CN116851958A

CN116851958A - 一种镍基非晶钎料及其制备方法和应用

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Publication number: CN116851958A
Application number: CN202310927485.8A
Authority: CN
Inventors: 王星星; 李阳; 董红刚; 蒋俊懿; 何鹏; 原志鹏; 孙华为; 凌自成; 杨晓红; 王德; 彭进; 倪增磊; 陈小明; 李帅
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2023-07-26
Filing date: 2023-07-26
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2043-07-26
Also published as: CN116851958B

Abstract

本发明提供了一种镍基非晶钎料及其制备方法和应用，涉及钎焊技术领域。具体而言，所述镍基非晶钎料包括按重量百分比计的如下元素成分：Ti 10％～20％、Zr 10％～14％、Cr 12％～15％、V 5％～8％，余量为Ni。本发明基于“团簇+连接原子”的结构模型设计出一种新型成分的镍基非晶钎料，经熔炼及快淬可获得各种厚度需求的非晶箔带钎料；本发明的镍基非晶钎料具有熔点低、成分均匀、非晶形成能力强、润湿性佳等优势，可广泛用于金刚石及各种镍基高温合金的真空钎焊。

Description

一种镍基非晶钎料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钎焊技术领域，具体而言，涉及一种镍基非晶钎料及其制备方法和应用。

背景技术

镍基钎料因其钎焊接头强度高、抗氧化、耐腐蚀、耐高温等优异性能，在航空航天、机电等领域广泛应用。非晶钎料是非晶合金作为功能材料应用的新思路，其由液态金属经过快速冷却制备而成，因冷却速度过快，金属原子没有时间形成有序排列的晶体结构相，使得非晶钎料相比晶态钎料具有成分均匀、成形性、韧性好、钎料熔点低、润湿性佳等优点。当制备一种镍基非晶钎料时，如果能够同时具备镍基钎料和非晶钎料的一系列优势，将具有广阔的应用前景。

金刚石集高硬度、高导热性、抗磨损等特性于一身，是理想的加工工具材料，但其硬脆特性使其用作刀具时，应当与其它韧性较好的材料进行连接。真空钎焊因真空氛围可保护金刚石，降低其在高温下石墨化程度，是制造含金刚石类工件的一种有效技术。但金刚石钎焊性能极差，目前国内外用于钎焊金刚石的钎料合金主要包括镍基、铜基和银基三类；其中，镍基钎料作为金刚石钎焊中较常采用的一种钎料合金，其形成的钎焊层一般具有极好的耐蚀性，且硬度、耐磨性、耐高温性也较好，但镍基高温钎料会对金刚石造成较大热损伤导致金刚石性能下降。

申请号为CN202111299555.7的中国发明专利《一种镍基非晶钎料带材及其制备方法》公开了一种成本低、钎焊效果好、污染小的镍基非晶钎料带材及制备方法，但有关非晶钎料成分设计具体过程未详细阐述，或无法准确把控钎料非晶形成能力；为降低镍基钎料熔点并改善金刚石接头位置的力学性能，须对常规的Ni-Cr-Si-B系合金钎料进行成分优化，在保证性能要求的同时进一步提高其实用性和易用性。因此，研发设计一种非晶形成能力强、力学性能优良、润湿性佳的金刚石用镍基非晶钎料是目前亟待解决的课题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种镍基非晶钎料，用于解决现行镍基钎料在用于金刚石材质的工件在焊接过程中所存在的接头性能与金刚石工件的自身性能无法兼顾的技术问题，实现在对金刚石工件钎焊过程中非晶形成能力强、力学性能优良、润湿性佳等优势。

一种镍基非晶钎料，包括按重量百分比计的如下元素成分：Ti10％～20％、Zr10％～14％、Cr 12％～15％、V 5％～8％，余量为Ni。

本发明的第二目的在于提供一种所述的镍基非晶钎料的制备方法，该方法简单易行可靠，适用于批量化生产工艺；所制得的镍基非晶钎料薄带表面光亮、边缘整齐，具有优秀的表观性能、机械性能和钎焊性能。

所述的镍基非晶钎料的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤一、依据重量百分比配制各元素成分的单质原料；

