CN116855845A - 一种超低Al铁基纳米晶母合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超低Al铁基纳米晶母合金及其制备方法。该合金的表达式为Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g，其中，a+b+c+d+e+f+g+h＝1，M表示其他杂质；制备方法包括：S1、按表达式将原料分成两次布料；其中，一次布料的原料包括部分纯铁、硼铁、铌铁和纯铜，二次布料的原料包括剩余纯铁和金属硅，部分纯铁和剩余纯铁的质量比为(0.5‑2):1；S2、将一次布料的原料混合熔融；然后联合硬吹氩脱铝、造渣，再依次通过高温保温、除渣和软吹氩去除铌铁的夹杂物；S3、加入二次布料的原料，联合硬吹氩、二次高温保温和软吹氩镇静对高铌合金进行稀释，即得到超低Al铁基纳米晶母合金。

Description

一种超低Al铁基纳米晶母合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金制备技术领域，尤其涉及一种超低Al铁基纳米晶母合金及其制备方法。

背景技术

铁基纳米晶合金是以Fe元素为主，通常添加少量的Nb、Cu、Si、B等元素。按一定成分配比熔炼成熔融金属溶液，经快速凝固形成非晶态材料，然后在特定工艺条件下(温度、磁场和力场)退火形成纳米晶。纳米晶材料充分利用晶粒尺寸效应，在晶粒尺寸≤20nm时，纳米晶材料具有优异的软磁性能、低矫丸力、低铁损和高磁导率，广泛应用于精密电流互感器、磁放大器、高频变换器等器件。随着信息通讯、新能源汽车和5G终端第三代半导体技术的发展，对纳米晶材料尤其是高频软磁性能提出了更高要求，极薄规格(≤薄15μm)成为铁基纳米晶带材主要发展方向之一。

制备铁基纳米晶合金极薄带材的原材料为纯铁、金属硅、电解铜、铌铁、硼铁。制备工艺流程包括：将配好的原料在熔炼炉制备出初次母合金锭，经中频感应炉二次熔炼提纯成二次母合金熔液；溶液浇至中间包、导流槽和喷杯，在一定压力条件下经喷嘴喷缝喷制成目标厚度的带材。极薄纳米晶带材通常使用超窄嘴缝喷嘴(≤)0.3mm，要求金属溶液具备高纯净度，以免夹杂物在喷嘴处聚集结瘤，改变喷嘴钢液流场同时造成带材表面质量的恶化。极薄纳米晶带材常见的缺陷有渣孔、划痕、带窄、分条、极差大以及叠片系数低等，这都与夹杂物有关。另外，带材中夹杂物在退火过程中促使发生晶化，使晶粒不均匀，阻碍磁畴运动，恶化磁性能。

Nb作为铁基纳米晶合金中重要元素之一，其大原子可抑制纳米晶晶粒生长，从而细化晶粒，提升材料的磁性能。纳米晶制备过程加入的铌铁是采用铝热反应制备而成，导致铌铁中Al的含量较高(0.3％-2％)。Al是强脱氧剂，在熔炼过程中形成高熔点(≥熔2000℃)的Al₂O₃夹杂物，小尺寸(≤3um)Al₂O₃夹杂物不易上浮，在极薄纳米晶带材的喷带过程中Al₂O₃夹杂物在喷嘴喷缝处富集结瘤，极大影响表面质量和生产顺行，导致薄带质量恶化停喷。降低Al₂O₃夹杂物的生成量是冶炼极薄纳米晶带材母合金的主要技术措施之一。因此，降低铌铁的Al含量，是提高母合金质量实现铁基纳米晶极薄带材必须要解决的问题之一。

专利CN115976432A公开了一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金及其制备方法，通过合理布料、加入氧化铁粉、喂入钙丝、造渣以及底吹氩等工艺技术手段脱铝和夹杂物改性，降低母合金中铝含量。此方法涉及喂钙丝、造渣等手段进行脱铝及夹杂物改性，虽然达到了一定的去铝效果，但是喂钙丝势必会很大程度地对酸性中频炉炉衬造成侵蚀，严重影响炉役寿命，增加生产成本。

