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CN116836621A - 光固化性组合物、硬涂材料、固化物、带固化物的基材及图像显示装置 - Google Patents

光固化性组合物、硬涂材料、固化物、带固化物的基材及图像显示装置 Download PDF

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CN116836621A
CN116836621A CN202310823202.5A CN202310823202A CN116836621A CN 116836621 A CN116836621 A CN 116836621A CN 202310823202 A CN202310823202 A CN 202310823202A CN 116836621 A CN116836621 A CN 116836621A
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CN
China
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meth
cured product
photocurable composition
acrylate
polymerizable
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栗本茂
橘优雅
近藤秀一
中田和彰
时田康利
岩本浩介
久野和树
渡部可於理
冈田诗织
龟井淳一
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种光固化性组合物、硬涂材料、固化物、带固化物的基材及图像显示装置。本发明的一方式所涉及的光固化性组合物包含：(A)具有3个以上的聚合性双键的多官能聚合性化合物、(B)具有聚合性双键的丙烯酸树脂、(C)聚合性氟化合物及(D)光聚合引发剂。

Description

光固化性组合物、硬涂材料、固化物、带固化物的基材及图像 显示装置
本发明是申请号为202080047079.7(国际申请号为PCT/JP2020/024426)、申请日为2020年6月22日、发明名称为“光固化性组合物、硬涂材料、固化物、带固化物的基材及图像显示装置”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种光固化性组合物、硬涂材料、固化物、带固化物的基材及图像显示装置。
背景技术
近年来，以智能手机、平板电脑为代表的搭载有触摸面板的图像显示装置正在普及。作为这些图像显示装置的触摸传感器的部件一般使用玻璃基材。
关于图像显示装置，正在要求薄型化、轻型化及可挠化，为了满足这些要求，正在研究使用透明的基材。然而，具有良好的光学特性的基材，单体大多耐擦伤性不充分，而在触摸传感器的制造工序等中，基材表面的伤痕的产生容易成为问题。
因此，正在研究通过在基材的表面设置硬涂层来提高耐擦伤性(例如专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-165041号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
虽然通过形成硬涂层也能够赋予一定程度的耐擦伤性，但会随着硬涂层长时间磨损而容易附着污垢等，因此要求进一步提高硬涂层的耐擦伤性。
因此，本发明的主要目的在于提供一种光固化性组合物，其用于形成覆盖基材的表面的涂层时，可以形成耐擦伤性及防污性优异的涂层。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方式所涉及的光固化性组合物包含：(A)具有3个以上的聚合性双键的多官能聚合性化合物、(B)具有聚合性双键的丙烯酸树脂、(C)聚合性氟化合物及(D)光聚合引发剂。
上述多官能聚合性化合物的双键当量可以为100以上且500以下。上述丙烯酸树脂的重均分子量可以为4500以上且200000以下。上述氟化合物可以为全氟烷基醚化合物。
本发明的一方式所涉及的硬涂材料含有上述光固化性组合物。本发明的一方式所涉及的固化物为上述光固化性组合物的固化物。本发明的一方式所涉及的带固化物的基材，具备：上述固化物及基材。本发明的一方式所涉及的图像显示装置，具备上述固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种光固化性组合物，其在用于形成覆盖基材的表面的涂层时，可以形成耐擦伤性及防污性优异的涂层。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的术语是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸酯”等的术语也相同。
[光固化性组合物]
本实施方式所涉及的硬涂材料用的光固化性组合物包含：(A)具有3个以上的聚合性双键的多官能聚合性化合物、(B)具有聚合性双键的丙烯酸树脂、(C)聚合性氟化合物及(D)光聚合引发剂。
((A)成分：多官能聚合性化合物)
作为(A)成分使用的多官能聚合性化合物，具有3个以上的聚合性双键。作为包含聚合性双键的基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基及乙烯基。多官能聚合性化合物中的聚合性双键的数量，可以为4个以上、5个以上或6个以上，可以为12个以下、11个以下或10个以下。本说明书中的“多官能”是指具有3个以上的聚合性双键。
