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CN116813570B - 一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法 - Google Patents

一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法

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CN116813570B
CN116813570B CN202310784829.4A CN202310784829A CN116813570B CN 116813570 B CN116813570 B CN 116813570B CN 202310784829 A CN202310784829 A CN 202310784829A CN 116813570 B CN116813570 B CN 116813570B
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Abstract

本发明涉及一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，包括如下步骤：以环己烯为原料，在助氧剂的存在下，加入有机溶剂，之后加入改性二氧化钛催化剂，反应时用光照射并通氧气，加热搅拌反应得到环氧环己烷。与现有技术相比，本发明以光为能量，氧气为氧化剂，氧气来源广泛、清洁能源，降低了反应成本，具有绿色、氧化性强、反应条件温和等特点；此外，本发明具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，助氧化剂用量少，反应条件温和、操作简单等优点，是一种绿色制备环氧环己烷的方法。

Description

一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种带香味的无色或淡黄色液体，其不溶于水，能与乙醇、丙酮、醚等挥发物质相溶，在工业上是一种重要的有机合成中间体。由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，极易在酸性或碱性条件下开环与胺、酚﹑醇﹑羧酸、水等反应，生成一系列高附加值的化合物，可用于制备医药、农药、固化剂、稀释剂、阻燃剂、增塑剂、胶粘剂、表面活性剂等相关产品。其本身也是一种溶解能力很强有机溶剂，可用于稀释环氧树脂。因此，具有非常广泛的应用价值。
现有技术中，环氧环己烷主要来自于环己烷氧化制备环己酮、环己醇过程中分馏的轻质油中回收获得，其产量受上游产品产量限制，进而制约了环氧环己烷下游产品的生产和开发。
在普通的化学合成方法中，利用环己烯环氧化来制备环氧环己烷是一种可行的方法，在具体工艺路线中，可以选择不同的催化剂，例如金属卟啉、金属希夫碱、金属－EDTA、金属吡啶杂环、金属酞菁、杂多酸以及金属盐等；选择不同的氧化剂，除常见的氧气和空气外，通常还用TBHP、NaOCl、H2O2、PhIO、NaIO4等。但环已烯氧化选择比较复杂，其有两个可能的氧化位点，氧化的部位既可能发生在双键上，也可能发生在烯丙基位上，导致环氧环己烷的产率不高，且催化条件要求苛刻。所以，迫切需要一种产率高、条件温和的制备方法。
经过几十年的发展，光催化在有机合成中的应用越来越成熟。Mojarrad等报道了在光催化的驱动下，使用对位或邻位取代的间四芳基卟啉与路易斯酸的配合物作为光催化剂氧化烯烃，环己烯的转化率最好为93％，环辛烯的转化率最好为89％。(Mojarrad AG,etal.European Journal of Inorganic Chemistry,2017,21,2854–2862.)Hosseini-Sarvari M等用Pd/ZnO纳米颗粒在可见光下选择性氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷，苯乙烯的转化率最好为90％，环氧苯乙烷的产率最好为80％。(Hosseini-Sarvari M,etal.ChemistrySelect,2020,5(28):8853-8857.)Huang等制备了一种在氮化钛(TiN)上负载铜纳米片(CuNPs)的光催化剂(CuNPs/TiN)，该催化剂不仅在空气中稳定，而且在光照下可以催化各种烯烃，在空气下催化苯乙烯，转化率为100％，环氧苯乙烷的选择率为89％。(Huang Y,et al.ACS,2017,7,4975-4985.)
