CN116826161A - 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。一种固态电解质，包括基底和金属源，金属源加载于基底的表面；基底包括聚合物电解质或无机电解质；金属源包括Li、In、Pt、Sn、Cu、Mg、Au和Zn中的至少一种。本申请通过在基底表面加载合适的金属源，比如Li、In、Pt、Sn、Cu、Mg、Au和Zn等，在基底表面形成一层金属薄层，该金属薄层可以使Li枝晶的形态变为球状沉积，从而减小电解质的损伤程度，进而提高固态电解质与锂金属的界面稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
固态电解质在锂离子电池中具有出色的安全性、稳定性和机械性能，但是目前存在一些挑战。固态锂离子电解质与锂金属之间的反应可能导致电池性能的恶化，这主要由于某些固态电解质与锂金属发生不可逆的化学反应，产生副产物对电池造成负面影响。另一方面，一些对锂金属相对稳定的固态电解质也可能被锂枝晶穿透，导致电池短路；例如PEO-LISTFI、LLZO和Li2OHBr等。
为了改善固态电解质与锂金属界面之间的稳定性，目前主要采用复合电解质和表界面改性两种方法。表界面改性通常是在电解质与锂界面上原位或非原位形成保护层，如合金、无机离子导体等。复合电解质主要应用于聚合物电解质中，例如在PEO-LISTFI中添加LLZTO等填料。复合无机电解质通常依赖于电解质的熔融或成膜性质。而且，复合电解质的方法可能会降低电解质的性能，如机械性能和电导率。
在固态锂离子电池中，锂负极表面经常形成枝晶，导致电解质界面受损。传统的方法主要是通过阻挡枝晶来保护电解质，但无法从改变枝晶形态的角度来稳定电解质-锂金属界面。有些表面改性方法所需的设备或材料成本较高，操作也较为复杂，例如使用原子层沉积(ALD)构建界面层或在电解质表面溅射贵金属如Au、Pt等。一些已报道的电解质表面改性方法可能会显著改变材料的厚度和质量，从而降低电池的能量密度。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种固态电解质，以提高固态电解质与锂金属界面之间的稳定性。
第一方面，本申请实施例提供了一种固态电解质，包括基底和金属源，金属源加载于基底的表面；基底包括聚合物电解质或无机电解质；金属源包括Li、In、Pt、Sn、Cu、Mg、Au、Al和Zn中的至少一种。
本申请通过在基底表面加载合适的金属源，比如Li、In、Pt、Sn、Cu、Mg、Au和Zn等，在基底表面形成一层金属薄层，该金属薄层可以使Li枝晶的形态变为球状沉积。由于球状Li沉积相比于柱状或苔藓状的沉积，更加圆滑且没有明显的尖锐部分，因此对电解质或隔膜的伤害较小。因此，通过在基底表面加载合适的金属源使Li枝晶的形态变为球状沉积可以降低电解质的损伤程度，从而提高固态电解质与锂金属的界面稳定性，进而提高电池的性能和可靠性。
在本申请的部分实施例中，聚合物电解质包括PEO-LISTFI、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯和聚乙烯醇中的至少一种。
在本申请的部分实施例中，无机电解质包括Li2OHBr、Li3N、Li7La3Zr2O12、Li2AlTi2(PO4)3、Li3PS4、Li2B4O7和Li2AlGe2(PO4)3中的至少一种。
在本申请的部分实施例中，基底包括PEO-LISTFI电解质片或Li2OHBr电解质片。
在本申请的部分实施例中，PEO-LISTFI电解质片的制备方法包括：将PEO和LiTFSI分散于乙腈中，搅拌，得混合溶液；将混合溶液浇注于硅胶片上，干燥，形成PEO-LISTFI电解质片。
在本申请的部分实施例中，在PEO和LiTFSI中，EO单元与锂离子的摩尔比为(10-20):1。通过将PEO和LiTFSI中EO单元与锂离子的摩尔比设定为(10-20):1，可以使锂离子在电解质中得到良好的溶解和传输，从而提高电解质的离子导电性。
在本申请的部分实施例中，搅拌的条件包括：搅拌的温度为60-90℃，搅拌的时间为12-24h。控制搅拌的温度为60-90℃，搅拌的时间为12-24h，可以使PEO和LiTFSI充分混合，形成均匀的混合溶液，使聚合物和锂盐之间均匀分布，从而提高电解质的均一性和一致性；还可以提高电解质的离子传导性，减少内部电阻，从而提高电池的性能。
在本申请的部分实施例中，干燥的条件包括：干燥温度为80-90℃，干燥时间为12-24h。在此干燥条件范围内，可以减少电解质中的气泡和孔隙形成，提高电解质的致密性和稳定性。