(A)成分可以具有由下述式(1)或(2)表示的一价基团作为包含聚合性双键的基团。通过将式(1)或(2)的基团作为包含聚合性双键的基团导入至(A)成分中，能够维持由光固化性组合物形成的涂层的高强度，同时缓和涂层变形时的应力。其结果，可得到涂层的优异的弯曲性。通过多官能聚合性化合物具有3个以上的聚合性双键，提高涂层的耐擦伤性。多官能聚合性化合物中的聚合性双键可以全部包含在式(1)或(2)的基团中，(A)成分除了式(1)或(2)的基团以外还可以具有包含聚合性双键的基团。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，d表示2～4的整数，e表示1～6的整数。式(2)中，R1表示氢原子或甲基，m为5，n表示1～4的整数。
作为(A)成分，例如可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、环氧烷改性多元醇的(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性多元醇的(甲基)丙烯酸酯。通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或己内酯改性多元醇的(甲基)丙烯酸酯，能够更容易形成在保持高硬度的同时具有优异的柔软性的保护膜。多官能聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本说明书中“环氧烷改性”，是指使环氧乙烷等环氧烷加成在醇化合物的羟基上而形成的具有氧亚乙基或聚氧亚乙基的化合物。有时将环氧乙烷改性简写为“EO改性”，将环氧丙烷改性简写为“PO改性”。源自环氧烷改性多元醇的多官能聚合性化合物具有式(1)的一价基团。
在本说明书中，“己内酯改性”是指具有使醇化合物的羟基与己内酯(ε-己内酯等)进行反应而形成的二价基团的化合物。源自己内酯改性多元醇的多官能聚合性化合物具有由式(2-2)表示的一价基团。
环氧烷改性或己内酯改性多元醇的(甲基)丙烯酸酯例如由下述式(20)表示。
(HO)y-R10-(O-Z)x(20)
式(20)中，R10表示具有3个以上的羟基的多元醇的残基(除了羟基以外的部分)，Z表示由式(1)或(2)表示的一价基团、或具有这些以外的聚合性双键的一价基团，x表示3以上的整数，y表示0以上的整数，且x+y等于R10的价数。一分子中的多个Z可以相同也可以不同，多个Z中的1个以上为式(2)或由(2)表示的一价基团。x+y(多元醇的羟基的总数)可以为3～12，x可以为3～9。
作为对应于R10的多元醇，例如可举出选自由聚甘油、二季戊四醇、季戊四醇及三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种。
作为多官能聚合性化合物，例如可举出环氧烷改性或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性或己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性或己内酯改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性或己内酯改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性或己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性或己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及环氧烷改性或己内酯改性聚甘油的聚丙烯酸酯。
(A)成分的双键当量可以为100以上且500以下、110以上且300以下或115以上且250以下。由此，在固化膜的耐擦伤性方面，能够获得更优异的效果。(A)成分的双键当量通过将(A)成分的分子量除以同一分子中的聚合性双键的数量来定义。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，光固化性组合物可以包含40质量份以上且95质量份以下、45质量份以上且93质量份以下或50质量份以上且90质量份以下的(A)成分。若(A)成分的量在该范围内，则能够以更高水平兼顾耐擦伤性和防污性。(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
((B)成分：具有聚合性双键的丙烯酸树脂)
作为(B)成分的具有聚合性双键的丙烯酸树脂，例如可以具有主链，其由包含(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的共聚物构成；及侧链，其与主链键合且包含聚合性双键。包含聚合性双键的侧链典型地包含(甲基)丙烯酰基，但并不限于此。(B)成分为具有与(A)成分及(C)成分不同的结构的丙烯酸树脂。
(B)成分能够通过如下方法来获得，该方法包括：通过1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯(a1)与具有反应性官能团的1种或2种以上的聚合性化合物(a2)进行共聚来获得具有反应性官能团的丙烯酸树脂；及使具有与该丙烯酸树脂的反应性官能团进行反应的官能团及聚合性双键的1种或2种以上的化合物(b)与丙烯酸树脂进行反应，从而在丙烯酸树脂的侧链导入聚合性双键。
