patents

树脂组合物及该树脂组合物的应用 Download PDF

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CN116875053A CN202310953168.3A CN202310953168A CN116875053A CN 116875053 A CN116875053 A CN 116875053A CN 202310953168 A CN202310953168 A CN 202310953168A CN 116875053 A CN116875053 A CN 116875053A
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Abstract

本发明揭示了一种树脂组合物及该树脂组合物的应用，树脂组合物以重量计，包括马来酰亚胺树脂10～80重量份、环氧树脂10～70重量份、酚醛树脂5～50重量份、弹性体、氮类化合物0.1～5重量份和填料，填料的含量ptl为当满足35<Wt≤45时，ptl为45～50％；当满足25≤Wt≤35时，ptl为55～65％；环氧树脂中至少含有一个萘环，以及/或者，酚醛树脂中至少含有一个萘环。与现有技术相比，本发明可以使得树脂组合物具有优异的相容性，不仅具有较低的CTE值，还有利于提高铜箔的剥离强度。

Description

树脂组合物及该树脂组合物的应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种树脂组合物及该树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用。
背景技术
近年来，电子设备不断向功能聚集型、小型化甚至微型化发展，印制线路板中的配线密度越来越密集，这就对覆铜层压板的综合性能要求越来越高，尤其是耐热性和可靠性。然而覆铜层压板由于具有热膨胀性的特点，在应用于半导体封装基板时很容易出现封装时翘曲的问题。
为了降低层压板的热膨胀系数，行业内通常在覆铜板中采用低模量的热塑性弹性体，以改善固化物的柔韧性，但是热塑性树脂在热固性树脂组合物中的相容性较差，并且热塑性树脂的耐热性不够高，因此在树脂组合物中的添加量有限，难以达到符合要求的综合性能。
发明内容
为了制得一种耐湿热性能和相容性优异、且具有低热膨胀率的树脂组合物，本申请提供一种树脂组合物和采用该树脂组合物制得的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件。
为实现上述发明目的，本发明一实施方式提供了一种树脂组合物，以重量计，包括：
马来酰亚胺树脂，其重量Wm为10～80重量份；
环氧树脂，其重量Wh为10～70重量份；
酚醛树脂，其重量Wf为5～50重量份；
弹性体，其重量为Wt；
氮类化合物，其重量Wd为0.1～5重量份；
填料，其重量为Wtl，其含量ptl为相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足35<Wt≤45时，ptl为45～50％；当满足25≤Wt≤35时，ptl为55～65％；
所述环氧树脂中至少含有一个萘环，以及/或者，所述酚醛树脂中至少含有一个萘环。
通过设置树脂组合物中各组分的种类及含量，并根据弹性体在树脂组合物中的含量不同，进一步对填料的含量进行限定，从而可以使得树脂组合物具有优异的相容性，不仅具有较低的CTE值，还有利于提高铜箔的剥离强度。
优选地，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足35<Wt≤40时，ptl为45～50％；当满足30≤Wt≤35时，ptl为55～65％。
优选地，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足40<Wt≤45时，ptl为45～50％；当满足25≤Wt<30时，ptl为55～65％。
优选地，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足35<Wt≤45时，ptl为45～47％；当满足25≤Wt≤35时，ptl为60～65％。
优选地，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足35<Wt≤45时，ptl为47～50％；当满足25≤Wt≤35时，ptl为55～60％。
作为一种本发明一实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺树脂为以下结构中至少一种：
结构式(1)；
其中，R1为亚甲基、亚乙基或R2为氢、甲基或乙基；
结构式(6)，其中，n为1～10的整数；
结构式(7)，其中，n为1～10的整数；
其中，n为1～10的整数；
结构式(9)，其中，n为1～10的整数；
结构式(10)，其中，R为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述环氧树脂包括萘型环氧树脂，所述萘型环氧树脂的结构为以下结构中的一种或至少两种的混合：
其中，n为1～10的整数。
作为一种可选方案，所述萘型环氧树脂选自DIC制的HP-4032SS、HP-4770、EXA-4750、HP-4700、HP-4710、HP-6000、HP-9500、HP-9540、HP-9900或EXA-7311。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述环氧树脂还包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种或几种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述酚醛树脂包括萘型酚醛树脂，所述萘型酚醛树脂含有以下结构中的至少一种：
其中，n为1～10的整数。