有鉴于此，有必要设计一种改进的降低铁基纳米晶母合金中Al的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低Al铁基纳米晶母合金及其制备方法，通过两次布料，先制得高铌合金，提高Al、Ti的活度，有助于Al、Ti的脱除。因此本发明从原材料端解决铌铁中夹杂元素难以去除的弊端，有利于推动铌铁的应用，从而降低母合金生产成本。

为实现上述目的，本发明提供一种超低Al铁基纳米晶母合金，所述超低Al铁基纳米晶母合金的表达式为Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g；其中，a为Si的含量，在8.0～9.0wt％之间；b为B的含量，在1.0～2.0wt％之间；c为Nb的含量，在5.0～6.0wt％之间；d为Cu的含量，在1.0～1.5wt％之间；e为Al的含量，≤40ppm；f为Ti的含量，≤80ppm；g为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％；所述超低Al铁基纳米晶母合金中的纯铁通过两次布料得到。

进一步的，所述纯铁的第一次布料和第二次布料的质量比为(0.5-2):1；

和/或，e≤20ppm；f≤60ppm。

为实现上述目的，本发明还提供一种超低Al铁基纳米晶母合金带材，采用以上所述的超低Al铁基纳米晶母合金制备得到；所述带材的带宽为82-142mm，优选为92-102mm；带厚范围为12-18um，优选为14-16um。渣孔控制可做到：直径不大于1.0mm的针孔，并且最大频率每平方厘米不应多于1个；最优：无渣孔。单喷合格比例100％，其中最优：极薄带≤15um占比90％。

为实现上述目的，本发明还提供一种超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，所述超低Al铁基纳米晶母合金的表达式为Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g，其中，a+b+c+d+e+f+g+h＝1，M表示其他杂质；

所述制备方法包括以下步骤：

S1、按表达式Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g将原料分成两次布料；其中，一次布料的原料包括部分纯铁、硼铁、铌铁和纯铜，二次布料的原料包括剩余纯铁和金属硅，所述部分纯铁和所述剩余纯铁的质量比为(0.5-2):1；

S2、将所述一次布料的原料混合熔融，得到高铌合金；然后联合硬吹氩脱铝、造渣，再依次通过高温保温、除渣和软吹氩去除高铌合金中铌铁的夹杂物；

S3、加入所述二次布料的原料，联合硬吹氩、二次高温保温和软吹氩镇静对所述高铌合金进行稀释，即得到超低Al铁基纳米晶母合金。

本发明通过两次布料，将纯铁分批次加入，使得一次布料后得到高铌合金，从而提高钢液中Al、Ti的活度，降低钢水熔点；由于在熔炼前期，Al、Ti的活度越高，氧化越充分，夹杂物碰撞，长大，上浮越充分，因此有助于降低Al、Ti的含量。

高铌合金的主要成分表达式为Fe_h′B_b′Nb_a′Cu_c′，由于一次布料加入了全部的硼铁、铌铁和纯铜，而纯铁只加入了部分，因此高铌合金中的铌、硼、铜含量高于最终所得合金中的含量，例如在一个具体实施方式中，高铌合金的主要成分为Fe_83.1B_3.3Nb₁₁Cu_2.6。

进一步的，b为B的含量，在1.0～2.0wt％之间；c为Nb的含量，在5.0～6.0wt％之间；d为Cu的含量，在1.0～1.5wt％之间；

所述高铌合金中Nb的含量，在10.0～12.0wt％之间；

和/或，所述高铌合金中B的含量，在2.0～4.0wt％之间；Cu的含量，在2.0～3.0wt％之间。

进一步的，a为Si的含量，在8.0～9.0wt％之间；e为Al的含量，≤20ppm；f为Ti的含量，≤60ppm；g为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％。本发明通过两次布料，再结合冶炼过程的精细化调控，能够进一步将Al的含量控制在20ppm以下。

进一步的，步骤S2中，原料混合熔融后，控制温度在1350-1400℃，加入氧化剂，开启氩气大流量进行硬吹氩，实现深度脱铝、脱钛；

然后控制温度在1400-1450℃，加入造渣剂，进行硬吹氩；

接着，在1580±10℃下高温保温30-50min，再加入除渣剂打渣后，降温，开启软吹氩，镇静30-50min。高温保温是传质过程，是合金化过程。根据斯托克斯定律，高温会提高钢液流动性，有利于夹杂物的上浮可去除。此时的高铌合金中Al含量可控制在40ppm以内，Ti含量可控制在100ppm以内。

