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CN116854900B - 一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇及其制备方法及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇及其制备方法及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 Download PDF

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CN116854900B CN202210313090.4A CN202210313090A CN116854900B CN 116854900 B CN116854900 B CN 116854900B CN 202210313090 A CN202210313090 A CN 202210313090A CN 116854900 B CN116854900 B CN 116854900B
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Abstract

本发明一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇及其制备方法，及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。在本发明中引入了一种具有刚性并具有空腔结构的四氮杂环蕃聚醚。聚氨酯硬泡的原料包括质量比为100：5‑30：110‑160的组合料聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，组合聚醚中包含四氮杂环蕃聚醚，发泡剂包含有CP和CO2。本发明使用四氮杂环蕃起始剂的聚醚单体聚醚，与发泡剂具有良好的相容性，所制备的聚氨酯泡沫具有低导热、高强度、耐形变、低导热衰减的特性。

Description

一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇及其制备方法及一种聚氨酯 硬质泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯发泡材料领域，具体涉及一种聚醚多元醇及其制备方法，还涉及聚氨酯硬泡材料。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫作为一种高分子保温材料，是由异氰酸酯和多元醇在催化剂和助剂的作用下，经过加成聚合反应制得，具有很高的闭孔率、低密度、低导热系数、加工性能优良等优势，被广泛应用于保温隔热领域。一般而言，聚氨酯泡沫作为很多诸如冰箱冷柜、热水器等家电的主体填充材料，需要保证一定的强度来实现作为骨架的作用，同时在长期的使用过程中要保证冰箱不会出现局部收缩的情况。
近年来，由于环保政策、市场需求的变化，客户厂商对聚氨酯硬质泡沫的性能要求也越来越高。追求低导热的同时保证泡沫物理强度是聚氨酯泡沫追求的重要方向之一。
CN201610966798.4公开一种低密度、低导热率的聚氨酯泡沫及其制备方法，采用苯酐聚酯多元醇，使用环异戊烷和134A作为物理发泡剂制备低密度，尺寸稳定性好以及导热系数低的聚氨酯泡沫。
CN201610528413.6公开一种环保型发泡剂组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用，采用苯酐聚酯多元醇，使用绿色环保低沸点发泡剂(134A,152A,R600A中的一种)制备密度低，保温效果好的聚氨酯泡沫。
现有技术为了追求低密度性能，采用低沸点发泡剂，在制备中泡料无法包裹发泡剂，使得泡沫闭孔率降低，并且泡沫表面气泡差，在使用过程中造成吸坑等现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇及其制备方法，该聚醚多元醇的结构能够在聚氨酯分子中形成复杂的多苯环分子结构，从而大大增强泡孔结构强度，并且在反应前期降低低沸点发泡剂的逃逸以及减少反应后期发泡剂与空气的交换。所述聚醚多元醇与二氧化碳具有良好的相容性，能够将二氧化碳分子吸附包络于其空腔内部，防止其挥发。
本发明还提供一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，使用四氮杂环蕃起始聚醚多元醇和二氧化碳作为其中一种物理发泡剂制备,泡沫拥有更高的强度和更低的导热。
为解决以上技术问题，本发明的具体技术方案为：
一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇，其结构式为：
其中：a，b，c和d相互独立地为不小于1的整数，优选相互独立地为1-3的整数；e,f,g和h相互独立地为不小于1的整数，优选相互独立地为1-5的整数。
本发明所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇的羟值为200-280mg KOH/g(测试标准GB/T 12008.3-1989)，官能度3-4，优选3-3.8。
一种所述四氮杂环蕃起始聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：以四氮杂环蕃为起始剂，环氧乙烷和/或环氧丙烷加成聚合。
