CN116836147B - 环状硫酸酯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状硫酸酯的制备方法及应用，所述方法包括以下步骤：(1)三氧化硫分散于碳酸酯中，形成悬浊溶液A；(2)环氧化合物溶于碳酸酯形成溶液B；(3)溶液A和溶液B接触反应生成环状硫酸酯。本发明的制备方法反应条件温和，不需要添加催化剂，环境友好，目标产物转化率高，产品纯度高，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种通过环氧化合物与三氧化硫反应合成环状硫酸酯的方法及应用。
背景技术
环状硫酸酯是一类重要的有机化工原料和功能化学品，如硫酸乙烯酯(DTD)可用于合成含有羟乙基官能团的有机产品，同时硫酸乙烯酯作为锂离子电池电解液添加剂，可以显著改善电池的各项性能。随着新能源产业和锂离子电池行业的蓬勃发展，对锂离子电池的性能要求越来越高，从而对高质量硫酸乙烯酯的需求也相应增加。
目前，用于制备环状硫酸酯的方法是采用邻二醇与氯化亚砜反应生成中间体环状亚硫酸酯，然后再氧化生成环状硫酸酯。如乙二醇与氯化亚砜反应生成亚硫酸乙烯酯，然后以次氯酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下得到硫酸乙烯酯(DTD)。但该方法存在多种工艺缺陷如：氯化亚砜毒性大；贵金属催化剂三氯化钌价格昂贵，难以回收利用；产品中钠、氯离子指标易超标，影响产品应用性能；使用过量次氯酸钠强氧化剂产生大量含盐废水，对环境不友好等。
理论上，三氧化硫与环氧烷烃反应一步法直接制备环状硫酸酯是一类原子经济反应，但如何高收率获得高质量的产品是需要深度研究的课题。1962年，DOW(陶氏)发表专利US3045027A，提出采用三氧化硫与二氧六环低温络合后，进一步与环氧乙烷反应合成DTD，但其分离收率只有10％左右。CN91104594.5报道，将三氧化硫和环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)分开同时加入到二氧六环中，严格控制加料速度和摩尔比，在30-60℃条件下反应，可以获得环状硫酸酯产品，收率>80％，产品纯度>97％。
为了解决三氧化硫和环氧烷烃反应时放热量大的传热问题，新型微通道反应器被用来研究该类反应，CN109456303A、CN115894433A等报道了将三氧化硫和环氧乙烷分别溶解在氯代烷烃中，然后分开同时加入到微通道反应器中进行反应制备硫酸乙烯酯的工艺，该工艺可以有效解决反应过程的安全问题。
随着环状硫酸酯的应用领域拓展，开发一种转化率高、产品纯度高、适合大规模工业化生产的三氧化硫-环氧烷烃法制备环状硫酸酯的工艺仍然是精细化工行业的迫切技术需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环状硫酸酯的制备方法及应用。
本发明提供了一种环状硫酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)三氧化硫分散于碳酸酯中，形成悬浊溶液A；
(2)环氧化合物溶于碳酸酯形成溶液B；
(3)溶液A和溶液B接触反应生成环状硫酸酯。
根据本发明环状硫酸酯的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中使用的碳酸酯相同；
优选地，所述碳酸酯为碳酸二烷基酯；
更优选地，所述碳酸二烷基酯的烷基为短碳链烷基，所述短碳链烷基为C1～C3的直链或支链烷基；
进一步优选地，所述碳酸酯选自以下一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
根据本发明环状硫酸酯的制备方法，其中，步骤(2)中，所述环氧化合物为环氧烷烃和/或卤代环氧烷烃；
优选地，所述环氧化合物为具有2到8个碳原子的环氧烷烃和/或卤代环氧烷烃；
更优选地，所述环氧化合物选自以下一种或多种：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷。
根据本发明环状硫酸酯的制备方法，其中，步骤(1)中，所述悬浊溶液A中的三氧化硫的质量分数为10-40％；和/或
步骤(2)中，所述溶液B中的环氧化合物的质量分数为20-40％。
根据本发明环状硫酸酯的制备方法，其中，步骤(1)的温度条件为10～25℃，优选为20℃；和/或
步骤(1)中，所述三氧化硫为液体。
根据本发明环状硫酸酯的制备方法，其中，步骤(3)中，悬浊溶液A中的三氧化硫与溶液B中的环氧化合物的摩尔比为1:1.01-1.05；和/或
步骤(3)中，所述反应温度为-20-45℃。
根据本发明环状硫酸酯的制备方法，其中，所述方法进一步包括萃取提纯步骤；
优选地，所述萃取提纯步骤包括：