光催化氧化是在外界光源的作用下发生的催化作用，是以半导体为催化剂，空气、氧气等为氧化剂，以光为能量，具有绿色、氧化性强、反应条件温和等的特点。常见的光催化剂有金属氧化物、金属硫化物、Bi基光催化剂、Ag基光催化剂、g-C3N4、金属有机框架材料等，但大多数有较大的能隙，光响应范围窄仅在紫外光下具有活性，让其在可见光照射下的光催化效率低，在现实生活中应用不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种催化效率高、产率高、选择性高、稳定性高和成本低的改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法。
发明人发现环己烯在金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛的催化作用下，以醛类为助氧化剂，在可见光照射下催化分子氧氧化环己烯制备环氧环己烷，在优化反应条件后，环己烯的转化率大于90％，产物中环氧环己烷的产率大于80％，该反应选择性高，操作简便。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，包括如下步骤：
以环己烯为原料，在助氧剂的存在下，加入有机溶剂，之后加入改性二氧化钛催化剂，反应时用光照射并通氧气，加热搅拌反应得到环氧环己烷。
进一步地，所述的助氧剂包括异丁醛或苯甲醛。
进一步地，所述的有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙腈中的任意一种。其中，1，2-二氯乙烷为非质子非极性溶剂，乙酸乙酯为非质子弱极性溶剂，乙腈为非质子强极性溶剂。
进一步地，所述的改性二氧化钛催化剂为金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛催化剂。
进一步地，所述的金属酞菁类衍生物为磺化酞菁钴，所述的掺杂二氧化钛为铁-二氧化钛。其中，金属酞菁类衍生物是一种染料(光敏剂)，而染料敏化广泛应用在制备光催化剂的方法中，可将催化区域从紫外光范围扩大到可见光范围。通过将在可见光区有强吸光性能且与光催化剂能级结构匹配的光敏剂通过物理吸附或化学键结合的手段负载到光催化剂表面，从而提高了应用范围。除了使用金属酞菁类衍生物作为负载物，还使用了掺杂二氧化钛作为载体，通过实验发现掺杂后的二氧化钛比纯二氧化钛对环氧环己烷的选择率更高，使用异丁醛也极大提高了环己烯的转化率和环氧环己烷的选择率。
进一步地，所述的金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
称取钛酸正丁酯和冰醋酸溶于无水乙醇中，滴加水继续搅拌形成稳定的二氧化钛溶胶；称取六水合三氯化铁溶于无水乙醇中，将其缓慢滴入已配制好的二氧化钛溶胶中，继续搅拌得到掺杂铁离子的复合半导体溶胶，静置，煅烧后，得到掺杂铁的二氧化钛粉末，记为Fe-TiO2；
将Fe-TiO2分散在甲醇溶液中，得到Fe-TiO2悬浮液；将硅烷偶联剂加入甲醇溶液中，再加入氨水，得到反应液；边搅拌边向反应液中加入Fe-TiO2悬浮液，得到Fe-TiO2-NH2；离心、干燥后，将CoPcS和Fe-TiO2-NH2加入至水中，搅拌、离心和干燥后，得到CoPcS/Fe-TiO2。
进一步地，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
进一步地，所述光的波长为400～800nm。其中，本发明所用的催化剂引入金属酞菁的原因就是为了把光催化的波长引入到可见光范围内，因为单独使用Fe-TiO2最大可在400nm左右被激发，应用范围窄，而金属酞菁可在可见光范围被激发，可见光的范围为400-800nm处，所以光的波长范围选为400-800nm，优选为400-760mm。
进一步地，所述的反应时间为12～27h；所述的反应温度为10～50℃。
进一步地，所述的环己烯和改性二氧化钛催化剂之间的质量比为1:(0.015～0.05)；所述的环己烯和助氧化剂之间的质量比为1:(0.5～3)；所述的环己烯和有机溶剂之间的质量比为1:(4～30)；所述的环己烯含量与通入的氧气流量之间的比值为1mol:(800～3500mL/min)。
与现有技术相比，本发明的技术进步是显著的，具有以下优点：
(1)本发明以光为能量，氧气为氧化剂，氧气来源广泛、清洁能源，降低了反应成本，具有绿色、氧化性强、反应条件温和等特点。
(2)本发明选用的改性二氧化钛催化剂为金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛，其载体为掺杂二氧化钛，通过氨基硅烷化法使CoPcS负载在Fe-TiO2表面上。
(3)本发明以金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛为催化剂，氧气为氧化剂，醛类为助氧化剂，用于催化环己烯制备环氧环己烷，该反应催化效率高，环氧环己烷的选择性高、产率高。
(4)本发明制备金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛的方法新颖，操作简单，负载效果好，制备出的催化剂对环己烯的转化率高、环氧环己烷的选择性高，催化剂易分离回收利用，多次使用后催化效果仍然很高，大大降低了催化剂使用成本，具有良好的工业应用前景。
(5)本发明具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，助氧化剂用量少，反应条件温和、操作简单等优点，是一种绿色制备环氧环己烷的方法。
附图说明
图1为实施例1中CoPcS/Fe-TiO2和Fe-TiO2的FT-IR图；
图2为实施例1中CoPcS/Fe-TiO2和Fe-TiO2的UV-VIS图；
图3为实施例1中Fe-TiO2的扫描电镜图；
图4为实施例1中CoPcS/Fe-TiO2的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一、CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备方法
称取17g钛酸正丁酯和5g冰醋酸溶于25g无水乙醇中，滴加1g水继续搅拌1h形成稳定的二氧化钛溶胶。再称取0.2g的六水合三氯化铁溶于10g无水乙醇中，将其缓慢滴入已配制好的二氧化钛溶胶中，继续搅拌1h得到掺杂铁离子的复合半导体溶胶。静置1d后，置入500℃的马弗炉中保温3h，即得掺杂铁的二氧化钛粉末。