作为一种可选方案，所述酚醛树脂选自DIC制的EXB-9500或日铁化学制的SN495。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述酚醛树脂还包括双酚A型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、含三嗪基酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂或双环戊二烯型酚醛树脂。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氮类化合物中含有环氧基、巯基、氨基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氮类化合物为改性三嗪类化合物与含氮硅烷类化合物中的至少一种。
优选地，所述改性三嗪类化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、巯基、结构式(25)表示的基团、结构式(26)表示的基团、结构式(27)或结构式(28)表示的基团。具体如下：
其中，R4为C1-C6亚烷基，R5为C1-C5烷基。
-R6-OH，结构式(26)，其中，R6为C1-C5亚烷基。
其中，R7为C1-C6亚烷基，R8为C1-C5烷基。
其中，R9与R10相同或不同，各自独立地选自C1-C6亚烷基，R11为C1-C5烷基。
进一步优选地，R1、R2、R3各自独立地选自氨基或巯基。
优选地，所述含氮硅烷类化合物的结构式为：
其中，R12为C1-C6亚烷基，R13为C1-C5烷基。
进一步优选地，所述氮类化合物为改性三嗪化合物和含氮硅烷类化合物的混合物，且改性三嗪化合物和含氮硅烷类化合物的重量比为1：(0.01～2)。
作为一种可选方案，所述弹性体为苯乙烯类弹性体、有机硅类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸酯类弹性体、丁腈类弹性体、壳核橡胶类弹性体中的至少一种。
作为一种可选方案，所述苯乙烯类弹性体为氢化苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物、氢化苯乙烯和戊二烯的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中的至少一种。
作为一种可选方案，所述苯乙烯类弹性体选自日本KURARE制的SEPTONTM 2000系列(包括2002、2004、2005、2006、2063、2104)，SEPTONTM 4000系列(包括4033、4044、4055、4077)，SEPTONTM 8000系列(包括8004、8006、8007L、8851)，SEPTONTM V系列(包括9461、9475)，SEPTONTM Q1250，HYBRAR 7000系列(包括7125、7311)；或者，所述苯乙烯类弹性体选自日本旭化成制的H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221。
作为一种可选方案，所述有机硅类弹性体包含以下结构中的至少一种：
其中，R为C1-C12碳氢基或C1-C12烷氧基；X为巯基、环氧基、羟基、甲氧基或氨基。
优选地，R为甲基或苯基。
优选地，X为巯基、环氧基或氨基。
作为一种可选方案，所述有机硅类弹性体选自日本化药制的SQ-20P或KHE-8000H，荒川化学制的SQ502-8，杜邦东丽制的AY42-119，信越化学株式会社制的X-40-2670、R-170S、X-40-2705、X-40-2701、KMP-600、KMP-605、X-52-7030，DOW制的EP-2600、EP-2601、EP-2720、TMS-2670、EXL-2315、EXL-2655。
作为一种可选方案，所述甲基丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸酯类弹性体各自独立地含有以下结构中的至少一种：
其中，R1为C1-C5烷基，x为1～100的整数；
其中，R2为C1-C5烷基，y为1～100的整数；
其中，R3为氢或甲基，o为1～100的整数。
进一步优选地，R1为甲基，R2为甲基、乙基或丁基。
作为一种可选方案，所述甲基丙烯酸酯类弹性体选自Arkema公司制的M51、M52、M22或D51N，可乐丽株式会社制的LA2250、LA2140、LA-2330、LA4285，日本长濑制的SG-P3、SG-80H、PMS-22-1、PMS-22-4、PMS-19-5、PMS-22-5。
作为一种可选方案，所述丙烯酸酯类弹性体选自Arkema公司制的M51、M52、M22或D51N，可乐丽株式会社制的LA2250、LA2140、LA-2330、LA4285，日本长濑制的SG-P3、SG-80H、PMS-22-1、PMS-22-4、PMS-19-5、PMS-22-5。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述丁腈类弹性体含有羧基、羟基、环氧基或氨基。
进一步优选地，所述丁腈类弹性体含有羧基。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述壳核橡胶类弹性体的核部为硅酮-丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶，壳部含有反应性基团。
优选地，所述壳核橡胶类弹性体的壳部含有环氧基、羟基、羧基或氨基。
作为一种可选方案，所述填料为无机填料、有机填料、复合填料中的至少一种。
进一步优选地，所述填料选自球形二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
更优选地，所述填料为经过苯氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的球形二氧化硅。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述苯氨基硅烷偶联剂的结构式为：
其中，R为C1-C6的直链亚烷基，X为甲氧基或乙氧基。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述树脂组合物还包括分散剂，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，所述分散剂为0.001～5重量份。