一次布料得到高铌合金，一方面是铌铁有害元素在纳米晶原材物料中含量最高(Al含量≥0.3wt％，Ti含量≥0.2wt％)，另一方面是，高铌合金成分熔点更低。在熔炼前期，Al、Ti的活度越高，氧化越充分，夹杂物碰撞，长大，上浮越充分。

加氧化剂的目的是给钢液提供高的氧势，(Fe₂O₃)+[Al]＝(Al₂O₃)+[Fe]；2(Fe₂O₃)+3[Ti]＝3(TiO₂)+4[Fe]；该化学反应为放热反应，温度控制低温利于反应的正向进行。硬吹氩联合升功率搅拌，能够均匀钢液温度和成分，促进钢渣间的反应，加快Al₂O₃、TiO₂夹杂物的形成。

进一步的，所述氧化剂的加入量为1.8-2kg/吨钢；

和/或，所述造渣剂的加入量为0.8-1kg/吨钢；所述造渣剂的成分包括CaO:30～40wt％，SiO₂：45～55wt％，Al₂O₃：10-15wt％、CaF₂：3～5wt％、NaO：3～5％wt；此造渣体系，可促进钢液的乳性化，及时迅速排出高铌钢液中的Al₂O₃。

和/或，所述除渣剂的加入量为2-3kg/吨钢。

进一步的，所述硬吹氩的氩气流量为80-100L/min，时间为3-5min；

和/或，所述软吹氩的氩气流量为20-50L/min，氩气泡直径小于10mm。

进一步的，步骤S3包括：加入纯铁、金属硅，并开启硬吹氩，升温至1530±10℃保温10-30min；然后关闭功率及氩气，加入除渣剂，二次除渣；再开启软吹氩，镇静40-80min，得到所述超低Al铁基纳米晶母合金。

进一步的，所述除渣剂的颗粒度为0.5-2.5mm，加入量为0.8-1.2kg/吨钢；

和/或，所述除渣剂的成分包括SiO₂：70～85wt％，Al₂O₃：10～15wt％、其他：5～10wt％；

和/或，所述软吹氩的氩气流量为20-50L/min，氩气泡直径小于10mm。

进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按表达式Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g将原料分成两次布料；其中，一次布料的原料包括部分纯铁、硼铁、铌铁和纯铜，二次布料的原料包括剩余纯铁和金属硅，所述部分纯铁和所述剩余纯铁的质量比为(0.5-2):1，优选为1:1；

S2、依次加入所述一次布料的部分纯铁、硼铁和铌铁，使用中频炉额定功率化钢，见钢后，将纯铜放入可接触钢液的部位进行加料，一次布料的物料化清后，控制温度在1350-1380℃，加入1.8-2kg氧化剂/吨钢，开启氩气大流量进行硬吹氩，持续3-5min，实现深度脱铝、脱钛；氩气流量为80-100L/min；

然后控制温度在1400-1450℃，加入0.8-1kg造渣剂/吨钢，进行硬吹氩，持续3-5min；氩气流量为80-100L/min；

接着，在1580±10℃下高温保温30-50min，再加入颗粒度为0.5-2.5mm的2-3kg/吨钢的除渣剂，打渣后，降温，开启软吹氩，镇静30-50min；

S3、加入所述二次布料的剩余纯铁和金属硅，开启硬吹氩，升温至1530±10℃保温10-30min；然后关闭功率及氩气，加入颗粒度为0.5-2.5mm的1kg/吨钢的除渣剂，二次除渣；再开启软吹氩，镇静40-80min，得到所

述超低Al铁基纳米晶母合金。

研究表明，利用本发明的技术路线可以使铌铁物料中的Al去除至少95％，Ti去除至少85％；高铌合金经过二次布料稀释后，终点成分Al含量控制在20ppm以内，Ti含量控制在60ppm以内。

为实现上述目的，本发明还提供一种超低Al铁基纳米晶母合金，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，通过两次布料，将纯铁分批次加入，使得一次布料后得到高铌合金，从而提高钢液中Al、Ti的活度，降低钢水熔点；由于在熔炼前期，Al、Ti的活度越高，氧化越充分，夹杂物碰撞，长大，上浮越充分，因此有助于降低Al、Ti的含量。