(4)将步骤(3)中溶液A和溶液B接触反应所得的反应母液浓缩得到浓缩母液，然后用氯代烷烃溶解、水洗、浓缩、干燥得到环状硫酸酯；
更优选地，所述浓缩方法为减压蒸馏浓缩。
其中，所述氯代烷烃选自以下一种或多种：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，优选为二氯甲烷，更优选地，所述氯代烷烃与所述浓缩母液的质量比为5-10:1；和/或
水洗步骤中所用水的总质量与所述浓缩母液的质量比为5-10:1，所述水洗步骤优选为2次。
其中，控制所述浓缩步骤中的温度低于50℃；和/或
所述干燥温度为40～50℃，优选为50℃。
本发明还提供了所述的环状硫酸酯的制备方法在制备锂离子电池电解液中的应用。
本发明的制备方法可以具有但不限于以下有益效果：
本发明通过三氧化硫-碳酸酯络合物与环氧化合物的碳酸酯溶液进行反应合成环状硫酸酯的方法，使用低毒的碳酸酯替代有毒的氯代烷烃作为溶剂，并通过三氧化硫-碳酸酯络合物参与反应降低了三氧化硫应用过程的危险性，反应过程分离收率>80％，产物GC分析纯度>99％。本发明的制备方法反应条件温和，不需要添加催化剂，环境友好，目标产物转化率高，产品纯度高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1示出本发明一种具体实施方式中的环状硫酸酯制备工艺流程图。
图2示出了本发明生成的三氧化硫-碳酸酯络合物的悬浊液。
图3示出了本发明实施例1产品的气相色谱(GC)检测的分析谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明公开了一种环状硫酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)三氧化硫溶于碳酸酯形成悬浊溶液A；
(2)环氧化合物溶于碳酸酯形成溶液B；
(3)溶液A和溶液B接触反应生成环状硫酸酯。
现有技术中通过三氧化硫与环氧化合物反应制备环状硫酸酯的收率和产品纯度低，同时由于三氧化硫和环氧化合物反应时大量放热的问题，现有技术中引入氯代烷烃作为溶剂分别稀释三氧化硫和环氧乙烷在新型微通道反应器中进行反应，但氯代烷烃作为溶剂大量使用具有一定的毒性，不符合绿色化学的要求。图1示出本发明一种具体实施方式中的环状硫酸酯制备工艺流程图。本发明的技术方案使用低毒的碳酸酯，并发现常温下将一定量的液体三氧化硫搅拌加入到碳酸酯中会形成白色牛奶状悬浊液，如图2所示。向该悬浊液中加入水后，分层，水层为硫酸溶液，油层仍然为纯碳酸酯，由此可证明在所述白色牛奶状悬浊液中可能生成了三氧化硫-碳酸酯络合物。在三氧化硫与环氧化合物的反应过程中，引入该三氧化硫-碳酸酯络合物降低了三氧化硫应用过程的危险性，避免了三氧化硫和环氧化合物反应时放热导致的大量酸性烟雾生成，同时为环状硫酸酯的合成提供了合适的反应溶剂。
根据本发明的一种实施方式，步骤(1)和步骤(2)中使用的碳酸酯相同；
优选地，所述碳酸酯为碳酸二烷酯；
更优选地，所述碳酸二烷酯的烷基为短碳链烷基，所述短碳链烷基为C1～C3的直链或支链烷基；
进一步优选地，所述碳酸酯选自以下一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
根据本发明的一种实施方式，步骤(2)中，所述环氧化合物为环氧烷烃和/或卤代环氧烷烃；
优选地，所述环氧化合物为具有2到8个碳原子的环氧烷烃和/或卤代环氧烷烃；
更优选地，所述环氧化合物选自以下一种或多种：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷。
根据本发明的一种实施方式，步骤(1)中，所述三氧化硫-碳酸酯络合物的悬浊溶液A中的三氧化硫的质量分数为10-40％；和/或
步骤(2)中，所述溶液B中的环氧化合物的质量分数为20-40％。
根据本发明的一种实施方式，步骤(1)的温度条件为10～25℃，优选为20℃；和/或
步骤(1)中，所述三氧化硫为液体。
当三氧化硫浓度过高时，生成的三氧化硫-碳酸酯络合物的悬浊溶液A的流动性变差，不利于后续反应的进行。
根据本发明的一种实施方式，步骤(3)中，溶液A中的三氧化硫与溶液B中的环氧化合物的摩尔比为1:1.01-1.05；和/或
步骤(3)中，所述反应温度为-20-45℃。
根据本发明的一种实施方式，所述方法进一步包括萃取提纯步骤；
优选地，所述萃取提纯步骤包括：
(4)将步骤(3)中溶液A和溶液B接触反应所得的反应母液浓缩得到浓缩母液，然后用氯代烷烃溶解、水洗、减压蒸馏浓缩、干燥得到环状硫酸酯；
更优选地，所述浓缩方法为减压蒸馏浓缩。
根据本发明的一种实施方式，步骤(4)中，所述氯代烷烃选自以下一种或多种：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，优选为二氯甲烷；