步骤二、将原料组分置入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，反复熔炼4～8次后得到合金锭；

步骤三、通过感应加热熔化所述合金锭并得到合金熔体，而后通过快淬技术使所述合金熔体冷却，得到镍基非晶钎料。

本发明的第三目的在于提供一种所述的镍基非晶钎料在钎焊领域的用途；尤其是，所述镍基非晶钎料用于含有金刚石或镍基合金的待焊工件的焊接；这里所指代的“含有金刚石的待焊工件”是指焊接面由金刚石组成的待焊工件，在非焊接面的部分可选地包括其他金属或非金属元素。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明多组元镍基非晶钎料以“团簇+原子连接”结构模型为理念进行设计，基于共晶点Ni_86.3Ti_13.7进行团簇结构中的原子选择，使得钎料成分在Ni-Ti共晶成分附近，使钎料合金具有较低熔点；加之共晶成分液体可达到较大的过冷，实现液态结构的“冻结”，使得钎料具备优异的非晶形成能力，可制备出满足不同厚度需求的镍基非晶钎料箔带。

(2)本发明基于特定元素组成所或的镍基非晶钎料具有良好的机械强度、非晶形成能力和湿润性，成分均匀且韧性好，有利于窄间隙焊件之间的填隙并具有良好的焊接性能；本发明通过液态急冷法制备得到，工艺简单易行，易于量产化操作工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所制得的钎料DTA图；

图2为本发明实施例1所制得的钎料微观组织图；

图3为本发明实施例1所制得的钎料EDS面扫图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明通过如下具体的实施方式进行：一种镍基非晶钎料，包括按重量百分比计的如下元素成分：Ti 10％～20％、Zr 10％～14％、Cr12％～15％、V 5％～8％，余量为Ni。

在研发过程中基于Ni-Ti二元相图查询Ni-Ti共晶点为Ti₇₆Ni₂₄、Ti₃₉Ni₆₁、Ti_13.7Ni_86.3，对应相关相为NiTi₂、NiTi、Ni₃Ti，本发明中在结合点阵类型、原子占位和晶格常数等结构信息针对Ni₃Ti进行分析，当以Ni原子占位为中心时，解析其最近邻壳层原子，获得高堆密度团簇结构为[Ni-Ti₄Ni₈]，连接原子为Ti，即团簇结构为[Ni-Ti₄Ni₈]Ti；进一步地根据元素之间的原子半径、电负性、混合焓判断是否为相似元素，并对团簇结构中的部分元素进行替换，以实现更强的功能性质。在本发明中以Cr原子部分地取代Ni原子，Zr、V部分地取代Ti原子，以实现本发明所涉及的非晶形成能力强、力学性能优良、润湿性佳等优势。同时，本发明所采用的针对团簇结构进行功能性元素替换以制备出不同合金体系的构思，为研究钎料合金组元含量和接头组织及性能之间的关系、准确系统地解析钎焊接头微观结构-理化性能提供了一条新思路。

作为一种优选的实施方式，所述镍基非晶钎料包括按重量百分比计的如下元素成分：Ti 12％～18％、Zr 11％～12％、Cr 13％～14％、V6％～7％，余量为Ni。

作为一种可选的实施方式，所述镍基非晶钎料中各元素组分的重量百分比计包括但不限于如下的点值，或是如下点值所构成的数值区间中的任意实数：Ti 10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％；Zr 10％、11％、11.2％、11.5％、11.8％、12％、13％、14％；Cr 12％、13％、13.2％、13.5％、13.8％、14％、15％；V 5％、6％、6.2％、6.5％、6.8％、7％、8％，余量为Ni。

作为一种优选的实施方式，所述镍基非晶钎料还含有铝元素组分，重量百分比为0.01％～3.5％，包括但不限于0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％。当添加Al时可提高所述镍基非晶钎料的高温抗氧化性和高温塑性，进一步实现钎料的良好合金化效果，进而有效调控接头中冶金反应。

作为一种更优选的实施方式，所述镍基非晶钎料包括按重量百分比计的如下元素成分：Ti 12％～18％、Zr 11％～12％、Cr 13％～14％、V6％～7％、Al 0.01％～3.5％，余量为Ni。

作为进一步优选的实施方式，所述镍基非晶钎料采用如下的质量百分比的元素组成：Ti 17.94％、Zr 11.34％、Cr 13.02％、V 6.33％，余量为Ni；或者，Ti 12.31％、Zr11.64％、Cr 13.36％、V 6.50％、Al 3.44％，余量为Ni。