在本申请的部分实施例中，Li2OHBr电解质片的制备方法包括：将起始材料LiOH和LiBr置于容器中，使用氧化锆球对起始原料进行碾磨，得粉体；将粉体依次进行压片和保温处理，得到Li2OHBr电解质片。
在本申请的部分实施例中，氧化锆球与起始材料的质量比为(10-40):1。控制氧化锆球与起始材料的质量比为(10-40):1，使其具有足够的机械能量传递和碾磨效果，从而得到细小且均匀的粉体。在该质量比例范围内的氧化锆球含量更有利于加快碾磨过程，减少粉体颗粒的大小，提高粉体的均一性和稳定性。
在本申请的部分实施例中，保温处理包括：保温温度为210-230℃，保温时间为10-20h。在上述温度和时间范围内，在反应充分进行的基础上可以加快反应速率，缩短制备时间，提高生产效率，形成纯净且均匀的Li2OHBr电解质片，使该电解质片的结构和性能稳定。
第二方面，本申请实施例提供了一种上述的固态电解质的制备方法，包括：采用磁控溅射技术将金属源沉积于基底的表面；其中，溅射气体包括氩气；溅射功率为5-15W；溅射时间为50-600s；溅射压力为2-15Pa。
该制备方法磁控溅射技术将金属源均匀的沉积于基底的表面，在制备过程中通过控制溅射气体的组成、功率、时间和压力等参数，进而精确控制沉积的金属薄层的性质和厚度，可以实现对固态电解质的精准调控。而且，该制备方法适用于不同类型的电解质，包括聚合物电解质和无机电解质。这意味着可以根据具体的应用需求选择最合适的电解质材料，并制备相应的固态电解质。总之，该制备方法实现了对不同类型电解质的灵活制备，并具有高纯度、控制精度高、薄膜均匀性好、制备效率高等优点。
第三方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，包含上述的固态电解质。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例中原始电解质及改性电解质实物图；
图2为本申请实施例1中的固态电解质PEO-In的SEM图；
图3为本申请实施例2中的固态电解质Li2OHBr-In的SEM图；
图4为本申请实施例1提供的PEO-In和未溅射金属源的PEO-LISTFI电解质片制成的锂电池的循环充放电测试结果对比图；
图5为本申请实施例2提供的Li2OHBr-In和未溅射金属源的Li2OHBr电解质片制成的锂电池的循环充放电测试结果对比图；
图6为本申请实施例1提供的PEO-In和未溅射金属源的PEO-LISTFI电解质片制成的锂电池的在不同充放电条件下的测试结果对比图；
图7为本申请实施例2提供的Li2OHBr-In和未溅射金属源的Li2OHBr电解质片制成的锂电池的在不同充放电条件下的测试结果对比图；
图8为本申请实施例1提供的PEO-In和未溅射金属源的PEO-LISTFI电解质片制成的锂电池长循环测试电压分布情况对比图；
图9为本申请实施例2提供的Li2OHBr-In和未溅射金属源的Li2OHBr电解质片制成的锂电池长循环测试电压分布情况对比图；
图10为本申请对比例5提供的未溅射金属源的固态电解质PEO-LISTFI的SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
固态锂电池采用固态电解质，其在安全性、稳定性和机械性能等方面表现出色。然而，大量的固态锂离子电解质在与Li金属相互作用时会发生反应，导致产生恶化电池性能的产物，例如近期引起热议的硫化物和卤化物。另一方面，对于某些固态电解质，虽然它们对Li金属足够稳定，但可能会被由锂电池或锂离子电池在工作过程中负极处的Li沉积产生的Li枝晶穿透，导致电池发生短路。这些固态电解质包括PEO-LISTFI、LLZO、Li2OHBr等。
Li枝晶的沉积形态一般分为柱状、苔藓状和类球状三种。其中，柱状和苔藓状的Li枝晶可能穿透固态电解质，对固态电池造成严重危害。而类球状沉积的Li枝晶对电解质或隔膜的伤害则微乎其微，对固态电池的性能影响较小。固态锂电池在电解质与Li金属之间的匹配上面临着挑战，需要寻找能够同时满足高安全性、优异稳定性以及良好机械性能的固态电解质材料。这样的电解质能够有效抑制恶化反应的产生，防止Li枝晶穿透，从而提高固态电池的性能和可靠性。
本申请实施例提供了一种固态电解质，该固态电解质的制备包括：采用磁控溅射技术在氩气环境下将Li、In、Pt、Sn、Cu、Mg、Au、Al和Zn等金属源沉积于基底的表面。其中，溅射功率为5-15W；溅射时间为50-600s；溅射压力为2-15Pa。本申请实施例中，上述基底包括聚合物电解质或无机电解质，例如PEO-LISTFI、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、Li2OHBr、Li3N、Li7La3Zr2O12、Li2AlTi2(PO4)3、Li3PS4、Li2B4O7和Li2AlGe2(PO4)3中的至少一种。可根据实际情况选择上述电解质作为基底，本申请对此不作限定。