更优选地，所述氯代烷烃与浓缩母液的质量比为5-10:1。
步骤(4)中，水洗步骤中所用水的总质量与反应浓缩母液的质量比为5-10:1，所述水洗步骤优选为2次。
根据本发明的一种实施方式，步骤(4)中，控制所述浓缩步骤中的温度低于50℃。
步骤(4)中，所述干燥温度为40～50℃，优选为50℃。
根据本发明的一种实施方式，步骤(4)中，控制减压蒸馏的温度<50℃，对反应母液进行浓缩，直到蒸不出碳酸酯溶剂为止，然后用氯代烷烃溶解反应母液，氯代烷烃与反应浓缩母液的质量比5-10:1。在用水洗氯代烷烃溶液过程中，用水的质量与所用氯代烷烃质量一致，水洗过程需要搅拌充分，且水洗次数优选为2次。水洗后的氯代烷烃层进行减压蒸馏浓缩，温度控制在<50℃，同时在50℃进行干燥得到环状硫酸酯产品，分离收率>80％，产品纯度>99％。
该反应体系可以在常规搅拌釜或新型微通道反应器上进行。
本发明还提供了所述的环状硫酸酯的制备方法在制备锂离子电池电解液中的应用。
下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可从市场上购得。
实施例1
本实施例用于说明本发明环状硫酸酯的制备方法。
(1)三氧化硫-碳酸二甲酯悬浊溶液A的制备：在20℃条件下，将40克液体三氧化硫搅拌滴加到60克碳酸二甲酯中，形成白色牛奶状悬浊液，即形成三氧化硫-碳酸酯络合物，在该悬浊溶液中的三氧化硫质量含量为40％。
(2)环氧乙烷-碳酸二甲酯溶液B的制备：在20℃条件下，将22.22克环氧乙烷加入到55.075克碳酸二甲酯中，形成40％的溶液。
(3)配备500毫升带有搅拌和控温设施的玻璃反应器，将溶液A、溶液B在60分钟内同时滴加到该玻璃反应器中，整个加料期间严格控制温度为10℃，加料后反应混合物继续在10℃搅拌30分钟。
(4)随后将所得反应混合液在45℃减压蒸馏出碳酸二甲酯，直到不出馏分为止，得到64克反应浓缩母液。然后常温加入二氯甲烷620克进行溶解，并用总质量620克的去离子水进行水洗2次，水洗过程中充分搅拌，将分层得到的二氯甲烷相在40℃进行减压蒸馏浓缩并在50℃干燥得到52.7克硫酸乙烯酯(DTD)产品，收率84％，GC分析纯度99.7％。
对本实施例制备的硫酸乙烯酯(DTD)产品进行气相色谱(GC)检测，结果如表1所示。图3示出了该气相色谱检测的分析谱图，其中，3号峰为硫酸乙烯酯峰。
表1实施例1产物气相检测数据表
实施例2
本实施例用于说明本发明环状硫酸酯的制备方法。
(1)三氧化硫-碳酸二乙酯悬浊溶液A的制备：在20℃条件下，将40克液体三氧化硫搅拌滴加到360克碳酸二乙酯中，形成白色牛奶状悬浊液，即形成三氧化硫-碳酸酯络合物，在该悬浊溶液中的三氧化硫质量含量为10％。
(2)环氧乙烷-碳酸二乙酯溶液B的制备：在20℃条件下，将23.1克环氧乙烷加入到92.4克碳酸二乙酯中，形成20％的溶液。
(3)配备1000毫升带有搅拌和控温设施的玻璃反应器，将溶液A、溶液B在60分钟内同时滴加到该玻璃反应器中，整个加料期间严格控制温度为-20℃，加料后反应混合物继续在-20℃搅拌30分钟。
(4)随后将所得反应混合液在45℃减压蒸馏出碳酸二乙酯，直到不出馏分为止，得到68.5克反应浓缩母液。然后常温加入二氯甲烷343克进行溶解，并用总质量343克的去离子水进行水洗2次，水洗过程中充分搅拌，将分层得到的二氯甲烷相在40℃进行减压蒸馏浓缩并在50℃干燥得到55.8克硫酸乙烯酯(DTD)产品，收率90％，GC分析纯度99.2％。
实施例3
本实施例用于说明本发明环状硫酸酯的制备方法。
(1)三氧化硫-碳酸甲乙酯悬浊溶液A的制备：在20℃条件下，将40克液体三氧化硫搅拌滴加到160克碳酸甲乙酯中，形成白色牛奶状悬浊液，即形成三氧化硫-碳酸酯络合物，在该悬浊溶液中的三氧化硫质量含量为20％。
(2)环氧丙烷-碳酸甲乙酯溶液B的制备：在20℃条件下，将29.58克环氧丙烷加入到69克碳酸甲乙酯中，形成30％的溶液。
(3)配备500毫升带有搅拌和控温设施的玻璃反应器，将溶液A、溶液B在60分钟内同时滴加到该玻璃反应器中，整个加料期间严格控制温度为45℃，加料后反应混合物继续在45℃搅拌30分钟。
(4)随后将所得反应混合液在45℃减压蒸馏出碳酸甲乙酯，直到不出馏分为止，得到66.4克反应浓缩母液。然后常温加入二氯甲烷556克进行溶解，并用总质量556克的去离子水进行水洗2次，水洗过程中充分搅拌，将分层得到的二氯甲烷相在40℃进行减压蒸馏浓缩并在50℃干燥得到56.58克硫酸丙烯酯产品，收率82％，GC分析纯度99.4％。
实施例4
本实施例用于说明本发明环状硫酸酯的制备方法。
