CN116813368B - 弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法：将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，加入钛源得到溶胶，根据需要加入盐酸多巴胺，得到纺丝液；将所得纺丝液转移至两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，采用转杯作为接收装置，得到具有三明治结构的二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体；将二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体预干燥后煅烧，得到弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料。本发明所制备的二氧化钛纳米纤维体型材料具有良好的柔韧性和压缩回弹性，拉伸应变可达7％，密度小质量轻、耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀、具有较好的隔热阻燃性能，且制备过程简单，环境污染小，能源消耗少，有利于规模化应用。

Description

弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。

背景技术

超轻陶瓷体型材料具有密度低、孔隙率高、比表面积大、热稳定性和化学稳定性优异等特点，在储能、隔热阻燃、环境催化、高温电磁波吸收和干扰屏蔽等领域具有很大的应用前景，如二氧化硅气凝胶、氧化锆纳米纤维海绵、氧化铝纳米管气凝胶、氮化硅纳米带气凝胶等。然而，大多数现有的陶瓷体型材料缺乏结构完整性，仅表现出有限的拉伸、压缩弹性变形能力，力学性能需进一步提高。目前提升陶瓷体型材料机械性能的方法通常涉及添加聚合物或碳组分，这将限制其在高温或恶劣环境中的应用。针对纯陶瓷材料，由于纳米纤维独特的长径比、纳米尺度效应带来的柔性以及纤维与纤维之间存在交联结构，纳米纤维基陶瓷体型材料具有超高的压缩回弹性。制备过程一般采用冷冻干燥法、溶液吹纺、化学气相沉积法、牺牲模板法等，上述得到的纳米纤维大多为碎片状的短纤，虽然在纳米纤维搭接处产生了交联效应，但这种点对点的粘结很难抵抗强应力或大变形。此外，精确控制温度、溶剂交换和超临界干燥使纳米纤维体型材料的合成过程比较费时费力。故开发较简便、低成本的弹性陶瓷纳米纤维体型材料制备方法显得尤为重要。

其中，二氧化钛纳米纤维陶瓷材料具有无毒，低成本，密度小，大比表面积，高孔隙率，独特的半导体电子结构等多重优点，可广泛应用于光催化、杀菌抑菌、环境治理、遮挡紫外线、隔热阻燃、过滤吸附等领域，受到研究者越来越多的关注。目前已有研究通过静电纺丝技术制备出可拉伸压缩的莫来石纳米纤维气凝胶，但二氧化钛纳米纤维不同于莫来石纳米纤维的非晶性，其结晶度较高，晶粒尺寸较大，表面缺陷多，脆性大，不易制备成柔性可拉伸压缩的体型材料，其往往作为增强剂或功能材料添加到其他陶瓷纳米纤维体型材料中。关于纯氧化钛纳米纤维体型材料的制备相关报道较少，故设计制备特殊结构的柔性可拉伸压缩二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种具有弹性层状结构的二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌至溶液澄清透明后，加入钛源得到稳定的溶胶A，根据需要加入盐酸多巴胺，将盐酸多巴胺直接加入溶胶A中或溶解于醇类溶剂后再加入溶胶A中，继续搅拌至混合溶液澄清透明，得到纺丝液B；

步骤2)：将所得纺丝液B转移至两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，其中一个注射器与高压正极相连，另一个注射器与负极相连，采用转杯作为接收装置，接收装置接地；纺丝过程中，环境温度设置为20～30℃，相对湿度设置为40％～60％，通过调节静电纺丝的工艺参数调整纤维在转杯内的堆积密度，得到具有底层、中间层、顶层即三明治结构的二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体；所述二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体中，中间层的纤维堆积密度较底层及顶层的纤维堆积密度小；

步骤3)：将二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体置于烘箱中预干燥以去除残余有机溶剂，然后采用阶梯式升温法在空气气氛下煅烧，得到弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料。