本发明所述的四氮杂环蕃为1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃。
优选的，本发明所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：将起始剂溶解于水中，氮气置换，升温至80-140℃，加入环氧乙烷，压力≤0.6MPa，自催化反应1-4h，继续加入环氧丙烷，待压力保持不变，停止反应，制得粗聚醚；粗聚醚经干燥，过滤制得产品。
本发明所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇的制备方法中，起始剂1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃的用量为250-550质量份，环氧乙烷的用量为250-600质量份，环氧丙烷用量为400-1500质量份。
反应方程式如下：
一种聚氨酯硬质泡沫，包含以下组成：以重量份数计，
组合聚醚多元醇90-100份，优选90-95份；
表面活性剂1.0-4.0份，优选2.0-3.5份；
聚氨酯催化剂1.5-5.0份，优选2.0-3.0份；
水1.0-3.0份，优选1.0-2.0份；
物理发泡剂5-30份，优选10-20份；
异氰酸酯110-160份，优选130-155份。
本发明所述的组合聚醚多元醇包括以下组成：
(a)聚醚多元醇A，本发明所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇5-30份，优选5-25份；
(b)聚醚多元醇B，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B20-50份，优选30-45份；
(c)聚醚多元醇C，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C10-40份，优选14-40份；
(d)聚醚多元醇D，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D10-30份，优选10-20份；
(e)聚醚多元醇E，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇E 5-15份，优选7.5-14.0份。
本发明所述聚醚多元醇A的羟值为200～280mgKOH/g，官能度为3.0～4。
本发明所述聚醚多元醇B的羟值为350-430mgKOH/g，官能度为5.7-6.4。
本发明所述聚醚多元醇C的羟值为390-500mgKOH/g，官能度为3.0-3.8。
本发明所述聚醚多元醇D的羟值为420-490mgKOH/g，官能度为5.7-6.5。
本发明所述聚醚多元醇E的羟值为180-260mgKOH/g，官能度为2.0-2.7。
本发明所述的表面活性剂为硅类表面活性剂。合适的例子包括但不限于江苏美思德化学股份有限公司的AK8805、AK8830，Evonik的B8525、B8545等中的至少一种。这些表面活性剂稳泡作用强，稳定性好，有利于制备泡孔均匀的硬质聚氨酯泡沫。
本发明所述的聚氨酯催化剂为五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、双二甲胺基乙基醚、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、醋酸钾、异辛酸钾、辛酸亚锡中的一种或多种，优选为三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、六氢三嗪和醋酸钾中的一种或多种。
本发明所述的聚氨酯催化剂包含乳白催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，通过合理搭配能够保证反应平稳进行。优选的，所述乳白催化剂为五甲基二亚乙基三胺，质量份数0.1-1.5；凝胶催化剂为N,N-二甲基环己胺，质量份数为0.5-2.5；三聚催化剂为醋酸钾，质量份数为0.1-1.5。
本发明所述的物理发泡剂，包含二氧化碳和/或环戊烷。二氧化碳的沸点相对低，在低温下也能使泡沫仍有良好的泡孔内压，并且自身不易燃易爆，也无毒性。
优选的，本发明所述的物理发泡剂为环戊烷和二氧化碳，环戊烷质量份数5-20，二氧化碳质量份数1-5；
本发明所述的异氰酸酯是聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，NCO含量为30～32％。可采用的聚合异氰酸酯包括万华化学集团股份有限公司的PM-200、、PM-400和PM-700中的一种或多种。
本发明所述的低导热高强度聚氨酯硬泡，密度在25-35kg/m3，强度≥170kPa，导热系数≤18.50mW/(m·K)。
本发明所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1)将组合聚醚多元醇、表面活性剂、聚氨酯催化剂和水混合均匀后，与环戊烷混合均匀；
2)将二氧化碳与步骤1)产物在3-5bar压力下，10-20℃混合均匀；
3)将步骤2)产物与异氰酸酯，通过高压发泡剂混合，即制备出聚氨酯硬质泡沫。
本发明所述聚氨酯硬质泡沫的另一种制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1’)将组合聚醚多元醇、表面活性剂、聚氨酯催化剂和水混合均匀后，与环戊烷混合均匀；
2’)将二氧化碳与异氰酸酯在3-5bar压力下，10-20℃混合均匀；
3’)将步骤1’)产物和步骤2’)产物通过高压发泡剂混合，即制备出聚氨酯硬质泡沫。