(甲基)丙烯酸酯(a1)，例如可以为选自由直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯组成的组中的至少1种。
作为直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十三烷酯。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸二环戊基酯。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如可举出甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷氧基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯。
作为(甲基)丙烯酸八氟戊酯，例如可举出(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯。
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯。
聚合性化合物(a2)，可以具有选自由环氧基及羟基组成的组中的1种以上的反应性官能团。环氧基及羟基与具有羧基、异氰酸酯基等的化合物(b)的反应性良好，因此优选。
作为具有环氧基作为反应性官能团的聚合性化合物(a2)，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基作为反应性官能团的聚合性化合物(a2)，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯。
丙烯酸树脂，除了(甲基)丙烯酸酯(a1)及聚合性化合物(a2)以外，还可以包含其他聚合性化合物作为单体单元。作为其他聚合性化合物，例如可举出苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物。
具有聚合性双键的化合物(b)具有与聚合性化合物(a2)的反应性官能团(环氧基、羟基等)进行反应的、选自由羧基及异氰酸酯基等组成的组中的至少1种官能团。
作为具有羧基的化合物(b)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的二聚物(例如TOAGOSEI CO.,LTD.制，商品名“ARONIX M5600”)、己内酯改性(甲基)丙烯酸(例如ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯，TOAGOSEI CO.,LTD.制，商品名“ARONIX M5300”)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐进行开环反应而得的化合物(例如邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯，TOAGOSEI CO.,LTD.制，商品名“ARONIX M5400”)及β-丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯(例如SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制，商品名“NK ester A-SA”)。
作为具有异氰酸酯基的化合物(b)的具体例，可举出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如SHOWA DENKO K.K.制，商品名“Karenz MOI”)。
从进一步提高耐擦伤性的观点考虑，(B)成分的双键当量可以为220以上且2500以下、230以上且1000以下或240以上且500以下。在本说明书中，丙烯酸树脂的双键当量可以将合成中所使用的丙烯酸的摩尔数视为丙烯酸树脂中的聚合性双键的数量，通过式：双键当量＝(合成时所使用的单体的总质量份)/(合成中所使用的丙烯酸的摩尔数)来计算。通过该式来计算的双键当量能够视为相当于所合成的丙烯酸树脂的双键当量的平均值。
(B)成分的重均分子量(Mw)，可以为4500以上且200000以下、4800以上且100000以下或5000以上且50000以下。若(B)成分的Mw为45000以上，则更容易提高耐擦伤性，若(B)成分的Mw为200000以下，则更容易提高弯曲性。在此，Mw是指通过凝胶渗透色谱法来测定的标准聚苯乙烯换算值。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，光固化性组合物，可以以5质量份以上且60质量份以下、7质量份以上且55质量份以下或10质量份以上且50质量份以下的比例包含(B)成分。若(B)成分的量在该范围内，则能够以更高水平兼顾耐擦伤性与防污性。(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
((C)成分：聚合性氟化合物)
作为(C)成分的聚合性氟化合物可以具有含有聚合性双键的基团和全氟醚基。
作为具有聚合性双键的基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基及乙烯基。全氟醚基例如可以为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-。a、b、c及d分别独立地为0～200，且a、b、c及d的和为1以上。a、b、c及d的和可以为5～300、10～200或10～100。作为(C)成分，例如可举出具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。