作为一种可选方案，所述分散剂选自毕克公司制的BYK-161或/和BYK-111。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述树脂组合物还包括偶联剂，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，所述偶联剂为0.001～10重量份。
作为一种可选方案，所述偶联剂选自信越化学制的KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBE-503、KBM-603、KBM-903、KBM-573、KBM-602、KBM-1003。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述树脂组合物还包括催化剂。
作为本发明一实施方式的进一步改进，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，所述催化剂为0.01～5重量份。
作为一种可选方案，所述催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中的至少一种。
作为一种可选方案，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑与辛酸锌中的至少一种。
本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物；所述树脂组合物包裹在增强材料上。
所述半固化片的制备方法为：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，之后通过浸渍的方法将胶液涂覆到增强材料上，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃的温度下烘烤1～15min；干燥后即可得到所述半固化片。
作为一种可选方案，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
作为一种可选方案，所述增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。
优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布。所述玻璃纤维布优选采用开纤布或扁平布。更优选地，所述玻璃纤维布采用E玻璃纤维布、S玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。
当所述增强材料采用玻璃纤维布时，预先采用偶联剂对玻璃纤维布进行化学处理，以改善所述树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合性。这里的偶联剂优选采用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。
本发明还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在所述半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组合片以及设置在所述组合片至少一侧表面的金属箔。
所述层压板的制备方法为：在一片前述半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在所述组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。其中，热压条件为：压力为0.2～2MPa、温度为150～250℃，压制时间为2～4h。
优选地，所述金属箔选自铜箔或铝箔。所述金属箔的厚度为5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm。
本发明还提供了一种绝缘板，包括前述树脂组合物。
本发明还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物。所述绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。
作为一种可选方案，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
作为一种可选方案，所述载体膜选自PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。
本发明还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的至少一种。通过采用该技术方案，所述电路基板的耐热性大大提高。
本发明还提供了一种电子器件，包括前述电路基板。由于所述电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。
本申请的有益技术效果在于：提供了一种树脂组合物及该树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
通过设置树脂组合物中各组分的种类及含量，并根据弹性体在树脂组合物中的含量不同，进一步对填料的含量进行限定，从而可以使得树脂组合物具有优异的相容性，不仅具有较低的CTE值，还有利于提高铜箔的剥离强度。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的介绍，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本申请的保护范围。
本发明一实施方式提供了一种树脂组合物以及该树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用。
本发明提供了一种树脂组合物，以重量计，包括：
马来酰亚胺树脂，其重量Wm为10～80重量份；
环氧树脂，其重量Wh为10～70重量份；
酚醛树脂，其重量Wf为5～50重量份；
弹性体，其重量为Wt；
氮类化合物，其重量Wd为0.1～5重量份；
填料，其重量为Wtl，其含量ptl为
其中，所述环氧树脂中至少含有一个萘环，以及/或者，所述酚醛树脂中至少含有一个萘环。