通过调节溅射功率为5-15W，溅射时间为50-600s，溅射压力为2-15Pa，可以精确控制金属源在基底表面的沉积量和薄层的厚度，使最终得到的覆盖有金属薄层的电解质的厚度与原始电解质的厚度基本无差别。本申请溅射形成的金属薄层的厚度为100-500nm。即通过上述溅射条件的调控不会改变电解质材料的厚度和质量，也不会影响电池的能量密度。此外，在上述溅射条件可以使得金属源均匀沉积，并且与基底之间的结合良好，从而可以提高固态电解质与锂金属界面之间的稳定性。这有助于减少固态电解质与锂金属之间的反应，降低电池性能的恶化。
本申请实施例采用PEO-LISTFI电解质片或Li2OHBr电解质片作为基底。其中，PEO-LISTFI电解质片的制备方法包括：将PEO和LiTFSI(Macklin，99％)分散于乙腈中，得混合物；在PEO和LiTFSI中，EO单元与锂离子的摩尔比设定为(10-20):1；再将该混合物在60-90℃下搅拌12-24h，直到形成均匀的混合溶液；然后将该混合溶液浇注于80℃的硅胶片上，随后在80-90℃下干燥12-24h，并切割成直径为16mm的圆片，即得到PEO-LISTFI电解质片。Li2OHBr电解质片的制备方法包括：将起始材料LiOH(Aladdin，98％)和LiBr(Macklin，99％)放入40m L的氧化锆罐中，使用氧化锆球对起始原料进行碾磨，得粉体；其中，氧化锆球与起始材料的质量比为(10-40):1；然后将粉体压制成直径7mm、厚度0.6mm的圆片再于210-230℃下保温10-20h得到Li2OHBr电解质片。作为示例性地，在PEO和LiTFSI中，EO单元与锂离子的摩尔比包括但不限于10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
在PEO-LISTFI电解质片的制备中，通过控制PEO和LiTFSI中EO单元与锂离子的摩尔比设定为(10-20):1，在该比例范围内的EO单元含量一方面可以增加聚合物链的柔软性和可动性，有利于锂离子的运动；另一方面可以增加电解质的稳定性和耐化学性。因此，通过将PEO和LiTFSI中EO单元与锂离子的摩尔比设定为(10-20):1，可以使锂离子在电解质中得到良好的溶解和传输，从而提高电解质的离子导电性。进一步的，控制搅拌的温度为60-90℃，搅拌的时间为12-24h，可以使PEO和LiTFSI充分混合，形成均匀的混合溶液，使聚合物和锂盐之间均匀分布，从而提高电解质的均一性和一致性；还可以提高电解质的离子传导性，减少内部电阻，从而提高电池的性能。进一步的，将该混合溶液浇注于80℃的硅胶片上，，并控制干燥温度为80-90℃，干燥时间为12-24h，在上述浇注和干燥条件范围内，可以减少电解质中的气泡和孔隙形成，提高电解质的致密性和稳定性。而且使用硅胶片作为基底可以使电解质片具有较好的平整度和光滑度，有利于后续的实验和应用。最后切割成直径为16mm的圆片，便于电池组装和测试。
在Li2OHBr电解质片的制备中，控制氧化锆球与起始材料的质量比为(10-40):1，使其具有足够的机械能量传递和碾磨效果，从而得到细小且均匀的粉体。在该质量比例范围内的氧化锆球含量更有利于加快碾磨过程，减少粉体颗粒的大小，提高粉体的均一性和稳定性。进一步的，将粉体压制成直径7mm、厚度0.6mm的圆片，有利于形成一致且规整的电解质片。在上述直径和厚度范围内可以提高电解质片的均匀性和稳定性，以及有利于提高电解质片的机械强度和耐用性，使其更加适合实际应用场景。此外，圆片的形状方便后续电池组装和测试。进一步的，调节保温温度为210-230℃，保温时间为10-20h，可以促进反应的进行，使得LiOH和LiBr得以反应形成Li2OHBr电解质。在上述温度和时间范围内，在反应充分进行的基础上可以加快反应速率，缩短制备时间，提高生产效率，形成纯净且均匀的Li2OHBr电解质片，使该电解质片的结构和性能稳定。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池，包含上述的固态电解质。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种固态电解质，包括以下制备步骤：
(1)制备PEO-LISTFI电解质片