本实施方式所涉及的聚合性氟化合物通过具有聚合性双键，容易与(A)及(B)成分相溶，能够提高固化膜相对于非氟系基材的密合性。并且，全氟基容易分布在不与基材接触的侧的固化膜的表面附近，从而能够提高固化膜的耐擦伤性及防污性。
从进一步提高固化膜的耐擦伤性及防污性的观点考虑，聚合性氟化合物可以进一步具有羟基等具有活性氢的基团。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，光固化性组合物可以以0.1质量份以上且10质量份以下、0.2质量份以上且8质量份以下或0.5质量份以上且5质量份以下的比例包含(C)成分。若(C)成分的量在该范围内，则能够以更高水平兼顾耐擦伤性和防污性。(C)成分可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
((D)成分：光聚合引发剂)
作为(D)成分的光聚合引发剂是通过照射紫外线等活性光线而产生自由基，从而引发光聚合的化合物。作为光聚合引发剂，例如可举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-2-苯基丙烷-2-酮、2-(4-异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-2-酮、2-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-2-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-2等烷基苯酮系光聚合引发剂；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚及苯偶酰二甲基缩酮等安息香系光聚合引发剂；二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂；及噻吨酮(thioxanthene)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，光固化性组合物可以以0.01质量份以上且10质量份以下、0.1质量份以上且6质量份以下或1质量份以上且5质量份以下的比例包含(D)成分。通过光聚合性化合物的量在该范围内，能够获得尤其良好的光聚合性。(D)成分可单独使用1种、也可以并用2种以上。
为了调整粘度、涂布性、涂膜的厚度等目的，光固化性组合物还可以进一步包含溶解或分散(A)～(D)成分的溶剂。
作为溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；异丙醇、乙醇等醇；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚等多元醇烷基醚；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等卤化烃。溶剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
在不脱离本发明的主旨的范围内，光固化性组合物可以进一步包含(A)～(D)成分以外的成分。
为了折射率等光学特性的调节或提高抗粘连性，光固化性组合物可以包含无机微粒。无机微粒的平均粒径可以为1～1000nm或5～200nm。作为无机微粒，例如可举出二氧化硅粒子、氧化锡粒子、碳酸钙粒子、氧化锆粒子、滑石、高岭土、硫酸钡粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子及硫酸钙粒子。无机微粒可以进行表面处理。
光固化性组合物，可以进一步包含防污剂、阻燃剂、抗氧化剂、分散剂、紫外线吸收剂、颜料、增塑剂、表面活性剂、触变剂等添加剂。
[硬涂材料]
本实施方式所涉及的光固化性组合物能够用作用于形成覆盖基材的表面的硬涂层而获得硬涂薄膜的硬涂材料。本实施方式的硬涂材料含有上述光固化性组合物。硬涂薄膜由基材及涂层构成。
作为基材，能够使用金属、玻璃、塑料等任意基材。从密合性的观点考虑，基材优选为塑料薄膜基材。
作为塑料薄膜基材，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、玻璃纸、芳香族聚酰胺及这些的组合而成的薄膜。
从提高密合性等的理由，可以对塑料薄膜基材实施电晕处理、等离子体处理等表面处理，也可以在塑料薄膜基材上涂布底涂剂(底漆)。
塑料薄膜基材的厚度并无特别限制，例如可以为10～300μm、40～200μm或60～150μm。涂层的厚度例如可以为0.5～50μm、1～30μm或5～20μm。
涂层可以设置于塑料薄膜基材的单面上，也可以设置于塑料薄膜基材的双面上。涂层可以覆盖塑料薄膜基材的整个表面，也可以覆盖一部分。也可以在涂层与塑料基材之间设置任何层(底漆层等)。
硬涂薄膜能够通过如下方法来制造，该方法例如包括：在塑料薄膜上形成光固化性组合物的膜的工序；及从光固化性组合物的膜根据需要去除溶剂之后，利用活性能量射线等来使光固化性组合物固化，并使光固化性组合物的固化膜形成为涂层的工序。
作为形成光固化性组合物的膜的方法或将光固化性组合物涂布于塑料薄膜基材的方法，能够应用通常的涂布方式或印刷方式。作为涂布方式或印刷方式，例如能够利用反向涂布、转移辊涂布、凹版辊涂布、吻合式涂布、浇铸涂布、喷雾涂布、旋转涂布、浸渍涂布、狭缝孔涂布、气刀(air doctor)涂布、棒涂布、刮刀涂布、大坝涂布及模具涂布等涂布；以及包含凹版印刷等凹版印刷及丝网印刷等孔版印刷的印刷。