相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足35<Wt≤45时，ptl为45～50％，在一些实施方案中，ptl优选为45～47％，在另一些实施方案中，ptl优选为47～50％；当满足25≤Wt≤35时，ptl为55～65％，在一些实施方案中，ptl优选为60～65％，在另一些实施方案中，ptl优选为55～60％。
在一些优选的实施方案中，当满足25≤Wt<30时，ptl为55～65％；当满足30≤Wt≤35时，ptl优选为55～65％；当满足35<Wt≤40时，ptl优选为45～50％；当满足40<Wt≤45时，ptl为45～50％。
马来酰亚胺树脂可以为以下结构中的至少一种：
其中，R1为亚甲基、亚乙基或R2为氢、甲基或乙基；
其中，n为1～10的整数；
其中，n为1～10的整数；
其中，n为1～10的整数；
其中，n为1～10的整数；
结构式(10)，其中，R为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数。
环氧树脂优选包括萘型环氧树脂，所述萘型环氧树脂的结构为以下结构中的一种或至少两种的混合：
其中，n为1～10的整数。
萘型环氧树脂可以选自DIC制的HP-4032SS、HP-4770、EXA-4750、HP-4700、HP-4710、HP-6000、HP-9500、HP-9540、HP-9900或EXA-7311。
进一步地，环氧树脂还包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种或几种。
酚醛树脂优选包括萘型酚醛树脂，所述萘型酚醛树脂含有以下结构中的至少一种：
其中，n为1～10的整数。
酚醛树脂可以选自DIC制的EXB-9500或日铁化学制的SN495。
优选地，酚醛树脂还包括双酚A型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、含三嗪基酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂或双环戊二烯型酚醛树脂。
氮类化合物优选含有环氧基、巯基、氨基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基中的至少一种。
氮类化合物优选为改性三嗪类化合物与含氮硅烷类化合物中的至少一种。
优选地，改性三嗪类化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、巯基、结构式(25)表示的基团、结构式(26)表示的基团、结构式(27)或结构式(28)表示的基团，优选为氨基或巯基。具体地，
其中，R4为C1-C6亚烷基，R5为C1-C5烷基。
-R6-OH，结构式(26)，其中，R6为C1-C5亚烷基。
结构式(27)，其中，R7为C1-C6亚烷基，R8为C1-C5烷基。
其中，R9与R10相同或不同，各自独立地选自C1-C6亚烷基，R11为C1-C5烷基。
含氮硅烷类化合物的结构式优选为：
其中，R12为C1-C6亚烷基，R13为C1-C5烷基。
氮类化合物优选为改性三嗪化合物和含氮硅烷类化合物的混合物，且改性三嗪化合物和含氮硅烷类化合物的重量比为1：(0.01～2)。
弹性体可以选自苯乙烯类弹性体、有机硅类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸酯类弹性体、丁腈类弹性体、壳核橡胶类弹性体中的至少一种。
苯乙烯类弹性体优选为氢化苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物、氢化苯乙烯和戊二烯的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中的至少一种。
具体地，苯乙烯类弹性体优选自日本KURARE制的SEPTONTM 2000系列(包括2002、2004、2005、2006、2063、2104)，SEPTONTM 4000系列(包括4033、4044、4055、4077)、HYBRAR7000系列(包括7125、7311)、SEPTONTM 8000系列(包括8004、8006、8007L、8851)、SEPTONTM V系列(包括9461、9475)，SEPTONTM Q1250；或者，所述苯乙烯类弹性体选自日本旭化成制的H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221。
有机硅类弹性体优选包含以下结构中的至少一种：
其中，R为C1-C12碳氢基或C1-C12烷氧基，优选为甲基或苯基；X为巯基、环氧基、羟基、甲氧基或氨基，优选为巯基、环氧基或氨基。
有机硅类弹性体具体可选自日本化药制的SQ-20P或KHE-8000H，荒川化学制的SQ502-8，杜邦东丽制的AY42-119，信越化学株式会社制的X-40-2670、R-170S、X-40-2705、X-40-2701、KMP-600、KMP-605、X-52-7030，DOW制的EP-2600、EP-2601、EP-2720、TMS-2670、EXL-2315、EXL-2655。
甲基丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸酯类弹性体各自独立地优选含有以下结构中的至少一种：
其中，R1为C1-C5烷基，x为1～100的整数；
其中，R2为C1-C5烷基，y为1～100的整数；
其中，R3为氢或甲基，o为1～100的整数。
更优选地，R1为甲基，R2为甲基、乙基或丁基。
甲基丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸酯类弹性体均可选自Arkema公司制的M51、M52、M22或D51N，可乐丽株式会社制的LA2250、LA2140、LA-2330、LA4285，日本长濑制的SG-P3、SG-80H、PMS-22-1、PMS-22-4、PMS-19-5、PMS-22-5。
丁腈类弹性体优选含有羧基、羟基、环氧基或氨基，更优选含有羧基。
壳核橡胶类弹性体的核部为硅酮-丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶，壳部含有反应性基团，优选壳部含有环氧基、羟基、羧基或氨基。