优选地，所述步骤1)中，高分子聚合物为聚氧化乙烯，其在纺丝液B中的质量分数为1～5％。

优选地，所述步骤1)中，有机溶剂为乙醇-乙酸、异丙醇-乙酸以及甲醇-乙酸体系中的至少一种。

优选地，所述步骤1)中，钛源为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯以、钛酸四乙酯中的至少一种。

优选地，所述步骤1)中，盐酸多巴胺在纺丝液B中的质量分数为0.1～1‰。

优选地，所述步骤2)中，通过调节注射器针头与转杯中心O的距离和注射器中轴线与转杯中轴线的夹角α调整纤维在转杯内的堆积密度；在电场力和转杯旋转力的作用下，纤维平铺到转杯表面，在底层、顶层的纤维堆积过程中，转杯距离注射器较近，电场力和离心力较大，使纤维堆积紧密，形成较致密的纤维膜；在中间层的纤维堆积过程中，转杯距离注射器较远，电场力和离心力较小，使纤维堆积蓬松，形成较蓬松的海绵结构；由于纺丝过程的连续性，各层之间存在纤维连接。

更优选地，所述步骤2)中，底层与中间层之间、顶层与中间层之间通过卷曲纤维相互缠结。

优选地，所述步骤2)中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.5～1.5mL/h，纺丝电压±6～±12kV，注射器针头与转杯中心O的距离为10～15cm，注射器中轴线与转杯中轴线的夹角α为30°～50°，转杯的转速20～45r/min，转杯的材质为不锈钢306。

优选地，所述步骤3)中，预干燥的温度为40℃，时间为8～24h；阶梯式升温法具体为以1～5℃/min的升温速率升至200～300℃保温1～3h，再以1～5℃/min升温至600～800℃煅烧1～3h。

优选地，所述弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的平均密度为15～20mg/cm³，其中，层状结构内三层的平均层厚为20～50μm，相邻层与层之间的平均距离为10～40μm，纤维平均直径为200～500nm，单纤维内部平均晶粒尺寸为10～30nm。本发明所得弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料可应用于阻燃、高温隔热等领域。

本发明的弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料密度小质量轻、耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀，具有良好的外观、柔韧性及一定的拉伸压缩回弹性，同时具备较好的隔热阻燃性能，且制备工艺环境污染小，简便易行，有利于规模化应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用尖端共轭静电纺丝技术，通过调节注射器针头与转杯中心的距离及注射器中轴线与转杯中轴线夹角，得到具有底层，中间层，顶层结构的二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体，这种三明治构型使体型材料结构比较稳定。具体过程为，首先将注射器针头与转杯中心的距离及注射器中轴线与转杯中轴线夹角调至较小，通过静电纺丝直接在转杯平铺纤维膜形成致密底层，再增大注射器针头与转杯中心的距离及注射器中轴线与转杯中轴线夹角以形成疏松中间层，最后致密顶层进行封装，得到结构稳定的二氧化钛陶瓷体型材料。由于注射器所连高压电极相反，静电纺纤维所带电荷相反，在电场力作用下异性相吸，纤维缠结后在转杯表面堆积。转杯旋转延长了纤维的固化时间，同时使纤维又平铺到堆积起的纤维上形成一层层纤维结构。纺丝液在喷丝口处形成“泰勒锥”，继续加大电压，静电斥力克服表面张力形成射流，先沿直线初步拉伸，然后进入非轴对称鞭动不稳定阶段，使射流进一步拉伸细化。而注射器针头与转杯中心的距离及注射器中轴线与转杯中轴线夹角会影响转杯接收的纳米纤维是处于直线拉伸阶段还是鞭动不稳定阶段，继而影响纳米纤维的形态结构，同时也会影响纳米纤维的固化程度。当距离近、电场力和旋转离心力较大时，纤维固化时间短，形成较致密的底层和顶层进行封端，稳定体型材料的整体结构。当距离远、电场力和离心力较小时，纤维处于鞭动不稳定阶段，形成弯曲纤维，固化时间较长，纤维堆积较蓬松，形成层层堆叠的蓬松中间层结构。此外，电场会加快多巴胺电聚合过程中的氧化还原反应进程，提高反应速率，加速转化为聚多巴胺，形成纤维表面及纤维间粘结点，增强体型材料的机械强度，有效改善掉粉现象。