用于使光固化性组合物固化的活性能量射线，能够使用紫外线、电子束等。也可以通过加热来使固化性组成物固化。此时，光固化性组合物可以包含热自由基聚合引发剂。
由本实施方式所涉及的光固化性组合物形成的固化膜(涂层)具有优异的耐擦伤性。耐擦伤性例如能够通过如下方法来进行评价，即，对涂层的表面，一边以规定负载按压#0000钢丝绒，一边使钢丝绒往复时，目视确认涂层的表面的伤痕。在阶段性地提高负载时，能够根据在表面未确认到伤痕的负载的最大值来定量耐擦伤性。为了防止在触摸面板等图像显示装置的制造工序中薄膜表面发生损伤，该最大值可以为1000gf以上、1500gf以上或2000gf以上。若该值为这些下限值以上，则能够尤其有效地防止因输送薄膜时涂层与金属轴等之间的磨损所造成的损伤。根据本实施方式所涉及的固化性组成物，能够形成具有这样优异的耐擦伤性的涂层。耐擦伤性的值的上限并无特别限制，通常为2500gf以下。
本实施方式所涉及的固化膜的表面具有优异的耐擦伤性，因此憎水性及憎油性高、不易附着污垢。在耐擦伤性中测定的固化膜的水的接触角优选在23℃下为100°以上，更优选为105°以上。
本实施方式所涉及的固化膜，优选在固化膜的最表面及内部含有氟。从提高憎水性的观点考虑，固化膜的最表面的氟的原子比可以为3atmic％以上、5atmic％以上、10atmic％以上或12atmic％以上。固化膜的最表面的氟的原子比的上限值可以为50atmic％以下。从耐擦伤性及固化膜的外观的观点考虑，固化膜的中间部的氟的原子比可以为1atmic％以下、0.5atmic％以下、0.3atmic％以下、0.2atmic％以下或0.1atmic％以下。固化膜的中间部的氟的原子比的下限值可以为0.001atmic％以上。氟的原子比，能够使用X射线电子分光装置进行测定。若固化膜的最表面的氟的含量为3atmic％以上，固化膜的中间部的氟的含量为1atmic％以下，则能够以高水平兼顾憎水性、耐擦伤性、固化膜外观。
[带固化物的基材及图像显示装置]
本实施方式所涉及的固化物能够通过使用紫外线、电子束等活性能量射线使光固化性组合物固化而形成，还可以进一步通过加热使其固化。本实施方式所涉及的固化物例如可以为固化膜。
本实施方式所涉及的带固化物的基材，具备：上述固化物及基材。在本实施方式中，基材能够应用与上述中所说明的基材相同的方式，从密合性的观点考虑，优选为塑料薄膜基材。本实施方式所涉及的带固化物的基材，例如能够优选用作硬涂薄膜。
本实施方式所涉及的图像显示装置具备上述固化物。作为图像显示装置，例如可举出等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(LCD)、阴极射线管(CRT)、场发射显示器(FED)、有机电致发光显示器(OELD)、3D显示器、电子纸(EP)等。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
作为(A)成分，准备了以下多官能聚合性化合物。
A1：十官能聚氨酯丙烯酸酯(双键当量：116，Showa Denko Materials co.,Ltd制，商品名“Hitaloid 7909-1”)
A2：六官能聚氨酯丙烯酸酯(双键当量：123，Showa Denko Materials co.,Ltd制，商品名“Hitaloid 7902-1”)
A3：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(双键当量：135，加成己内酯2摩尔，六官能，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，商品名“KAYARAD DPCA-20”)
作为(B)成分，合成以下具有聚合性双键的丙烯酸树脂。
(合成例B1)
在丙二醇单甲醚(MIBK)中，按照常规方法使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)80质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)18质量份及丙烯酸乙酯(EA)2质量份溶液聚合，合成了具有源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的丙烯酸树脂。通过所获得的丙烯酸树脂的环氧基与丙烯酸进行反应，获得了具有丙烯酰基的丙烯酸树脂。相对于聚合反应中使用的GMA1当量，反应中使用了1当量的丙烯酸。所获得的丙烯酸树脂(B1)的Mw为15000，双键当量为256。
(合成例B2)
除了变更溶液聚合的时间以外，以与合成例B1相同的方式获得了Mw为5000的丙烯酸树脂(B2)。
(合成例B3)
除了变更溶液聚合的时间以外，以与合成例B1相同的方式获得了Mw为50000的丙烯酸树脂(B3)。
Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、利用标准聚苯乙烯校准曲线来换算而得的值。GPC法的测定条件如下。
装置：TOSOH CORPORATION制，HLC-8320GPC(内置RI检测器)
检测器：RI(示差折射计)
溶剂：四氢呋喃
保护管柱：TSK-guardcolumn SuperMP(HZ)-H(1根)
保护管柱尺寸：4.6mm(ID)×20mm
管柱：TOSOH CORPORATION制，TSK-GEL SuperMulitipore HZ-H(3根连结)
管柱尺寸：4.6mm(ID)×150mm