将先聚氧化乙烯(PEO)和LiTFSI(Macklin，99％)分散在乙腈中，得混合物，EO单元与锂离子的摩尔比设定为15:1，PEO在乙腈中的浓度为0.36g/mL；再将该混合物在85℃的密封瓶中搅拌12h，直到形成均匀的溶液，然后在80℃的硅胶片上进行浇注，然后在XX℃下干燥XXh，然后将其切割成直径为16mm的圆片，即得到PEO-LISTFI电解质片。
(2)在PEO-LISTFI电解质片溅射金属源
利用磁控溅射技术在氩气环境下，以In作为靶材，将In溅射至PEO-LISTFI电解质片的表面，得到PEO-In；其中，溅射功率为10.5W；溅射时间为600s；溅射压力为12Pa。溅射金属In后的固态电解质如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种固态电解质，包括以下制备步骤：
(1)制备Li2OHBr电解质片
将起始材料LiOH(Aladdin，98％)和LiBr(Macklin，99％)放入40mL的氧化锆罐中，使用氧化锆球对起始原料进行碾磨，得粉体；其中，氧化锆球与起始材料的质量比为10:1；然后将粉体压制成直径7mm、厚度0.6mm的圆片再于210℃下保温12h得到Li2OHBr电解质片。
(2)在Li2OHBr电解质片溅射金属源
利用磁控溅射技术在氩气环境下，以In作为靶材，将In溅射至PEO-LISTFI电解质片的表面，得到Li2OHBr-In；其中，溅射功率为10.5W；溅射时间为600s；溅射压力为12Pa。溅射金属In后的固态电解质如图1所示。
实施例3
实施例3-16中使用的PEO-LISTFI电解质片和Li2OHBr电解质片采用与上述实施例1和实施例2相同的制备方法制备。
实施例3-16的区别在于采用的电解质片和溅射的金属源不同，具体请详见表1。
表1
| 组别 | 电解质片 | 金属源 | 组别 | 电解质片 | 金属源 |
| 实施例3 | PEO-LISTFI | Pt | 实施例10 | Li2OHBr | Pt |
| 实施例4 | PEO-LISTFI | Sn | 实施例11 | Li2OHBr | Sn |
| 实施例5 | PEO-LISTFI | Cu | 实施例12 | Li2OHBr | Cu |
| 实施例6 | PEO-LISTFI | Mg | 实施例13 | Li2OHBr | Mg |
| 实施例7 | PEO-LISTFI | Au | 实施例14 | Li2OHBr | Au |
| 实施例8 | PEO-LISTFI | Zn | 实施例15 | Li2OHBr | Zn |
| 实施例9 | PEO-LISTFI | Ag、Al | 实施例16 | Li2OHBr | Ag、Al |
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：溅射的时间为50s。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：溅射的时间为300s。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：溅射的时间为40s。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：溅射的时间为700s。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：溅射的金属为Fe。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：溅射的金属为Pd。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：未溅射任何金属。
试验例1
本试验例对实施例1、实施例2、对比例5提供的固态电解质进行SEM表征，其检测结果如图2、图3和图10所示，图2为实施例1提供的PEO-In表面Li沉积状态，图3为实施例2提供的Li2OHBr-In表面Li沉积状态，图10对比例5提供的固态电解质PEO-LISTFI表面Li沉积状态。
从图2和图3中可以看出，PEO-In和Li2OHBr-In表面均出现球状Li沉积。从图10可以看出，PEO-LISTFI未溅射任何金属时，PEO-LISTFI表面为苔藓状沉积。
试验例2
本试验例使用实施例1-16，以及对比例1-5中提供的固态电解质分别制备成相应的电池，并分别对上述电池的电化学性能进行检测，包括：
1、首圈放电比容量测定：0.2C(1C＝170mA/g)放电至下限电压的放电克容量。
2、库伦效率：(每一圈)首次放电容量/首次充电容量。
上述项目的检测结果如表2所示。
表2
| 组别 | 首圈放电比容量(mAh/g) | 库伦效率(％) |
| 实施例1 | 159.8 | 96.65 |
