CN116815031B - 一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷及其制备方法，属于硬质材料领域。本发明旨在解决高、中熵合金在硬质材料领域的应用和金属陶瓷的高性能化问题。本发明通过TiCN基金属陶瓷的成分优化设计，开发用作合金黏结金属的CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金气雾化粉末的鳞片化处理技术和短时高温冲击改善合金体系润湿性的二阶段压力烧结工艺等核心技术，获得了具有均质的两相晶体结构、硬质相平均晶粒度小于1.0μm、对各种服役工况具有很强适应性的高综合性能TiCN基金属陶瓷。

Description

一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷及其制备方法，属于粉末冶金和硬质材料领域。

背景技术

实现高强度与高韧性的对立统一是多主元合金，即高熵合金(HEA)和中熵合金(MEA)研发的重要目标。高/中熵合金的材料设计理念与重大科技进展极大地推动了新材料的快速发展，也为新型硬质合金、新型金属陶瓷等硬质材料的开发提供了新契机。在CoCrFeMnNi多主元合金体系的单相面心立方晶体结构合金中，等原子比CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金均具有极高的强度和韧性，因而具有替代硬质合金和TiCN基金属陶瓷中黏结金属Ni/Co的优质潜力，为赋予硬质合金和金属陶瓷尚未认知或尚未实现的独特性能提供了新的突破口。

CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金中均含Cr。Cr是一种极易形成碳化物的元素，可形成Cr₃C₂、Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Cr₂C、CrC等多种碳化物。如果碳化铬在合金中以独立物相存在，碳化铬极易出现各向异性快速生长，从而导致合金中形成明显的微观组织结构缺陷和应力集中，显著降低合金的强度和韧性。制备硬质材料，对原料粉末之间的粒径匹配有严格要求，粒径匹配度差极易导致合金难以致密化和微观组织结构均质性变差等问题。采用单质元素粉末原料，制备Fe、Co、Cr、Ni或Co、Cr、Ni多组元金属作为黏结金属(文献中又称“粘结金属”)的硬质合金或金属陶瓷，可解决粉末之间粒径匹配的问题，但因合金中碳的存在，烧结过程中单质Cr容易形成碳化物，因此极易出现因碳化铬第三相的存在所导致的合金物理力学性能明显降低、且性能不稳定等问题。

申请号为201210321098.1“基于高熵合金粘结相的碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法”发明专利，公开了高熵合金粘结相由铁、钴、镍、铬、铝、钒、钛、铜、锆、钼、锰和稀土元素中的至少四种组成，所述高熵合金粘结相原料为单质粉末或/和它们的合金粉末。该发明专利共有12个实施例，其中没有一例采用的是高熵合金粉末或高熵合金预合金粉末。从该发明专利的实施例可知，该专利中所述的“它们的合金粉末”是指高熵合金组元中的二元中间合金粉末。

对含Cr高、中熵合金粉末，以稳定的合金态形式添加是避免烧结过程中出现单质碳化铬第三相的有效措施。制备含Cr合金粉末最常用的方法是气雾化制粉，制备预合金粉末最常用的方法是高能球磨法，亦称机械合金化法。因Fe、Co、Cr、Ni活性高、易吸氧，高能球磨容易出现明显增氧和合金化不完全等问题。

申请号为201910722025.5“一种基于新型黏结剂的金属陶瓷及其制备方法和应用”发明专利中所涉及的AlFeNiCoCr新型黏结金属粉末是采用元素粉末(单质金属粉末)高能球磨工艺获得。

申请号为202111215023.0“一种高强韧性中熵合金粘结相Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法”发明专利，公开了通过机械合金化制备CoCrNi中熵合金预制粉末，采用施加30～45MPa压力的放电等离子烧结工艺制备金属陶瓷的方法。与传统的烧结机制存在明显区别，放电等离子烧结过程中，在高压力和外场作用下，机械合金化制备的CoCrNi中熵预合金粉末中的氧可得到快速碳热还原，但是受成形方式的约束，不能制备复杂形状的制品。因金属陶瓷主要用作切削刀具和耐磨零件，采用放电等离子烧结工艺使其产业化应用受到明显限制。