温度：40℃
样品浓度：0.01g/5mL
注入量：10μL
流量：0.35mL/分钟
作为(C)成分，准备了以下聚合性氟化合物。
C1：具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物(Daikin Industries,Ltd.制，商品名“OPTOOL DAC-HP”)
C2：具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物(DIC Corporation制，商品名“MEGAFACE RS-75”)
C3：具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物(Solvay Specialty Polymers JapanK.K.，商品名“Fluorolink AD-1700”)
C4：具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物(Solvay Specialty Polymers JapanK.K.，商品名“Fluorolink MD-700”)
作为(D)成分，准备了以下光聚合引发剂。
D1：1-羟基环己基苯基酮(IGM Resins B.V.制，Omnirad184)
[光固化性组合物的制备]
将(A)～(D)成分以表1或表2所示的配合量(质量份)与丙二醇单甲醚150质量份进行混合，并在40℃下搅拌1小时，从而分别制备了实施例及比较例的光固化性组合物。
[评价]
作为基材，准备了厚度100μm的PET薄膜(TOYOBO CO.,LTD.制，商品名“COSMOSHINEA4300”)和厚度100μm的PC薄膜(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制，商品名“Iupilon FE2000”)。使用棒涂布机将光固化性组合物涂布于基材的单面上，并在80℃的热风式干燥机中干燥1分钟，从而形成了厚度10μm的涂膜。使用输送带式高压汞灯，对涂膜照射400mJ/cm2的光量的紫外线，使光固化性组合物固化，由此形成了固化膜作为覆盖基材的单面的涂层。照射紫外线时，导入氮气来将氧浓度设为10ppm以下。
(耐擦伤性试验)
使用表面性能测量仪(SHINTO Scientific Co.,Ltd.制，HEIDON TYPE：14FW)，对涂层的表面，一边以规定负载按压#0000钢丝绒，一边以2000mm/分钟的速度使钢丝绒在20mm的距离往复1000次。然后，目视确认涂层表面的损伤的状态。将未确认到伤痕的负载的最大值为2000gf以上判断为“A”、将1000gf以上且小于2000gf判断为“B”、将小于1000gf判断为“C”。
(接触角)
对涂层的表面滴下水来测定水的接触角。测定中使用了接触角测定仪(KyowaInterface Science Co.,Ltd.制，商品名：Drop Master300)。测定条件是将温度设为23℃，将探针液体的液滴量设为2μL，将测定时刻设为探针的液滴下后5秒。接触角的测定在耐擦伤性试验的前后进行。将接触角为105°以上判断为“A”、100°以上且小于105°判断为“B”、小于100°判断为“C”。
(氟的原子比)
使用全自动X射线光电子分光装置(Thermo Fisher Scientific K.K.制，商品名：Thermo Scientific K-Alpha)，通过氩气团簇离子束(Ar-GCIB)蚀刻/X射线光电子分光法(XPS)，测定了氟原子相对于构成固化膜的所有原子的厚度方向的原子比。测定条件如下。
X射线：Al-Kα射线(100μm，14W，12kV)
测定面积：直径150μm
通过能量(Pass Energy)：50eV，工序能量(Step Energy)：0.1eV
氩气团簇离子束蚀刻条件：离子能量4000eV，团簇尺寸：大(Large)，照射范围：直径1.64mm。
[表1]
[表2]

Claims (9)

1.一种硬涂材料用的光固化性组合物，其包含：(A)具有3个以上的聚合性双键的多官能聚合性化合物、(B)具有聚合性双键的丙烯酸树脂、(C)聚合性氟化合物及(D)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，
所述多官能聚合性化合物的双键当量为100以上且500以下。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，
所述丙烯酸树脂的重均分子量为4500以上且200000以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性组合物，其中，
所述聚合性氟化合物为具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。
5.一种硬涂材料，其含有权利要求1至4中任一项所述的光固化性组合物。
6.一种固化物，其为权利要求1至4中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
7.根据权利要求6所述的固化物，其中，
所述固化物的最表面的氟的原子比为3atmic％以上，所述固化物的中间部的氟的原子比为1atmic％以下。
8.一种带固化物的基材，其具备权利要求6或7所述的固化物及基材。
9.一种图像显示装置，其具备权利要求6或7所述的固化物。
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