(1)三氧化硫-碳酸二甲酯悬浊溶液A的制备：在20℃条件下，将40克液体三氧化硫搅拌滴加到93克碳酸二甲酯中，形成白色牛奶状悬浊液，即形成三氧化硫-碳酸酯络合物，在该悬浊溶液中的三氧化硫质量含量为30％。
(2)环氧丁烷-碳酸二甲酯溶液B的制备：在20℃条件下，将37.5克环氧丁烷加入到88克碳酸二甲酯中，形成30％的溶液。
(3)配备500毫升带有搅拌和控温设施的玻璃反应器，将溶液A、溶液B在60分钟内同时滴加到该玻璃反应器中，整个加料期间严格控制温度为25℃，加料后反应混合物继续在25℃搅拌30分钟。
(4)随后将所得反应混合液在45℃减压蒸馏出碳酸二甲酯，直到不出馏分为止，得到78.5克反应浓缩母液。然后常温加入二氯甲烷465克进行溶解，并用总质量465克的去离子水进行水洗2次，水洗过程中充分搅拌，将分层得到的二氯甲烷相在40℃进行减压蒸馏浓缩并在50℃干燥得到66.12克硫酸丁烯酯产品，收率87％，GC分析纯度99.1％。
实施例5
本实施例用于说明本发明环状硫酸酯的制备方法。
(1)三氧化硫-碳酸甲乙酯悬浊溶液A的制备：在20℃条件下，将40克液体三氧化硫搅拌滴加到160克碳酸甲乙酯中，形成白色牛奶状悬浊液，即形成三氧化硫-碳酸酯络合物，在该悬浊溶液中的三氧化硫质量含量为20％。
(2)环氧氯丙烷-碳酸甲乙酯溶液B的制备：在20℃条件下，将47.2克环氧氯丙烷加入到190克碳酸甲乙酯中，形成20％的溶液。
(3)配备1000毫升带有搅拌和控温设施的玻璃反应器，将溶液A、溶液B在60分钟内同时滴加到该玻璃反应器中，整个加料期间严格控制温度为35℃，加料后反应混合物继续在35℃搅拌30分钟。
(4)随后将所得反应混合液在45℃减压蒸馏出碳酸甲乙酯，直到不出馏分为止，得到89.5克反应浓缩母液。然后常温加入二氯甲烷785克进行溶解，并用总质量785克的去离子水进行水洗2次，水洗过程中充分搅拌，将分层得到的二氯甲烷相在40℃进行减压蒸馏浓缩并在50℃干燥得到75克硫酸氯丙烯酯产品，收率86％，GC分析纯度99.4％。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (18)
1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)三氧化硫分散于碳酸酯中，形成悬浊溶液A；
(2)环氧化合物溶于碳酸酯形成溶液B，所述环氧化合物为环氧烷烃和/或卤代环氧烷烃；
(3)悬浊溶液A和溶液B接触反应生成环状硫酸酯；
其中，步骤(1)和步骤(2)中使用的碳酸酯相同，所述碳酸酯为碳酸二烷基酯，所述碳酸二烷基酯的烷基为短碳链烷基，所述短碳链烷基为C1～C3的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯选自以下一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为具有2到8个碳原子的环氧烷烃和/或卤代环氧烷烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自以下一种或多种：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述悬浊溶液A中的三氧化硫的质量分数为10-40％；和/或
步骤(2)中，所述溶液B中的环氧化合物的质量分数为20-40％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的温度条件为10～25℃；和/或
步骤(1)中，所述三氧化硫为液体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的温度条件为20℃。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，悬浊溶液A中的三氧化硫与溶液B中的环氧化合物的摩尔比为1:1.01-1.05；和/或
步骤(3)中，所述反应温度为-20-45℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括萃取提纯步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述萃取提纯步骤包括：
(4)将步骤(3)中悬浊溶液A和溶液B接触反应所得的反应母液浓缩得到浓缩母液，然后用氯代烷烃溶解、水洗、浓缩、干燥得到环状硫酸酯。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩方法为减压蒸馏浓缩。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氯代烷烃选自以下一种或多种：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿；和/或