申请号为201810611621.1“超细高熵合金粘结相金属陶瓷及其制备方法”发明专利，公开了超细高熵预合金粉作金属陶瓷黏结金属的方法，所述超细高熵预合金粉由Cr、Ni、Fe、Co、Al与M组成，所述M选自Cu、Zr、Ti、Mo、稀土中的至少一种；所述超细高熵预合金粉的制备方法为：将各组元在真空或保护气氛下熔融后破碎，采用高能球磨得到粒径≤0.4μm的粉末。该发明专利中对比例结果表明，采用单质元素粉末原料制备的合金性能明显偏低。将各组元在真空或保护气氛下熔融后破碎，采用高能球磨得到粒径≤0.4μm粉末的方法，存在细粉获得率明显不足、容易导致粉末出现明显氧化的问题。对于具有高强韧性、难破碎的CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金，该方法具有明显的不适用性。

申请号为202110476018.9“一种高强韧性高熵合金陶瓷及其制备方法”发明专利，公开了采用粒径≤10μm高熵合金粉末为原料，制备高熵合金粉末质量分数高达30～45wt％金属陶瓷的方法。在对比例中展示了按18wt％高熵合金粉末CoCrFeNi、72wt％Ti(C,N)基体粉末、10wt％WC+Mo₂C强化添加剂粉末配比制备金属陶瓷，结果表明，合金存在硬度分布不均匀(HV₃₀1804±15)、强度偏低(抗弯强度1434±50MPa)等问题。无论是TiCN金属陶瓷，还是WC基硬质合金，能满足实际应用需求的合金，合金中黏结金属质量分数需≤30％，通常≤25％。TiCN的理论密度不足WC理论密度的1/3。因影响硬质材料硬度和韧性的关键参数是黏结相在合金中的体积分数，而不是质量分数。根据质量分数与体积分数的换算关系，能满足实际应用需求的TiCN基金属陶瓷中黏结金属的质量分数通常在15～25％之间。因采用该发明专利方法只适合于制备高熵合金黏结金属质量分数高达30～45wt％的金属陶瓷，显然该发明专利的应用领域受限。

粒径10μm对应的筛网为1600目。气雾化制粉可实现完全合金化，但存在颗粒粗大、难以分离出粒径小于10μm的粉末、难以与硬质合金或金属陶瓷其它原料粉末实现粒径匹配的问题。

发明内容

本发明的第一个目的是，开发一种微观组织结构均匀、细小，具有优异综合性能、能较好满足实际应用需求的多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷。

为了达到上述目的，基于材料计算和本发明人建立的金属陶瓷材料设计数据库，以及合金成分、微观结构与性能匹配性设计原理，通过实验验证，明确了本发明一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷的以下成分特征：合金组元中，CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金的质量分数小于25％、但大于15％，WC占TiC_xN_1-x质量分数的25～40％，(NbC+TaC)总质量分数占TiC_xN_1-x质量分数的10～15％，NbC占(NbC+TaC)总质量分数的0～30％，Mo₂C占多主元合金黏结金属总质量分数的25～30％；所述TiC_xN_1-x是指单一的TiC_0.5N_0.5或TiC_0.7N_0.3粉末，或TiC_0.5N_0.5和TiC_0.7N_0.3的混合粉末；所述多主元合金是指CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金，各合金组元具有等摩尔比，烧结后构成金属陶瓷的黏结相；所述金属陶瓷合金组织结构由硬质相和黏结相两相组成，其中黏结相均匀分布在合金中、不存在微观聚集现象，合金中硬质相的平均晶粒度小于1.0μm；所述硬质相和黏结相均具有面心立方晶体结构；所述硬质相的成分为(Ti,M)C_xN_1-x，在烧结过程中由合金组元TiC_0.5N_0.5和/或TiC_0.7N_0.3、WC、TaC、NbC、Mo₂C通过多元固溶反应形成，其中X＝0.5～0.7，M＝W、Ta、Nb、Mo或M＝W、Ta、Mo，代表固溶于硬质相晶格中、占据Ti原子位置的各合金组元。

所述CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金，即多主元合金采用低制备成本的氩气气氛中熔体雾化制粉产业化技术制备，具有单一的物相成分和面心立方晶体结构；所述多主元合金粉末经过-250目筛分处理，粉末最大粒径≤58μm。

所述TiC_0.5N_0.5和/或TiC_0.7N_0.3、TaC、NbC、Mo₂C原料粉末的费氏粒度均小于1.5μm；所述WC原料粉末的比表面积平均粒径小于0.3μm，在烧结过程中具有高反应活性。