作为一种优选的实施方式，所述镍基非晶钎料的熔点为1035℃～1064℃。

所述的镍基非晶钎料的制备方法，主要包括如下步骤：步骤一、依据重量百分比配制各元素成分的单质原料；步骤二、将原料组分置入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，反复熔炼4～8次后得到合金锭；步骤三、通过感应加热熔化所述合金锭并得到合金熔液，而后通过快淬技术使所述合金熔液冷却，得到镍基非晶钎料。

作为一种优选的实施方式，在步骤一中，所使用单质原料组分的纯度均大于99.0％。

作为一种优选的实施方式，在步骤二中，所述熔炼在惰性气体环境下进行；作为一种更优选的实施方式，将所述真空电弧炉抽真空至4×10^-3Pa，而后通入惰性保护气，至所述惰性保护气的压力为0.05MPa；作为一种更优选的实施方式，所述惰性保护气包括但不限于氦气、氖气或氩气等。

作为一种优选的实施方式，在步骤二中，每次所述熔炼的温度为1800℃～2200℃，每次所述熔炼的时间为3min～5min；作为一种可选的实施方式，每次所述熔炼的温度包括但不限于1800、1850、1900、1950、2000、2050、2100、2150、2200(℃)，每次所述熔炼的时间包括但不限于3、3.5、4、4.5、5(min)。

作为一种优选的实施方式，在步骤三中，所述感应加热的温度为1100℃～1200℃；通过感应加热至合金锭的熔点之上，得到熔融态合金液并用于后续快冷操作，需要注意的是，最终制得的非晶钎料产品相比合金锭的熔点较低，因而本步骤中感应加热的温度应高于所述镍基非晶钎料的熔点。

作为一种优选的实施方式，所述步骤三在惰性气体环境下进行；将所述感应加热的容器抽真空至4×10^-3Pa，而后通入惰性保护气，至所述惰性保护气的压力为0.05MPa；作为一种更优选的实施方式，所述惰性保护气包括但不限于氦气、氖气或氩气等。

作为一种优选的实施方式，在步骤三中，所述快淬技术包括如下步骤：将所述合金溶液喷射到旋转着的铜辊上，得到薄带状镍基非晶钎料；作为一种更优选的实施方式，所述铜辊的转速为25m/s～35m/s。在本发明中通过快淬环节的快速导热冷却使得合金熔液快速凝固，因冷速过快，金属原子没有时间形成有序排列的晶体结构相，合金呈现出“短程有序，长程无序”的结构，可细化显微组织，制备出成分均匀、延展性好的非晶箔带。

作为一种更优选的实施方式，步骤三包括如下具体的步骤：将所述合金锭破碎后置于扁口石英玻璃管容器内，而后将所述石英玻璃管置于快淬设备的感应加热线圈内，进行抽真空和保护气处理后，开始感应加热并将熔化的合金熔液喷射至快速旋转的铜辊上，经冷却后得到薄带状镍基非晶钎料带。

实施例1

本实施例所采用的钎料合金成分为：以质量百分比计，Ti 17.94％、Zr 11.34％、Cr 13.02％、V 6.33％，以及余量的Ni。本实施例的多组元镍基非晶钎料成分设计方法为：在[Ni-Ti₄Ni₈]Ti团簇式的基础上，采用两个Cr原子替代两个Ni原子，一个Zr原子替代一个Ti原子，一个V原子替代一个Ti原子，最终钎料表达式为Ni₇Ti₃ZrCr₂V，转化为质量分数为Ni_51.38Ti_17.94Zr_11.34Cr_13.02V_6.33。

本实施例所采用的制备方法如下：

(1)选取纯度在99.0％以上的纯镍、纯钛、纯锆、纯铬和纯钒，依据质量分数进行配制；

(2)将配制好的合金原料放入真空电弧炉中熔炼，抽真空至4×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气压力为0.05MPa；将单质元素熔炼成合金锭，在2000℃下熔炼4min，反复熔炼四次以保证其混合均匀，得到合金锭；

(3)将合金锭破碎后取10g装入扁口石英玻璃管中，随后将石英管置于快冷甩带设备的感应加热线圈内，抽真空至4×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.05MPa，经1200℃下感应熔化后喷射到旋转速度为30m/s的铜辊上，制备出厚度约为50μm的本实施例的非晶薄带钎料。