水洗步骤中所用水的总质量与所述浓缩母液的质量比为5-10:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述氯代烷烃为二氯甲烷。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氯代烷烃与所述浓缩母液的质量比为5-10:1。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水洗步骤为2次。
16.根据权利要求10至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述浓缩步骤中的温度低于50℃；和/或
所述干燥温度为40～50℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为50℃。
18.权利要求1至17中任一项所述的环状硫酸酯的制备方法在制备锂离子电池电解液中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837330A (en) * | 1987-03-20 | 1989-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of sulfatobetaines |
| US5274123A (en) * | 1990-07-09 | 1993-12-28 | Rhone-Poulenc Rorer, S.A. | Process for the preparation of cyclic sulphates |
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| CN114133375A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-04 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种硫酸乙烯酯的合成方法及其应用 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837330A (en) * | 1987-03-20 | 1989-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of sulfatobetaines |
| US5274123A (en) * | 1990-07-09 | 1993-12-28 | Rhone-Poulenc Rorer, S.A. | Process for the preparation of cyclic sulphates |
| CN106831701A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-13 | 盐城利庞新型材料科技有限公司 | 硫酸乙烯酯的制备方法及其催化剂 |
| CN107353277A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-17 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN111662268A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-15 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种环状硫酸酯类化合物的制备方法及其应用 |
| CN114133375A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-04 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种硫酸乙烯酯的合成方法及其应用 |
| CN115894433A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-04-04 | 武汉奥克特种化学有限公司 | 一种连续化合成硫酸乙烯酯粗品工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 几种磺内酯类锂电池电解液添加剂的合成工艺研究;武帅;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(2022年第01期);B016-374，尤其是第1.1.3节以及表1-1 * |
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