| 实施例2 | 142.1 | 93.42 |
| 实施例3 | 155.2 | 95.85 |
| 实施例4 | 146.5 | 93.10 |
| 实施例5 | 150.2 | 95.10 |
| 实施例6 | 148.5 | 94.81 |
| 实施例7 | 154.0 | 95.22 |
| 实施例8 | 145.2 | 92.89 |
| 实施例9 | 155.5 | 95.8 |
| 实施例10 | 138.4 | 92.10 |
| 实施例11 | 125.9 | 90.12 |
| 实施例12 | 132.6 | 91.01 |
| 实施例13 | 129.2 | 90.86 |
| 实施例14 | 136.2 | 91.05 |
| 实施例15 | 126.8 | 89.6 |
| 实施例16 | 137.9 | 91.89 |
| 对比例1 | 130.1 | 95.01 |
| 对比例2 | 132.3 | 94.22 |
| 对比例3 | 123.2 | 84.2 |
| 对比例4 | 129.5 | 85.5 |
| 对比例5 | 107.7 | 94.96 |
通过比较实施例1、17-18以及对比例1-2可知，当溅射的时间为50-600s时，得到的固态电解质所组装成的全电池效果较好；溅射时间太短，金属浸润性较差，导致电池的比容量及库伦效率低；溅射时间太长，金属层厚度较大会影响电池性能使得比容量和库伦效率降低。
通过比较实施例1、对比例3和对比例4，溅射的金属分别为Fe、Pt，可以看出，首圈的放电容量及库伦效率均低于In。通过比较实施例1-9和对比例5可知，在PEO-LISTFI电解质片表面溅射本申请限定的金属源后，组装成的电池的电化学性能更好。
试验例3
本试验例使用实施例1和实施例2提供的固态电解质以及未溅射金属源的Li2OHBr电解质片和PEO-LISTFI电解质片制备成相应的锂电池，将上述电池进行以下电化学性能测试：
1、循环充放电测试，前五圈使用0.2C(1C＝170mA/g)进行充放电，后面都使用0.5C进行充放电，得到如图4和图5所示的循环充放电性能图。图4为实施例1提供的PEO-In和未溅射金属源的PEO-LISTFI电解质片制成的锂电池的循环充放电测试结果对比图；
图5为实施例2提供的Li2OHBr-In和未溅射金属源的Li2OHBr电解质片制成的锂电池的循环充放电测试结果对比图。
2、在不同充放电条件下进行测试，即从0mA/cm2的电流密度开始充、放电各30min，然后通过每小时(每一圈)增加0.1mA/cm2来进行临界电流或极限电流密度(CCD)测试，得到如图6和图7所示的CCD测试对比图。图6为实施例1提供的PEO-In和未溅射金属源的PEO-LISTFI电解质片制成的锂电池的在不同充放电条件下的测试结果对比图；图7为实施例2提供的Li2OHBr-In和未溅射金属源的Li2OHBr电解质片制成的锂电池的在不同充放电条件下的测试结果对比图。
3、在0.1mA/cm2下充、放电各30min的长循环测试电压分布情况，其测试结果如图8和图9所示。图8为实施例1提供的PEO-In和未溅射金属源的PEO-LISTFI电解质片制成的锂电池长循环测试电压分布情况对比图；图9为实施例2提供的Li2OHBr-In和未溅射金属源的Li2OHBr电解质片制成的锂电池长循环测试电压分布情况对比图。
图4和图5中，LFP/PEO/Li为原始的PEO-LISTFI电解质片组装成的锂电池，LFP/PEO-In/Li为实施例1提供的固态电解质PEO-In组装成的锂电池，LFP/Li2OHBr/Li为原始的Li2OHBr电解质片组装成的锂电池，LFP/Li2OHBr-In/Li为实施例2提供的固态电解质Li2OHBr-In组装成的锂电池。从图4中可以看出，LFP/PEO/Li、LFP/PEO-In/Li的首圈放电比容量分别为107.7mAh/g、159.8mAh/g，库伦效率分别为94.96％、96.65％；在近30个充放电循环后LFP/PEO/Li的库伦效率发生骤降，在第40个循环时LFP/PEO/Li、的放电比容量为149.2mAh/g、库伦效率为77.78，而LFP/PEO-In/Li第40个循环的比容量为153.7mAh/g、库伦效率为99.99％，直至155个循环LFP/PEO/Li和LFP/PEO-In/Li分别可以贡献101mAh/g和139.3mAh/g的比容量。此外，如图5所示，LFP/Li2OHBr/Li、LFP/Li2OHBr-In/Li的循环充放电测试结果也显现出较大区别，在首圈充电比容量相同的情况下，二者的放电容量分别为137.6mAh/g、142.1mAh/g，在后续的充放电过程中LFP/Li2OHBr/Li表现出较差的循环性能，其在25圈后容量发生骤降直至29圈电池已经失效，反观LFP/Li2OHBr-In/Li具有50圈以上稳定循环的能力。