本发明所述步骤3)或3’)中，高压发泡机的操作条件为：料温17±4℃，操作压力125±25bar。
进一步优选地，本发明所述步骤3)或3’)中，所述高压发泡过程，反应混合物在模具中的填充系数为1.05-1.35，脱模时间在80s-180s。
本发明所述的聚氨酯硬质泡沫的制备方法中，异氰酸酯除了与上述组合聚醚和水中羟基反应外，在三聚催化剂催化剂存在的情况下，也会通过三聚催化剂与自身反应。
现有发泡技术中，选用二氧化碳作物理发泡剂，由于二氧化碳的分子小而且沸点低，在发泡前期容易逃逸，造成并泡，或者在泡孔形成中造成破泡，从而在一定程度上影响导热以及强度。本发明采用了四氮杂环蕃起始聚醚多元醇，其特有的空腔结构，可以在反应前期将二氧化碳吸附包络在空腔内，随着四氮杂环蕃起始聚醚多元醇与异氰酸酯反应，以及反应体系释放热量，二氧化碳和其它发泡剂均匀的分布在泡孔中，使得泡孔更加细腻从而达到优化导热。此外，四氮杂环蕃起始聚醚多元醇自身的苯环结构，使得泡沫刚性增强，起始剂本身的4个活性位点与环氧乙烷和环氧丙烷反应，分子的立体构型增加了分子间的位阻，使得四氮杂环藩起始聚醚多元醇的自催化活性减弱，泡沫的流动更加和缓，有利于流动性。
本发明所述的压力为相对压力。
四氮杂环蕃是环蕃中一类重要的化合物，从结构上分析它是由氮杂碳桥通过芳香环连接的环状化合物，分子内部具有空腔结构，并且空腔上的芳环是侧立的，具有一定深度，并且具有疏水特性。聚氨酯泡沫的导热系数由泡沫层和泡孔中气体的气相导热共同决定。聚氨酯泡沫材料的泡孔主要是多面体微孔结构，每个多面体由棱柱和薄膜窗口组成。棱柱和薄膜的物理结构强度及泡孔均一性对泡沫的物理强度有很大影响。本发明引入一种四氮杂环蕃类聚醚多元醇，从分子设计的角度改善了基材的物理强度以及对发泡剂的吸附包络，从而使泡沫拥有更高的强度和更低的导热。
本发明的积极效果在于：
本发明主要通过硬质聚氨酯泡沫组合聚醚中引入以四氮杂环蕃起始聚醚多元醇的方式来提高泡孔的物理结构强度，四氮杂环蕃起始聚醚多元醇在聚氨酯分子中能形成复杂的多苯环分子结构，从而大大增强泡孔结构强度。
本发明通过使用四氮杂环蕃起始聚醚多元醇与低沸点发泡剂CO2搭配，大幅度提高了泡沫的流动性。自身苯环可以提升泡沫层骨架强度，空腔结构可以牢牢吸附发泡剂，减少发泡剂的逃逸，降低后期泡孔气压不足引起的泡沫收缩。
本发明使用二氧化碳作为发泡剂中的一种，对臭氧无破坏作用。使得配方水含量减少，从而降低了反应过程中破坏泡孔的脲结构的产生，进一步提升了泡沫表面熟化性能；二氧化碳沸点低，在发泡前期迅速成核，使得泡沫泡孔多而细腻，在弥补自身气相导热系数偏高情况下降低导热。
附图说明
图1为实施例1的聚醚多元醇A1的NMR谱图。
具体实施方式
原料来源：
聚醚多元醇B，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制备(羟值为385mg KOH/g，官能度为6.0)；
聚醚多元醇C，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制备(羟值为430mgKOH/g，官能度为3.4)；
聚醚多元醇D，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制备(羟值为460mgKOH/g，官能度为5.8)；
聚醚多元醇E，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制备(羟值为188mg KOH/g，官能度为2.3)；
异氰酸酯：万华PM-200(聚合MDI)；
硅表面活性剂：AK8805(美思德)；
硅表面活性剂：B8525(Evonik)；
1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃：以4,4’-二氨基二苯甲烷为原料，用对甲苯磺酰氯保护氨基，在高度稀释的条件下与二溴丁烷环化
在脱去保护基得到1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃。
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例1
1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃为起始剂的聚醚多元醇A1的制备：
将水(1140g)和1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃(260g)加入到反应釜中，氮气置换，开启搅拌较热至100℃，维持1h，得到1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃水溶液，然后按流量450g/h加入600g环氧乙烷，控制压力0.6MPa，自催化1h,再按照流量700g/h加入1300g环氧丙烷，待压力不在变化，反应制得粗聚醚，粗聚醚经干燥，压滤制得成品聚醚，羟值210mgKOH/g，官能度3.7，测试标准GB/T 12008.3-1989。
聚醚多元醇A1的1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.82(d,J＝7.1Hz,8H),6.67(d,J＝7.2Hz,8H),5.37(s,4H),4.18(t,J＝7.8Hz,8H),3.58-3.64(m,28H),3.36-3.38(m,8H),1.32(d,J＝6.8Hz,12H),1.11(d,J＝6.8Hz,12H)
实施例2