2、使用本发明制备的超低Al铁基纳米晶母合金，能够降低铁基纳米晶带材制备的难度，其中带材外观缺陷，划痕(带材表面高筋，横向带厚均匀性波动≥3um)、带窄(带材宽度标准带宽≤0.3mm)、分条(开浇带材横向分裂≥2条)等外观不良率由3％降低至0.1％以内；产品质量方面：带材渣孔不良降低(透孔标准：允许有直径不大于1.0mm的针孔，但最大频率每平方厘米不应多于1个)，符合率≥85％，叠片系数提升10％；极薄带10-15um在喷次内占比≥80％，极薄带制备成功率≥80％。

3、通过本发明的提供的铁基纳米晶母合金制备方法，从原材料端解决铌铁中夹杂元素难以去除的弊端，有利于推动铌铁的应用，从而降低母合金生产成本。

4、本发明提供的冶炼工艺，从顶层设计出发，充分考虑纳米晶母合金极易产生的原材料烧损、耐材使用寿命短的问题。在实施过程中将原材料熔炼为母合金的总烧损控制1.5％以内，其中铌铁烧损1％以内，金属硅烧损控制2％以内，硼铁烧损3％以内。耐材寿命：中频感应炉的石英砂炉衬寿命由80炉役提升至100炉役。最终实现低成本，高纯度的超低Al、低Ti的铁基纳米晶母合金的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的超低Al铁基纳米晶母合金的制备流程示意图；

图2是Nb-Fe合金的二元系相图；

图3是CaO-SiO₂相图；

图4为氧势图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，解决15μm以下铁基纳米晶极薄带生产顺行问题。

目标超低Al铁基纳米晶母合金，具有如下的表达式：Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g。其中，a+b+c+d+e+f+g+h＝1，分别表示各原子的质量含量；a为Si的含量，在8.0～9.0wt％之间；b为B的含量，在1.0～2.0wt％之间；c为Nb的含量，在5.0～6.0wt％之间；d为Cu的含量，在1.0～1.5wt％之间；e为Al的含量，优选≤20ppm；f为Ti的含量，优选≤60ppm；g为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％。例如按质量百分比的母合金Fe_82.85Si_8.6B_1.65Nb_5.5Cu_1.3，其原子百分比表达式为Fe_73.33Si_15.14B_7.54Nb_2.98Cu_1.01。

高铌高硼高铜合金，具有如下的表达式：Fe_h′Nb_a′B_b′Cu_c′Al_d′Ti_e′M_g′，其中，a_′为的Nb含量，在10.0～12.0wt％之间；b_′为B的含量，在3.0～4.0wt％之间；c_′为Cu的含量，在2.0～3.0wt％之间；d_′为Al的含量，优选≤40ppm；e_′为Ti的含量，优选≤90ppm；g′为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％。例如按质量百分比的高铌合金Fe_83.1B_1.65Nb_5.5Cu_1.3的原子百分比表达式为Fe_76.21B_15.63Nb_6.06Cu_2.10。

实施例1

1)备料：设2000kg纳米晶合金的组分，以重量计，原料按照一次布料加入物料：纯铁：730kg；硼铁：180kg；铌铁：160kg；纯铜：26kg；比例进行配料。二次布料加入物料：纯铁：730kg；金属硅：174kg；进行配料。

2)一次布料：依次加入1倍工业纯铁、2倍硼铁、2倍铌铁，使用中频炉额定功率化钢，见钢后，将纯铜放入可接触钢液的部位进行加料。

Nb-Fe合金二元系相图(图2，原子百分比)的低共熔点＜1500℃(条件：使Nb(wt％)：18.8％或Nb(at％)：7.8％)高铌成分目标:Nb(wt％):10-12％或Nb(at％):6-7％，由图2可知高铌(10-12％)成分具备熔炼条件，且熔点在原有基础上降低50℃。

3)一次布料的物料化清后，调整功率，控制温度1350-1380℃，加入1.8-2kg氧化剂/吨钢进行深度脱铝、脱钛，开启氩气大流量进行硬吹氩：氩气流量：80-100L/min。钢液面呈翻滚状态，持续3-5min。