(2)本发明的制备方法较为简便、环境污染较小，二氧化钛晶格中无掺杂离子、纯度较高。通过调控转杯接收装置、纺丝液浓度、供液速度、电压、转杯速度、纺丝时间等参数可制备不同尺寸、不同厚度、不同层厚以及不同间隙体积的层状二氧化钛纳米纤维体型材料前驱体，经煅烧得到不同性能的二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料，以满足实际应用需求。

(3)本发明的弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料属于纯无机材料，其轻质柔软，耐高温、耐酸碱腐蚀、耐氧化，导热系数低，高温隔热阻燃，具有一定的拉伸压缩回弹形变能力，在航空航天、国防军事等领域表现出巨大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明所采用的静电纺丝装置示意图；

图2为实施例1中制备的样品实物图；

图3为实施例1中制备的样品的SEM图；其中，a)为实施例1所制备的弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料的低倍扫描电镜SEM纵向截面图；b)为相应的局部放大图；c)为表层纳米纤维SEM图；d)为中间层纳米纤维SEM图；

图4为实施例1所制备的弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料的X射线衍射图谱；

图5为实施例1所制备的弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料的压缩回弹性测试结果图；其中，a)为测试参数压缩度40％，速率100％/min；b)为测试参数压缩度80％，速率300％/min；

图6为实施例1所制备的弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料的拉伸性能测试结果图；

图7为实施例1所制备的二氧化钛纳米纤维体型材料在酒精喷灯下灼烧过程图；其中，a)为灼烧前；b)为灼烧中；c)为灼烧后；d)为与b)相对应的红外热成像图；

图8为实施例1所制备的二氧化钛纳米纤维体型材料放置于400℃加热台上1h后的红外热成像图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

如图1所示，为本发明所采用的静电纺丝装置，其包括两个对称布置的注射器1及接收装置，其中一个注射器1与高压正极2连接，另一个注射器与高压负极3连接，接收装置采用转杯4，且接收装置接地。其中，O为转杯中心，α为注射器中轴线与转杯中轴线的夹角。注射器针头与转杯中心O的距离为10～15cm，注射器中轴线与转杯中轴线的夹角α为30°～50°，转杯的转速20～45r/min，转杯的材质为不锈钢306。

实施例1

一种弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法及其隔热阻燃性能，具体步骤为：

(1)将0.11g聚氧化乙烯PEO溶解于2.25g乙酸中，搅拌至溶液澄清透明后，加入3.30g无水乙醇搅拌30min，然后向体系中加入1.50g钛酸异丙酯，搅拌30min得到稳定的溶胶；

(2)将0.01g盐酸多巴胺溶解于上述溶胶中，搅拌至混合溶液澄清透明，得到纺丝液；

(3)将上述纺丝液转移到两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，其中一个注射器与高压正极相连，另一个与负极相连，转杯(圆形，直径6cm)接收装置接地，如图1所示。纺丝液灌注速度为1mL/h，纺丝电压为±6kV，环境温度25℃，相对湿度50％，转杯速度为30r/min；

(4)底层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心的距离为10cm，注射器中轴线与转杯中轴线夹角α为30°，纺丝时间30min；中间层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为15cm，α为45°，纺丝时间60min；顶层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为10cm，α为30°，纺丝时间30min，得到纳米纤维体型材料前驱体，其投影圆直径为6cm，厚度为1.3cm；

(5)将上述纳米纤维体型材料前驱体置于40℃烘箱中干燥8h，以去除残余溶剂，将烘干后的杂化纤维体型材料置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升至200℃保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧1h，得到弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料，其投影圆直径为3.7cm，厚度为0.6cm，煅烧后尺寸减小，如图2所示。