1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃为起始剂的聚醚多元醇A2的制备：
将水(1340g)和1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃(260g)加入到反应釜中，氮气置换，开启搅拌加热至90℃，维持1h，得到1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃水溶液，然后按流量450g/h加入500g环氧乙烷，控制压力至0.6MPa，自催化1h,升温至120℃，再按照流量700g/h加入1200g环氧丙烷，待反应压力不在变化，反应制得粗聚醚；粗聚醚经干燥，压滤制得成品聚醚，羟值215mgKOH/g，官能度3.5。，测试标准GB/T 12008.3-1989。
实施例3
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝2:8:1(质量比)
聚氨酯硬泡制备
(1)按聚醚多元醇A1 25份、聚醚多元醇B 35份、聚醚多元醇C15、聚醚多元醇D10份、聚醚多元醇E 8.5份、2.5份复合催化剂、2.5份AK8805和1.5份水加入至混合釜中，搅拌均匀，再加入13份CP进行混合；
(2)在加压4bar条件下，将2份二氧化碳与步骤(1)产物输送至混合器，混合均匀，料温控制至20℃以下；
(3)将步骤2)混合物与150份PM-200混合，高压发泡，料温19℃，模温45℃，压力130bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.15，脱模时间150s，制得低导高强聚氨酯硬泡。
实施例4
采用以下原料制备聚氨酯硬泡，制备步骤参见实施例3：
组合聚醚、发泡剂、异氰酸酯的质量比为100：14：145；
水1.55份；
物理发泡剂：环戊烷(CP)12份，二氧化碳2份；
组合聚醚多元醇中：
聚醚多元醇A2 20份、
聚醚多元醇B 30份、
聚醚多元醇C14份、
聚醚多元醇D15份、
聚醚多元醇E13.75份；
异氰酸酯：PM-200 145份；
硅表面活性剂：AK8805 3.0份；
2.7份复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝2:8:1(质量比)
实施例5
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5:1(质量比)
聚氨酯硬泡制备
(1)按聚醚多元醇A1 5份、聚醚多元醇B 45份、聚醚多元醇C15、聚醚多元醇D 20份、聚醚多元醇E 8.5份、2.5份复合催化剂、2.5份B8525和1.5份水加入至混合釜中，搅拌均匀，再加入13份环戊烷搅拌均匀；
(2)在加压4bar条件下，将2份二氧化碳与PM200输送至混合器，混合均匀，料温控制至20℃以下；
(3)将步骤1)混合物与步骤2)混合物混合，高压发泡，料温19℃，模温45℃，压力130bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.15，脱模时间150s，制得低导高强聚氨酯硬泡。
实施例6
采用以下原料制备聚氨酯硬泡，制备步骤参见实施例5：
组合聚醚、发泡剂、异氰酸酯的质量比为100：15：145；
水1.6份；
物理发泡剂：环戊烷(CP)14份，二氧化碳1份；
聚醚多元醇A1 25份、
聚醚多元醇B 30份、
聚醚多元醇C15份、
聚醚多元醇D15份、
聚醚多元醇E 7.6份；
异氰酸酯：PM-200 145份；
硅表面活性剂：B8525 3份；
2.8份复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4:1(质量比)
聚氨酯泡沫性能测试：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008
实施例参数及聚氨酯泡沫性能见表1。
表1实施例参数及聚氨酯泡沫性能
压力罐测试方法：首先泡沫排水法测试体积，将泡沫放入至密封容器中，逐渐添加压力至1bar，持续时间30min，再次测试泡沫体积，对比2次体积的变化率。
对比例1
与实施例3的区别在于，组合聚醚不包括聚醚多元醇A1，组合聚醚多元醇A1替换为同重量份数的聚醚多元醇C，其他条件同实施例3。
对比例2
与实施例3的区别在于，水分由1.5份增加为1.65份，不使用物理发泡剂二氧化碳，二氧化碳替代为2份环戊烷，其他条件同实施例3。
表2为对比例制备聚氨酯硬泡性能
表2对比例聚氨酯硬泡性能
对比例1 对比例2
泡沫芯密度/(kg/m3) 32.46 32.78
流动指数 1.27 1.32
导热系数/(mW/m·K) 18.82 18.22
压缩强度(垂直)/(KPa) 154 170.5
压力罐测试1bar/30min(％) 2.7 1.5
模具末端泡沫表面缺陷数目(直径>3cm) 18 8
高温尺寸稳定性70℃/48h(％) 0.6 0.9
闭孔率(％) 89.3 95.2
适当量四氮杂环蕃聚醚的加入可以明显提高泡沫物理强度，同时对泡沫导热系数也有所提高。

Claims (13)

1.一种四氮杂环蕃起始聚醚多元醇，其结构式为：
其中：a，b，c和d相互独立地为不小于1的整数；e,f,g和h相互独立地为不小于1的整数。
2.根据权利要求1所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇，其特征在于，羟值为200-280mgKOH/g，官能度为3-4。