本发明合金体系的设计，除考虑了硬度与韧性匹配，合金体系润湿性、强韧性、红硬性改善外，还考虑了高温氧化时各氧化生成产物体积膨胀互补效应与应力最小化，以及腐蚀性液体介质存在条件下合金微观组织中电偶腐蚀抑制效应，因此合金对各种服役工况具有很强的适应性，也具有很强的经济性。

本发明的第二个目的是，开发一种微观组织结构均匀、细小，具有优异综合性能、能较好满足实际应用需求的多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷的低成本、产业化制备技术，促进金属陶瓷的质量升级与应用领域的扩大。

为了达到上述目的，本发明一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

A.多主元合金气雾化粉体的鳞片化处理：采用氩气保护条件下的搅拌球磨破碎工艺实现鳞片化处理，采用真空干燥工艺对湿磨后的粉体进行干燥；所述多主元合金气雾化粉体是指CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金粉体，各合金组元具有等摩尔比；所述气雾化粉末经过-250目筛分处理，粉末最大粒径≤58μm；

B.湿磨混合料制备：将A步骤制备的多主元合金鳞片粉末、TiC_xN_1-x、WC、TaC、NbC、Mo₂C进行配料，加入占粉末总质量分数2.3～2.5％的成形剂进行湿磨；所述配料的结果应满足金属陶瓷合金组元中，CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金的质量分数小于25％、但大于15％，WC占TiC_xN_1-x质量分数的25～40％，(NbC+TaC)总质量分数占TiC_xN_1-x质量分数的10～15％，NbC占(NbC+TaC)总质量分数的0～30％，Mo₂C占多主元合金黏结金属总质量分数的25～30％；所述TiC_xN_1-x是指单一的TiC_0.5N_0.5或TiC_0.7N_0.3粉末，或TiC_0.5N_0.5和TiC_0.7N_0.3的混合粉末，X＝0.5～0.7；所述TiC_0.5N_0.5和/或TiC_0.7N_0.3、TaC、NbC、Mo₂C原料粉末的费氏粒度均小于1.5μm，所述WC原料粉末的比表面积平均粒径小于0.3μm；作为优选，CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金的质量分数为18～22％；

C.湿磨混合料干燥制粒：采用喷雾干燥制粒或真空干燥、机械制粒工艺，制备平均粒径小于150μm的球形混合料；

D.粉末成形：根据制品形状和尺寸，按照传统金属陶瓷毛坯生产的要求选择成形方式，所述成形方式包括模压成形；如果产品为棒材，除模压成形之外，还可选择干袋冷等静压成形和挤压成形；

E.成形剂脱除和烧结：成形剂脱除和烧结在压力烧结炉内进行；采用短时高温冲击改善合金体系润湿性的二阶段压力烧结工艺，第一阶段烧结温度为1540～1560℃，保温时间为10～15分钟；第二阶段烧结温度为1480～1500℃，保温时间为60～100分钟；达到第二阶段烧结温度后，通入高纯氩气使烧结炉内压力升高，使保温阶段的最后40～80分钟，烧结炉内压力达到3.0～5.5MPa。

步骤A中，搅拌球磨的搅拌桨转速为250～300转/分钟，硬质合金研磨球与多主元合金气雾化粉体的质量比为(15～20):1，采用酒精为湿磨介质，控制液面高度为3～6厘米，湿磨时间为10～15小时，球磨桶夹套通冷却水冷却。

步骤B中，所述湿磨混合料制备中添加的成形剂为聚乙二醇或石蜡，采用滚筒式球磨工艺。

步骤E中，在成形剂脱除后，进行真空烧结；当温度升至1430～1450℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到5～7kPa，此压力一直维持至烧结炉内温度达到第二阶段烧结的温度点。

所述滚筒式球磨工艺，采用酒精湿磨介质，控制液面高度为3～6厘米，球磨机转速为球磨机临界转速的60～70％，硬质合金研磨球与混合料质量比为(4:1)～(5:1)、湿磨时间为50～60小时。