上述弹性层状二氧化钛纳米纤维体型材料实物图如图2所示，通过扫描电子显微镜测量能看出其为层层堆叠的体型结构，且层与层之间存在纤维联结，每层的平均膜厚为32μm，层与层之间平均间隙为18μm，如图3中a)、b)所示。体型材料表层(图3中c)所示)和中间层(图3中d)所示)均为分布较均匀的纤维随机排列的纳米纤维膜，表层纤维平均直径约450nm，中间层纤维平均直径约400nm，中间层卷曲纤维相对较多。图4是该二氧化钛体型材料的X射线衍射(XRD)分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。其中，位于25.3°、36.9°、37.8°、38.6°和48.0°的衍射峰分别对应于锐钛矿型二氧化钛(标准卡片编号PDF#21-1272)的(101)、(103)、(004)、(112)和(200)晶面。通过Scherrer公式计算得到内部平均晶粒尺寸为21nm。使用动态热机械分析仪(型号DMA850)测试该二氧化钛体型材料的压缩回弹性(图5)和拉伸力学性能(图6)。如图5所示，在两次压缩循环实验中，经过四个循环压缩后，该层状体型材料仍能回复原状。图6显示所制备的弹性层状二氧化钛纳米纤维体型材料的拉伸应变可达到7％，具有一定的拉伸性能。图7显示该弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料在大于600℃(红外热成像测试仪量程为600℃)的酒精喷灯下灼烧，形貌不变，结构稳定，表现出良好的耐高温性能。图8是将弹性纳米纤维体型材料放置于400℃加热台上1h后进行红外热成像测试，显示该纳米纤维体型材料覆盖区域的平均温度为122℃，周围温度350℃以上，表明所制备的弹性纳米纤维体型材料具有较好的高温隔热性能。

实施例2

一种弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法，类似于实施例1，不同之处在于，煅烧条件不同，具体步骤为：

(1)将0.11g聚氧化乙烯PEO溶解于2.25g乙酸中，搅拌至溶液澄清透明后，加入3.30g无水乙醇搅拌30min，然后向体系中加入1.50g钛酸异丙酯，搅拌30min得到稳定的溶胶；

(2)将0.01g盐酸多巴胺加入上述溶胶中，搅拌至混合溶液澄清透明，得到纺丝液；

(3)将上述纺丝液转移到两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，其中一个注射器与高压正极相连，另一个与负极相连，转杯(圆形，直径6cm)接收装置接地，如图1所示。纺丝液灌注速度为1mL/h，纺丝电压为±6kV，环境温度25℃，相对湿度50％，转杯速度为30r/min；

(4)底层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为10cm，α为30°，纺丝时间30min；中间层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为15cm，α为45°，纺丝时间60min；顶层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为10cm，α为30°，纺丝时间30min，得到纳米纤维体型材料前驱体；

(5)将上述纳米纤维体型材料前驱体置于40℃烘箱中干燥8h，以去除残余溶剂，将烘干后的杂化纤维体型材料置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升至200℃保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧1h，得到弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料。

上述的二氧化钛纳米纤维体型材料通过扫描电子显微镜测量的每层平均膜厚为28μm，层与层之间平均间隙为20μm，显示为层层堆叠的体型结构。由XRD分析知，实施例2中弹性层状陶瓷纳米纤维体型材料二氧化钛晶体结构基本为锐钛矿相。通过Scherrer公式计算得到内部平均晶粒尺寸为25nm。其在400℃加热台上放置2h，外观形貌和结构基本不变，具有耐高温的性能。

对比例1

一种弹性层状二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法，类似于实施例1，不同之处在于，纺丝液不含盐酸多巴胺，具体步骤为：