从图6、7中可以看出，实施例1和实施例2分别提供的PEO-In和Li2OHBr-In制备的锂电池在0.7mA/cm2才发生短路，而未溅射金属源的Li2OHBr电解质片和PEO-LISTFI电解质片制备成的锂电池在0.5mA/cm2发生短路，表明溅射In在固态电解质上可以很好的提高材料的大电流耐受能力。
图8、9中以PEO-LISTFI、Li2OHBr为电解质的对称锂电池长循环测试分别在60℃、100℃下进行，目的是保证电池在正常电压区间内充放电的同时能够观察多电解质表面Li沉积形态。从图8、9中可以看出，以裸露的PEO-LISTFI电解质片、Li2OHBr电解质片制备成的锂电池分别在循环195h和221h后被锂枝晶洞穿导致电压骤降接近于0V、电池短路；而由溅射In的PEO-In、Li2OHBr-In制备成的锂电池在持续循环充放电2000h后都仍保持稳定。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其特征在于，包括基底和金属源，所述金属源加载于所述基底的表面；
所述基底包括聚合物电解质或无机电解质；
所述金属源包括Li、In、Pt、Sn、Cu、Mg、Au、Al和Zn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括PEO-LISTFI、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯和聚乙烯醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述无机电解质包括Li2OHBr、Li3N、Li7La3Zr2O12、Li2AlTi2(PO4)3、Li3PS4、Li2B4O7和Li2AlGe2(PO4)3中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述基底包括PEO-LISTFI电解质片或Li2OHBr电解质片。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述PEO-LISTFI电解质片的制备方法包括：
将PEO和LiTFSI分散于乙腈中，搅拌，得混合溶液；将所述混合溶液浇注于硅胶片上，干燥，形成所述PEO-LISTFI电解质片。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述PEO和所述LiTFSI中，EO单元与锂离子的摩尔比为(10-20):1；
优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌的温度为60-90℃，搅拌的时间为12-24h；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-90℃，干燥时间为12-24h。
7.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述Li2OHBr电解质片的制备方法包括：将起始材料LiOH和LiBr置于容器中，使用氧化锆球对所述起始原料进行碾磨，得粉体；将所述粉体依次进行压片和保温处理，得到所述Li2OHBr电解质片。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，所述氧化锆球与所述起始材料的质量比为(10-40):1；
优选地，所述保温处理包括：保温温度为210-230℃，保温时间为10-20h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：采用磁控溅射技术将金属源沉积于基底的表面；
其中，溅射气体包括氩气；溅射功率为5-15W；溅射时间为50-600s；溅射压力为2-15Pa。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-8中任一项所述的固态电解质。
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|---|---|---|---|---|
| CN115117344A (zh) * | 2021-03-19 | 2022-09-27 | 比亚迪股份有限公司 | 硅基复合负极材料及其制备方法和全固态锂电池 |
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