3.根据权利要求1所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇，其特征在于，a，b，c和d相互独立地为1-3的整数；e,f,g和h相互独立地为1-5的整数。
4.根据权利要求2所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇，其特征在于，官能度为3-3.8。
5.一种制备权利要求1所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇的方法，以1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷加成聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将起始剂溶解于水中，氮气置换，加入环氧乙烷，升温至80-140℃，压力≤0.6MPa，自催化反应1-4h，继续加入环氧丙烷，待压力保持不变，停止反应，制得粗聚醚；粗聚醚经干燥，过滤制得产品。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述起始剂1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃的用量为250-550质量份，环氧乙烷的用量为250-600质量份，环氧丙烷用量为400-1500质量份。
8.一种聚氨酯硬质泡沫，包含以下组成：以重量份数计，
组合聚醚多元醇90-100份；
表面活性剂1.0-4.0份；
聚氨酯催化剂1.5-5.0份；
水1.0-3.0份；
物理发泡剂5-30份；
异氰酸酯110-160份；
所述组合聚醚多元醇包含5-30份权利要求1-4任一项所述的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇或权利要求5-7任一项所述的方法制备的四氮杂环蕃起始聚醚多元醇；所述的物理发泡剂为环戊烷和二氧化碳，环戊烷质量份数5-20，二氧化碳质量份数1-5。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，包含以下组成：以重量份数计，
组合聚醚多元醇90-95份；
表面活性剂2.0-3.5份；
聚氨酯催化剂2.0-3.0份；
水1.0-2.0份；
物理发泡剂10-20份；
异氰酸酯130-155份。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的组合聚醚多元醇包括以下组成：
(a)聚醚多元醇A，四氮杂环蕃起始聚醚多元醇5-30份；
(b)聚醚多元醇B，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B 20-50份；
(c)聚醚多元醇C，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C10-40份；
(d)聚醚多元醇D，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D10-30份；
(e)聚醚多元醇E，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇E 5-15份。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的组合聚醚多元醇包括以下组成：
(a)聚醚多元醇A，四氮杂环蕃起始聚醚多元醇5-25份；
(b)聚醚多元醇B，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B 30-45份；
(c)聚醚多元醇C，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C14-40份；
(d)聚醚多元醇D，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D10-20份；
(e)聚醚多元醇E，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇E 7.5-14.0份。
12.根据权利要求10所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，
所述聚醚多元醇B的羟值为350-430mgKOH/g，官能度为5.7-6.4；
所述聚醚多元醇C的羟值为390-500mgKOH/g，官能度为3.0-3.8；
所述聚醚多元醇D的羟值为420-490mgKOH/g，官能度为5.7-6.5；
所述聚醚多元醇E的羟值为180-260mgKOH/g，官能度为2.0-2.7。
13.一种制备权利要求8-12任一项所述的聚氨酯硬质泡沫的方法，包括以下步骤：按照比例，1)将组合聚醚多元醇、表面活性剂、聚氨酯催化剂和水混合均匀后，与环戊烷混合均匀；
2)将二氧化碳与步骤1)产物在3-5bar压力下，10-20℃混合均匀；
3)将步骤2)产物与异氰酸酯，通过高压发泡剂混合，制得聚氨酯硬质泡沫；或者，
1’)将组合聚醚多元醇、表面活性剂、聚氨酯催化剂和水混合均匀后，与环戊烷混合均匀；
2’)将二氧化碳与异氰酸酯在3-5bar压力下，10-20℃混合均匀；
3’)将步骤1)产物和步骤2)产物通过高压发泡剂混合，制得聚氨酯硬质泡沫。
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