将0.2g Fe-TiO2纳米颗粒加入到15g甲醇溶液中配制Fe-TiO2悬浮液。再将2gAPTES加入到15g的甲醇溶液中，再加入2g氨水，配制成反应液，在剧烈搅拌下将Fe-TiO2悬浮液滴加入反应液中搅拌24h形成Fe-TiO2-NH2，离心干燥后添加蒸馏水形成Fe-TiO2-NH2水溶液，再添加0.02g的CoPcS至Fe-TiO2-NH2水溶液中，在黑暗中搅拌2h，最后离心在80℃下真空干燥即得到CoPcS/Fe-TiO2催化剂。
本实施例中，采用FT-IR对Fe-TiO2和CoPcS/Fe-TiO2的结构进行了表征。由图1可知，Fe-TiO2和CoPcS/Fe-TiO2都存在459、1626、3430cm-1左右的吸收峰，459cm-1的吸收峰对应Ti-O-Fe的伸缩振动，而1626、3430cm-1的吸收峰则对应-OH基团的弯曲振动、伸缩振动，说明样品含有水分，测试时可能并未干燥完全。在CoPcS/Fe-TiO2的红外光谱图中，还发现了730、756、782、1230、1320、1376、2923cm-1的吸收峰，730、756、782cm-1的吸收峰是酞菁环的吸收峰，1230、1320cm-1的吸收峰对应着酞菁环上的C-N、C-C键，1376cm-1的吸收峰是磺酸基团O＝S＝O伸缩振动的特征吸收峰，2923cm-1处的吸收峰对应着的是C-H键的伸缩振动，证实了CoPcS的结构，说明CoPcS已负载到Fe-TiO2上。
本实施例中还采用紫外可见吸收光谱对CoPcS和CoPcS/Fe-TiO2的结构进行了表征。根据文献(Mugadza T,Nyokong T.Electrochimica Acta.2009,54(26):6347-6353.)可知，金属酞菁及其配合物在300-400nm的紫外光区域以及600-800nm的可见光区域都有吸收峰。图2是CoPcS和CoPcS/Fe-TiO2在DMSO中溶解后进行的紫外可见吸收光谱。CoPcS在354nm和673nm左右有最大吸收波长，而CoPcS/Fe-TiO2也在355nm和672nm左右有最大吸收波长，表明CoPcS已经成功负载在Fe-TiO2的表面上。
本实施例还采用SEM对Fe-TiO2和CoPcS/Fe-TiO2的结构进行了表征。图3为Fe-TiO2放大10000倍的扫描电镜图，图4为CoPcS/Fe-TiO2放大10000倍的扫描电镜图。从图3中，可以观察到TiO2的表面上有部分颗粒，且附着牢固，说明铁离子已成功进入到TiO2的内部。从图4中，可以观察到Fe-TiO2的表面有较大的颗粒，且附着牢固，说明磺化酞菁钴已成功负载到Fe-TiO2的表面。
二、环己烯合成环氧环己烷
在两口反应管中依次加入0.03g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.6g异丁醛、8g乙腈，用620nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在30℃下恒温搅拌18h，最后经GC检测分析，环己烯转化率80.11％，环氧环己烷产率为59.92％。
其中所用环己烯、异丁醛和乙腈的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：乙腈为1:2:10；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.0375；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为2050mL/min计算。
实施例2
本实施例中CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备过程与实施例1一致。
在两口反应管中依次加入0.03g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.6g异丁醛、12g 1,2-二氯乙烷，用670nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在30℃下恒温搅拌18h，最后经GC检测分析，环己烯转化率65.63％，环氧环己烷产率为51.57％。
其中所用环己烯、异丁醛和1,2-二氯乙烷的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：1,2-二氯乙烷为1:2:15；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.0375；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为2050mL/min计算。
实施例3
本实施例中CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备过程与实施例1一致。
在两口反应管中依次加入0.03g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.6g异丁醛、8g乙腈，用670nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在30℃下恒温搅拌18h，最后经GC检测分析，环己烯转化率82.31％，环氧环己烷产率为61.46％。
其中所用环己烯、异丁醛和乙腈的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：乙腈为1:2:10；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.0375；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为2050mL/min计算。
实施例4
本实施例中CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备过程与实施例1一致。
在两口反应管中依次加入0.025g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.6g异丁醛、8g乙腈，用670nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在30℃下恒温搅拌21h，最后经GC检测分析，环己烯转化率93.33％，环氧环己烷产率为73.42％。