填料选自无机填料、有机填料、复合填料中的至少一种，优选自球形二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
填料更优选为经过苯氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的球形二氧化硅，苯氨基硅烷偶联剂的结构式为：
其中，R为C1-C6的直链亚烷基，X为甲氧基或乙氧基。
进一步地，树脂组合物还包括分散剂，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，分散剂为0.001～5重量份。
分散剂可选自毕克公司制的BYK-161或/和BYK-111。
进一步地，树脂组合物还包括分散剂和偶联剂，相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，偶联剂为0.001～10重量份。
偶联剂可选自信越化学制的KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBE-503、KBM-603、KBM-903、KBM-573、KBM-602、KBM-1003。
进一步地，树脂组合物还包括催化剂。相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，催化剂优选为0.01～5重量份。
催化剂可选自咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种，优选为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑与辛酸锌中的至少一种。
本发明还提供了一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，且树脂组合物包裹在增强材料上。
所述半固化片的制备方法为：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，之后通过浸渍的方法将胶液涂覆到增强材料上，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃的温度下烘烤1～15min；干燥后即可得到所述半固化片。
溶剂可选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
增强材料可选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种，优选玻璃纤维布，更优选E玻璃纤维布、S玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。玻璃纤维布优选采用开纤布或扁平布。
此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，预先采用偶联剂对玻璃纤维布进行化学处理。偶联剂优选采用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂。
本发明还提供一种层压板，包括金属箔以及上述半固化片；金属箔设置在半固化片或多片半固化片组合的至少一侧表面。
层压板可通过以下方法制备而成：在一片前述半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在所述组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。其中，热压的压制条件为：压力为0.2～2MPa、温度为150～250℃，压制时间为2～4h。金属箔选自铜箔或铝箔，厚度为5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm。
本发明还提供了一种绝缘板，包括前述半固化片。
本发明还提供了一种绝缘薄膜，包括基膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物。
绝缘薄膜的制备方法如下：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后获得绝缘薄膜。
溶剂可选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。载体膜优选为PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。
本发明还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的至少一种。
本发明还提供了一种电子器件，包括前述电路基板。
下面结合一些具体的实施例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。当然，这些实施例仅为本发明实施方式所含众多变化实施例中的一部分，而非全部。
实施例
实施例1～6以及对比例1～5的树脂组合物的化学组分及含量如表1所示。
其中，马来酰亚胺树脂为日本化药制的MIR-3000，环氧树脂A为DIC制的HP-6000，环氧树脂B为日本化药制的NC-3000，酚醛树脂A为日铁化学制的SN495，酚醛树脂B为东材制的诺夫拉克型，弹性体A为日本长濑制的SG-P3，弹性体B为杜邦东丽制的AY42-119，催化剂为2-甲基咪唑，填料为经过氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的球形二氧化硅，氮类化合物A为氨基苯基硅烷，具体选用信越化学制的KBM-573，氮类化合物B为氨基硅氧改性三嗪，具体选用四国化成制的VD-5。
本实施例还公开了一种半固化片，包括作为增强材料的玻璃纤维布以及通过浸渍的方法涂覆在玻璃纤维布上的树脂组合物。其中，玻璃纤维布为预先采用环氧硅烷偶联剂进行预处理后的开纤布。
具体地，将上述实施例1～6以及对比例1～5的树脂组合物分别用N、N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为60wt％的胶液；将作为增强材料的E玻璃纤维布采用环氧硅烷偶联剂进行预处理后，浸渍在上述胶液中，浸润后取出，放置于160℃的鼓风干燥箱中，烘烤3～6min后得到半固化片。
本实施例还公开了一种层压板，通过以下方法制备：