加氧化剂的目的是给钢液提供高的氧势，(Fe₂O₃)+[Al]＝(Al₂O₃)+[Fe]；2(Fe₂O₃)+3[Ti]＝3(TiO₂)+4[Fe]；该化学反应为放热反应，温度控制低温利于反应的正向进行，控制的温度区间为1350-1400℃。硬吹氩联合升功率搅拌，能够均匀钢液的温度和成分，促进钢渣间的反应，加快Al₂O₃、TiO₂夹杂物的形成。

4)脱铝结束，继续调整功率，控制温度1400-1450℃，加入造渣剂(CaO:30～40％，SiO₂：45～55％，Al₂O₃：10-15％、CaF₂：3～5％、NaO：3～5％)0.8-1kg/吨钢，进行硬吹氩：氩气流量：80-100L/min。钢液面呈翻滚状态，持续3-5min。

此造渣体系可促进钢液的乳性化，及时迅速排出高铌钢液中的Al₂O₃，由相图(图3)可看出，CaO和Al₂O₃，在CaO浓度达到50％左右时，可以生成低熔点12Ca_O.7Al₂O₃，该复合氧化物的熔点仅仅在1400℃左右，在熔炼温度下呈液体状态，该反应是吸热反应，符合氧化物是大分子氧化物，反应的结合能力强，其较低的熔点可以促成夹杂物的上浮，浮化性明显；高铌溶液中，配合硬吹氩操作，使得钢液中夹杂物得到充分上浮。

5)高温1580±10℃保温40min，再加入颗粒度为0.5-2.5mm的2-3kg/吨钢的除渣剂(SiO₂：70～85％，Al₂O₃：10～15％、其他：5～10％)，打渣。降温，开启软吹氩：氩气压力20-50L/min，氩气泡直径小于10mm，钢液面呈微微波动，吹氩镇静40min。

高温保温是传质过程，是合金化过程。根据斯托克斯定律，高温会提高钢液流动性，有利于夹杂物的上浮和去除。此时的高铌合金中Al含量可控制在40ppm以内，Ti含量可控制在100ppm以内。

6)二次布料是在高铌合金的基础上，加纯铁、金属硅，并开启硬吹氩，升温1530±10℃保温20min，关闭功率及氩气，加入颗粒度为0.5-2.5mm的1kg/吨钢的除渣剂(SiO₂：70～85％，Al₂O₃：10～15％、其他：5～10％)，二次除渣，开启软吹氩：氩气压力20-50L/min，氩气泡直径小于10mm，钢液面呈微微波动，吹氩镇静60min。

结合氧势图研究发现(如图4)，要实现高铌合金(铌铁物料)中的铝、钛充分去除，关键点是在高氧位加入高铝高钛的铌铁等物料，并控制Si的活度即控制金属硅的加料时机：金属硅需要在高铌合金脱铝脱钛后加入。通过实践验证，利用本发明的技术路线可以使铌铁物料中的Al去除率95％，Ti去除率85％；高铌合金经过二次布料稀释后，终点成分Al含量20ppm以内，Ti含量60ppm以内。

实施例2

较实施例1相比，步骤3中氧化剂加入量3.6kg，氧化剂加入温度1350℃，造渣剂加入量1.6kg，硬吹氩流量80L/min，硬吹氩时间3min；步骤5中，最高温保温温度1570℃，聚渣剂加入量4kg，软吹氩流量30L/min；步骤4中硬吹氩流量80L/min，硬吹氩时间3min；步骤6中，最高温度1520℃，软吹氩压力30L/min；具体见表1。

实施例3

较实施例1相比，步骤3中氧化剂加入量4kg，氧化剂加入温度1400℃，造渣剂加入量2kg，硬吹氩流量100L/min，硬吹氩时间5min；步骤5中，最高温保温温度1590℃，聚渣剂加入量6kg，软吹氩流量50L/min；步骤4中硬吹氩流量100L/min，硬吹氩时间5min；步骤6中，最高温度1540℃，软吹氩压力50L/min；具体见表1。