其中所用环己烯、异丁醛和乙腈的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：乙腈为1:2:10；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.03125；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为2050mL/min计算。
实施例5
本实施例中CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备过程与实施例1一致。
在两口反应管中依次加入0.025g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.6g异丁醛、8g乙腈，用670nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在25℃下恒温搅拌21h，最后经GC检测分析，环己烯转化率88.56％，环氧环己烷产率为77.01％。
其中所用环己烯、异丁醛和乙腈的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：乙腈为1:2:10；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.03125；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为2050mL/min计算。
实施例6
本实施例中CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备过程与实施例1一致。
在两口反应管中依次加入0.025g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.2g异丁醛、8g乙腈，用670nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在25℃下恒温搅拌21h，最后经GC检测分析，环己烯转化率94.17％，环氧环己烷产率为82.32％。
其中所用环己烯、异丁醛和乙腈的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：乙腈为1:1.5:10；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.03125；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为2050mL/min计算。
实施例7
本实施例中CoPcS/Fe-TiO2催化剂的制备过程与实施例1一致。
在两口反应管中依次加入0.025g催化剂(CoPcS/Fe-TiO2)、0.8g环己烯、1.2g异丁醛、8g乙腈，用670nm波长的可见光进行照射，然后常压条件下通入氧气30mL/min，在25℃下恒温搅拌21h，最后经GC检测分析，环己烯转化率90.22％，环氧环己烷产率为76.09％。
其中所用环己烯、异丁醛和乙腈的配比按质量比计算，即环己烯：异丁醛：乙腈为1:1.5:10；催化剂的加入量按其与环己烯的质量比计算，即环己烯：催化剂为1:0.03125；氧气流量按每1mol环己烯通入的氧气流量为3075mL/min计算。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以环己烯为原料，在助氧剂的存在下，加入有机溶剂，之后加入改性二氧化钛催化剂，反应时用光照射并通氧气，加热搅拌反应得到环氧环己烷；
所述的改性二氧化钛催化剂为金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛催化剂；
所述的金属酞菁类衍生物为磺化酞菁钴，所述的掺杂二氧化钛为铁-二氧化钛；
所述的金属酞菁类衍生物/掺杂二氧化钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
称取钛酸正丁酯和冰醋酸溶于无水乙醇中，滴加水继续搅拌形成稳定的二氧化钛溶胶；称取六水合三氯化铁溶于无水乙醇中，将其滴入已配制好的二氧化钛溶胶中，继续搅拌得到掺杂铁离子的复合半导体溶胶，静置，煅烧后，得到掺杂铁的二氧化钛粉末，记为Fe-TiO2；
将Fe-TiO2分散在甲醇溶液中，得到Fe-TiO2悬浮液；将硅烷偶联剂加入甲醇溶液中，再加入氨水，得到反应液；边搅拌边向反应液中加入Fe-TiO2悬浮液，得到Fe-TiO2-NH2；离心、干燥后，将CoPcS和Fe-TiO2-NH2加入至水中，搅拌、离心和干燥后，得到CoPcS/Fe-TiO2；
所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，其特征在于，所述的助氧剂包括异丁醛或苯甲醛。
3.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括1, 2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙腈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，其特征在于，所述光的波长为400～800 nm。
5.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，其特征在于，所述的反应时间为12～27 h；所述的反应温度为10～50℃。
6.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛光催化环己烯合成环氧环己烷的方法，其特征在于，
所述的环己烯和改性二氧化钛催化剂之间的质量比为1: (0.015～0.05)；
所述的环己烯和助氧化剂之间的质量比为1: (0.5～3)；
所述的环己烯和有机溶剂之间的质量比为1: (4～30)；
所述的环己烯含量与通入的氧气流量之间的比值为1 mol: (800～3500 mL/min)。
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