图1、图2、图3分别给出了本实施例所制得的钎料薄带的DTA图、电镜图和EDS面扫图。

实施例2

本实施例所采用的钎料合金成分为：以质量百分比计，Ti 12.31％、Zr 11.64％、Cr 13.36％、V 6.33％，以及余量的Ni。本实施例的多组元镍基非晶钎料成分设计方法为：在[Ni-Ti₄Ni₈]Ti团簇式的基础上，采用两个Cr原子替代两个Ni原子，一个Zr原子替代一个Ti原子，一个V原子替代一个Ti原子，一个Al原子替代一个Ti原子，最终钎料表达式为Ni₇Ti₂ZrCr₂VAl，转化为质量分数为Ni_52.75Ti_12.31Zr_11.64Cr_13.36V_6.50Al_3.44。

本实施例所采用的制备方法与实施例1完全相同。

实施例3

本实施例所采用的钎料合金成分为：以质量百分比计，Ti 12％、Zr 11％、Cr13％、V 6％，以及余量的Ni。本实施例所采用的制备方法与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例所采用的钎料合金成分为：以质量百分比计，Ti 18％、Zr 12％、Cr13.5％、V 6.5％，以及余量的Ni。本实施例所采用的制备方法与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例所采用的钎料合金成分为：以质量百分比计，Ti 18％、Zr 12％、Cr13.5％、V 6.5％、Al 3.5％，以及余量的Ni。本实施例所采用的制备方法与实施例1完全相同。

试验例

钎焊过程：分别采用不同种类的钎料，采用真空钎焊工艺对金刚石制样品进行焊接，在温度为1105℃～1145℃之间进行加热，保温时间25min～30min。

钎焊性能测试：采用力学实验机和拉曼光谱仪测量钎焊金刚石的结合强度和内部残余应力。与对比例所采用的常规镍基钎料(钎料市售牌号：BNi2，主要成分NiCrBSi)对比发现，当采用本发明各实施例进行钎焊时，金刚石的结合强度提高了16.1％～19.7％，残余应力降低了26.56％～40.43％，优异的力学性能有助于提高金刚石功能器件的使用寿命和服役时间。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims

1.一种镍基非晶钎料，其特征在于，所述镍基非晶钎料包括按重量百分比计的如下元素成分：

Ti 10％～20％、Zr 10％～14％、Cr 12％～15％、V 5％～8％，余量为Ni。

2.根据权利要求1所述的镍基非晶钎料，其特征在于，所述镍基非晶钎料包括按重量百分比计的如下元素成分：

Ti 12％～18％、Zr 11％～12％、Cr 13％～14％、V 6％～7％，余量为Ni。

3.根据权利要求1所述的镍基非晶钎料，其特征在于，所述镍基非晶钎料还包括按重量百分比计的如下元素组分：Al 0.01％～3.5％。

4.根据权利要求3所述的镍基非晶钎料，其特征在于，所述镍基非晶钎料包括按重量百分比计的如下元素成分：

Ti 12％～18％、Zr 11％～12％、Cr 13％～14％、V 6％～7％、Al0.01％～3.5％，余量为Ni。

5.如权利要求1～4任一项所述的镍基非晶钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、依据重量百分比配制各元素成分的单质原料；

步骤三、通过感应加热熔化所述合金锭并得到合金熔液，而后通过快淬技术使所述合金熔液冷却，得到镍基非晶钎料。

6.根据权利要求5所述的镍基非晶钎料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述熔炼在惰性气体环境下进行；

优选地，将所述真空电弧炉抽真空至4×10^-3Pa，而后通入惰性保护气，至所述惰性保护气的压力为0.05MPa。

7.根据权利要求5所述的镍基非晶钎料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，每次所述熔炼的温度为1800℃～2200℃，每次所述熔炼的时间为3min～5min。

8.根据权利要求5所述的镍基非晶钎料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述感应加热的温度为1100℃～1200℃；

优选地，所述步骤三在惰性气体环境下进行；将所述感应加热的容器抽真空至4×10^- ³Pa，而后通入惰性保护气，至所述惰性保护气的压力为0.05MPa。

9.根据权利要求5所述的镍基非晶钎料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述快淬技术包括如下步骤：将所述合金溶液喷射到旋转着的铜辊上，得到薄带状镍基非晶钎料；

优选地，所述铜辊的转速为25m/s～35m/s。

10.如权利要求1～4任一项所述的镍基非晶钎料在钎焊领域的用途；

优选地，所述镍基非晶钎料用于含有金刚石或镍基合金的待焊工件的焊接。