实施例4

与实施例1相比，不同之处在于，步骤2氧化剂加入温度1500℃，远高于目标温度。

实施例5

与实施例2相比，不同之处在于，没有进行步骤6中的二次高温保温过程。

对比例1

与实施例1相比，不同之处在于，步骤1中，加入所有物料：工业纯铁、金属硅、硼铁、铌铁、纯铜；未进行步骤6的二次布料操作。

对比例2

与实施例1相比，不同之处在于，步骤3中未加氧化剂、造渣，未联合硬吹氩深度脱铝操作，布料后直接升温至最高温进行步骤5的操作。

对比例3

与实施例3相比，不同之处在于，步骤3中未进行硬吹氩操作，加氧化剂、造渣剂后直接升温至最高温，进入步骤4操作；步骤6中，二次布料后未进行硬吹氩操作。

表1实施例1-5和对比例1-3的方法步骤中具体工艺参数表

从表1可以看出，当采用一次完全布料时，所得合金中Al和Ti的含量均明显升高。说明本发明通过两次布料，先制得高铌合金有助于Al和Ti的脱除。与此同时，结合熔炼过程中的精细化调控，例如加入氧化剂联合硬吹氩深度脱铝，能够进一步降低铝含量。二次布料后硬吹氩也有助于降低Al和Ti的含量。

使用本发明制备的超低Al铁基纳米晶母合金，能够降低铁基纳米晶带材制备的难度，其中带材外观缺陷，划痕(带材表面高筋，横向带厚均匀性波动≥3um)、带窄(带材宽度标准带宽≤0.3mm)、分条(开浇带材横向分裂≥2条)等外观不良率由3％降低至0.1％以内；产品质量方面：带材渣孔不良降低(透孔标准：允许有直径不大于1.0mm的针孔，但最大频率每平方厘米不应多于1个)，符合率≥85％，叠片系数提升10％；极薄带10-15um在喷次内占比≥80％，极薄带制备成功率≥80％(80％是极薄带占喷次中合格品的比例)。

综上所述，本发明通过一次布料加入纯铁、硼铁、高倍铌铁(Nb为目标成分的2倍)、纯铜，设计一种低熔点的高铌合金成分(例如Fe_83.1B_3.3Nb₁₁Cu_2.6)，提高钢液中Al、Ti活度，降低钢水熔点；一定温度下联合硬吹氩，对高铌合金进行脱铝、造渣；利用高温保温、除渣、软吹氩等手段去除高铌合金中铌铁的夹杂物。在此基础上，再加入剩余纯铁、金属硅，联合硬吹氩、二次高温保温、软吹氩镇静对高铌合金进行稀释，可制得成分合格，且低Al、低Ti的高纯度纳米晶母合金：Al含量可控制在20ppm以内，Ti含量控制在60ppm以内。此高洁净度纳米晶母合金二次重熔后可为厚度15μm以下极薄带铁基纳米晶的制备提供良好的顺行条件。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种超低Al铁基纳米晶母合金，其特征在于，所述超低Al铁基纳米晶母合金的表达式为Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g；其中，a为Si的含量，在8.0～9.0wt％之间；b为B的含量，在1.0～2.0wt％之间；c为Nb的含量，在5.0～6.0wt％之间；d为Cu的含量，在1.0～1.5wt％之间；e为Al的含量，≤40ppm；f为Ti的含量，≤80ppm；g为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％；所述超低Al铁基纳米晶母合金中的纯铁通过两次布料得到。

2.根据权利要求1所述的超低Al铁基纳米晶母合金，其特征在于，所述纯铁的第一次布料和第二次布料的质量比为(0.5-2):1；

和/或，e≤20ppm；f≤60ppm。

3.一种超低Al铁基纳米晶母合金带材，其特征在于，采用权利要求1或2所述的超低Al铁基纳米晶母合金制备得到；所述带材的带宽为82-142mm，优选为92-102mm；带厚范围为12-18um，优选为14-16um。

4.一种超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，所述超低Al铁基纳米晶母合金的表达式为Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g，其中，a+b+c+d+e+f+g+h＝1，M表示其他杂质；

所述制备方法包括以下步骤：

S1、按表达式Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g将原料分成两次布料；其中，一次布料的原料包括部分纯铁、硼铁、铌铁和纯铜，二次布料的原料包括剩余纯铁和金属硅，所述部分纯铁和所述剩余纯铁的质量比为(0.5-2):1；