(1)将0.11g聚氧化乙烯PEO溶解于2.25g乙酸中，搅拌至溶液澄清透明后，加入3.30g甲醇搅拌30min，然后向体系中加入1.50g钛酸异丙酯，搅拌30min得到稳定的溶胶，作为纺丝液；

(2)将上述纺丝液转移到两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，其中一个注射器与高压正极相连，另一个与负极相连，转杯(圆形，直径6cm)接收装置接地，如图1所示。纺丝液灌注速度为1mL/h，纺丝电压为±6kV，环境温度25℃，相对湿度50％，转杯速度为30r/min；

(3)底层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为10cm，α为30°，纺丝时间30min；中间层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为15cm，α为45°，纺丝时间60min；顶层纺丝参数设置：注射器针头与转杯中心O的距离为10cm，α为30°，纺丝时间30min，得到纳米纤维体型材料前驱体；

(4)将上述纳米纤维体型材料前驱体置于40℃烘箱中干燥8h，以去除残余溶剂，将烘干后的杂化纤维体型材料置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升至200℃保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧1h，得到弹性层状结构二氧化钛纳米纤维体型材料。

上述层状二氧化钛纳米纤维体型材料存在掉粉现象，结构稳定性相对较低。经扫描电子显微镜测量，层层堆叠的体型结构每层平均膜厚为35μm，层与层之间平均间隙为15μm。由XRD分析知，实施例3中弹性层状陶瓷纳米纤维体型材料二氧化钛晶体结构基本为锐钛矿相。通过Scherrer公式计算得到内部平均晶粒尺寸为16nm。将实施例3中的体型材料放置在400℃加热台上1h，其外观形貌不变，表明具有较好的耐高温性能。

Claims (8)

1.一种弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌至溶液澄清透明后，加入钛源得到稳定的溶胶A，根据需要加入盐酸多巴胺，将盐酸多巴胺直接加入溶胶A中或溶解于醇类溶剂后再加入溶胶A中，继续搅拌至混合溶液澄清透明，得到纺丝液B；

步骤2）：将所得纺丝液B转移至两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，其中一个注射器与高压正极相连，另一个注射器与负极相连，采用转杯作为接收装置，接收装置接地；纺丝过程中，环境温度设置为 20～30℃，相对湿度设置为 40%～60%，具体过程为：首先将注射器针头与转杯中心的距离及注射器中轴线与转杯中轴线夹角调至较小，通过静电纺丝直接在转杯平铺纤维膜形成致密底层，再增大注射器针头与转杯中心的距离及注射器中轴线与转杯中轴线夹角以形成疏松中间层，最后致密顶层进行封装，得到具有底层、中间层、顶层即三明治结构的二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体，底层与中间层之间、顶层与中间层之间通过卷曲纤维相互缠结；

步骤3）：将二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料前驱体置于烘箱中预干燥以去除残余有机溶剂，然后采用阶梯式升温法在空气气氛下煅烧，得到弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，高分子聚合物为聚氧化乙烯，其在纺丝液B中的质量分数为1～5%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，有机溶剂为乙醇-乙酸、异丙醇-乙酸以及甲醇-乙酸体系中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，钛源为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯以、钛酸四乙酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，盐酸多巴胺在纺丝液B中的质量分数为0.1～1‰。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.5～1.5mL/h，纺丝电压±6～±12kV，注射器针头与转杯中心O的距离为10～15cm，注射器中轴线与转杯中轴线的夹角α为30°~50°，转杯的转速20～45r/min，转杯的材质为不锈钢306。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，预干燥的温度为40℃，时间为8～24h；阶梯式升温法具体为以1～5℃/min的升温速率升至200～300℃保温1～3h，再以1～5℃/min升温至600~800℃煅烧1～3h。

8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的平均密度为15~20 mg/cm³，其中，层状结构内三层的平均层厚为20~50μm，相邻层与层之间的平均距离为10~40μm，纤维平均直径为200~500nm，单纤维内部平均晶粒尺寸为10～30nm。