取上述半固化片裁剪至300×300mm，之后在半固化片两侧分别放置一张厚度为12μm的电解铜箔，叠配成一定叠构，置于真空热压机中，在压力为1.5MPa、温度为200℃的条件下热压4h，得到1mm厚的覆铜层压板。
本实施例还公开了一种绝缘板，包括一张上述半固化片，采用现有技术的常规制备方法制备而成，于此不再赘述。
本实施例还公开了一种电路基板，包括一张上述半固化片，采用现有技术的常规制备方法制备而成，于此不再赘述。
对实施例1～6以及对比例1～5所得覆铜层压板进行性能检测，测试结果如表2所示。其中，性能测试方法包括：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：采用DMA(热机械分析)方法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定方法进行测试，升温速率为10℃/min。
(2)X轴热膨胀系数(CTE)：采用TMA方法，按照IPC-TM-650方法进行测定，升温速率为10℃/min，测试温度范围为30～100℃。
(3)吸水率：按照IPC-TM-6502.6.2.1的方法进行测定，具体为：取3块长×宽为10cm×10cm、厚度为0.4mm、两面去除电解铜箔的样品，在100℃下干燥2h，称重，重量记为W1，然后置于高压锅蒸煮试验机中，在121℃、2个大气压下处理6h，称重，重量记为W2，测定吸水率为(W2-W1)/W1×100％。
(4)耐湿热性(PCT)：取3块长×宽为10cm×10cm、厚度为0.8mm、两面去除电解铜箔的样品，在100℃下干燥2h后，用高压锅蒸煮试验机在121℃、2个大气压下处理6h，在288℃的锡炉中浸锡20s取出，目测观察是否有分层起泡现象。
(5)剥离强度(PS)：将层压板按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试铜箔层的剥离强度。
表2
参见表2，与对比例相比，本发明实施例的树脂组合物进一步制备而成的覆铜层压板，不仅具有优异的相容性，CTE值较低，耐湿热性能优异，铜箔和层压板之间的剥离强度显著提高。具体地：
(1)将实施例1与对比例1、3进行比较，实施例1的树脂与填料相容性、剥离性能以及耐湿热性能均较为优异，而对比例1出现了树脂与填料相容性差的问题和剥离性能劣化，对比例3存在耐湿热性差的问题；
(2)将实施例2与对比例2进行比较，实施例2的树脂与填料相容性、剥离性能以及耐湿热性能均较为优异，而对比例2出现CTE偏高的问题；
(3)比较实施例4与对比例4可知，当未添加弹性体，只通过提高填料含量(填料含量超出65％)来降低CTE时，CTE的降低效果不显著，而且会劣化剥离性能，还会出现树脂与填料分离的情况；
(4)比较实施例5与对比例5可知，当未添加填料，只通过提高弹性体含量(超出45％)来降低CTE时，CTE的降低效果不显著，而且会出现体系的耐湿热性差、剥离性能劣化等问题。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：
马来酰亚胺树脂，其重量Wm为10～80重量份；
环氧树脂，其重量Wh为10～70重量份；
酚醛树脂，其重量Wf为5～50重量份；
弹性体，其重量为Wt；
氮类化合物，其重量Wd为0.1～5重量份；
填料，其重量为Wtl，其含量ptl为相对于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂和弹性体合计100重量份计，当满足35<Wt≤45时，ptl为45～50％；当满足25≤Wt≤35时，ptl为55～65％；
所述环氧树脂中至少含有一个萘环，以及/或者，所述酚醛树脂中至少含有一个萘环。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括萘型环氧树脂，所述萘型环氧树脂的结构为以下结构中的一种或至少两种的混合：
其中，n为1～10的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂包括萘型酚醛树脂，所述萘型酚醛树脂含有以下结构中的至少一种：
其中，n为1～10的整数。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂还包括双酚A型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、含三嗪基酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂或双环戊二烯型酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述弹性体为苯乙烯类弹性体、有机硅类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸酯类弹性体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类弹性体、所述丙烯酸酯类弹性体各自独立地含有以下结构中的至少一种：
其中，R1为C1-C5烷基，x为1～100的整数；
其中，R2为C1-C5烷基，y为1～100的整数；
其中，R3为氢或甲基，o为1～100的整数。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅类弹性体包含以下结构中的至少一种：
其中，R为C1-C12碳氢基或C1-C12烷氧基；X为巯基、环氧基、羟基、甲氧基或氨基。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料选自球形二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料为经过苯氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的球形二氧化硅，所述苯氨基硅烷偶联剂的结构式为：
其中，R为C1-C6的直链亚烷基，X为甲氧基或乙氧基。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用。
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