S2、将所述一次布料的原料混合熔融，得到高铌合金；然后联合硬吹氩脱铝、造渣，再依次通过高温保温、除渣和软吹氩去除高铌合金中铌铁的夹杂物；

S3、加入所述二次布料的原料，联合硬吹氩、二次高温保温和软吹氩镇静对所述高铌合金进行稀释，即得到超低Al铁基纳米晶母合金。

5.根据权利要求4所述的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，b为B的含量，在1.0～2.0wt％之间；c为Nb的含量，在5.0～6.0wt％之间；d为Cu的含量，在1.0～1.5wt％之间；

所述高铌合金中Nb的含量，在10.0～12.0wt％之间；

和/或，所述高铌合金中B的含量，在2.0～4.0wt％之间；Cu的含量，在2.0～3.0wt％之间；

和/或，a为Si的含量，在8.0～9.0wt％之间；e为Al的含量，≤20ppm；f为Ti的含量，≤60ppm；g为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％。

6.根据权利要求4或5所述的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，原料混合熔融后，控制温度在1350-1400℃，加入氧化剂，开启氩气大流量进行硬吹氩，实现深度脱铝、脱钛；

然后控制温度在1400-1450℃，加入造渣剂，进行硬吹氩；

接着，在1580±10℃下高温保温30-50min，再加入除渣剂打渣后，降温，开启软吹氩，镇静30-50min。

7.根据权利要求6所述的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的加入量为1.8-2kg/吨钢；

和/或，所述造渣剂的加入量为0.8-1kg/吨钢；所述造渣剂的成分包括CaO:30～40wt％，SiO₂：45～55wt％，Al₂O₃：10-15wt％、CaF₂：3～5wt％、NaO：3～5wt％；

和/或，所述除渣剂的加入量为2-3kg/吨钢；

和/或，所述硬吹氩的氩气流量为80-100L/min，时间为3-5min；

和/或，所述软吹氩的氩气流量为20-50L/min，氩气泡直径小于10mm。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：加入纯铁、金属硅，并开启硬吹氩，升温至1530±10℃保温10-30min；然后关闭功率及氩气，加入除渣剂，二次除渣；再开启软吹氩，镇静40-80min，得到所述超低Al铁基纳米晶母合金。

9.根据权利要求8所述的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，所述除渣剂的颗粒度为0.5-2.5mm，加入量为0.8-1.2kg/吨钢；

和/或，所述除渣剂的成分包括SiO₂：70～85wt％，Al₂O₃：10～15wt％、其他：5～10wt％；

和/或，所述软吹氩的氩气流量为20-50L/min，氩气泡直径小于10mm。

10.根据权利要求4-9中任一项所述的超低Al铁基纳米晶母合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按表达式Fe_hSi_aB_bNb_cCu_dAl_eTi_fM_g将原料分成两次布料；其中，一次布料的原料包括部分纯铁、硼铁、铌铁和纯铜，二次布料的原料包括剩余纯铁和金属硅，所述部分纯铁和所述剩余纯铁的质量比为(0.5-2):1，优选为1:1；

S2、依次加入所述一次布料的部分纯铁、硼铁和铌铁，使用中频炉额定功率化钢，见钢后，将纯铜放入可接触钢液的部位进行加料，一次布料的物料化清后，控制温度在1350-1380℃，加入1.8-2kg氧化剂/吨钢，开启氩气大流量进行硬吹氩，持续3-5min，实现深度脱铝、脱钛；氩气流量为80-100L/min；

然后控制温度在1400-1450℃，加入0.8-1kg造渣剂/吨钢，进行硬吹氩，持续3-5min；氩气流量为80-100L/min；

接着，在1580±10℃下高温保温30-50min，再加入颗粒度为0.5-2.5mm的2-3kg/吨钢的除渣剂，打渣后，降温，开启软吹氩，镇静30-50min；

S3、加入所述二次布料的剩余纯铁和金属硅，开启硬吹氩，升温至1530±10℃保温10-30min；然后关闭功率及氩气，加入颗粒度为0.5-2.5mm的1kg/吨钢的除渣剂，二次除渣；再开启软吹氩，镇静40-80min，得到所述超低Al铁基纳米晶母合金。