所述球磨机临界转速V_临界＝42.4×D^-1/2，所述D为球磨桶内壁直径，单位为米。

所述搅拌式球磨机和滚筒式球磨机均为商业化标准设备。

本发明基于材尽其性、顺性而为的材料设计与制备基本理念，基于CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金具有高强度、高韧性、高抗氧化性的特点，根据搅拌球磨的工作原理，开发了CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金气雾化粉体的鳞片化处理技术，实现低成本制备的、成分均一的CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金粉体在一维尺度与金属陶瓷的其它原料粉体粒径匹配。由于CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金具有极佳的塑性变形能力，在成形压力下极易变形，可获得密度均匀的高强度压坯，有利于烧结致密化。基于合金体系液相出现温度和液相蒸气压特征参数、润湿性能改善极限特征以及高、中熵合金缓慢扩散效应对硬质相晶粒生长的高效抑制属性，开发了短时高温冲击改善合金体系润湿性的二阶段压力烧结工艺，实现合金体系润湿性最佳化、促进硬质相合金组元之间的快速扩散，促进在液相体积分数较低的条件下实现合金的快速烧结致密化，有效抑制黏结相合金组元的蒸发，有效稳定高、中熵合金组元的结合状态，有效抑制硬质相晶粒长大和有效抑制合金中碳化铬第三相的形成。

附图说明

图1是-250目CoCrNi中熵合金气雾化粉末的扫描电镜照片。

图2是经鳞片化处理后CoCrNi中熵合金粉末的扫描电镜照片。

图3是实施例1中TiC_0.5N_0.5-13.0WC-5.3TaC-2.2NbC-6.5Mo₂C-22.0CoCrNi金属陶瓷微观组织结构的扫描电镜照片。

图4是-250目CoCrFeNi高熵合金气雾化粉末的扫描电镜照片。

图5是实施例2中TiC_0.7N_0.3-19.0WC-5.0TaC-5.5Mo₂C-22.0CoCrFeNi金属陶瓷微观组织结构的扫描电镜照片。

图6是实施例4中TiC_0.5N_0.5-25.0TiC_0.7N_0.3-16.0WC-6.0TaC-1.5NbC-5.0Mo₂C-18.0CoCrFeNi金属陶瓷(4^#合金)(下方位置)和气雾化CoCrFeNi高熵合金雾化粉末(上方位置)的X射线衍射叠加图谱及其分析结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

采用-250目气雾化CoCrNi中熵合金粉末作为原料，粉末的扫描电镜照片见图1。采用氩气保护条件下的搅拌球磨破碎工艺对上述粉末进行鳞片化处理，搅拌桨转速为250转/分钟，硬质合金研磨球与多主元合金气雾化粉体的质量比为15:1，采用酒精为湿磨介质，控制液面高度为6厘米，湿磨时间为15小时，球磨桶夹套通冷却水冷却；采用真空干燥工艺对湿磨后的粉体进行干燥。经鳞片化处理后CoCrNi中熵合金粉末的扫描电镜照片见图2。

采用经上述鳞片化处理后的CoCrNi中熵合金鳞片粉末，费氏粒度分别为1.3、1.2、1.4、1.3μm的TiC_0.5N_0.5、TaC、NbC、Mo₂C粉末，比表面积平均粒径为0.25μm的WC粉末为原料，制备TiC_0.5N_0.5-13.0WC-5.3TaC-2.2NbC-6.5Mo₂C-22.0CoCrNi金属陶瓷，合金成分中所列数值为各粉末组元的质量分数，％。

采用滚筒式球磨工艺和酒精湿磨介质，控制液面高度为6厘米，球磨机转速为球磨机临界转速的60％，硬质合金研磨球与混合料质量比为4:1，湿磨时间为60小时，湿磨时加入占粉末总质量分数2.3％的聚乙烯醇成形剂。采用喷雾干燥制粒制备平均粒径小于150μm的球形混合料。采用干袋冷等静压的成形工艺制备圆棒试样。成形剂脱除和烧结在压力烧结炉内进行。在500℃成形剂脱除后，进行真空烧结，升温速率为10℃/分钟，在750℃和1200℃分别保温30分钟，当温度升至1430℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到7kPa，继续升温至1540℃，保温15分钟，随后以10℃/分钟的降温速率降至1480℃，通入高纯氩气，使烧结炉内压力升高至5.5MPa，在此压力下保温80分钟，控制1480℃的总保温时间为100分钟，随后随炉冷却。将采用金刚石切割刀具将烧结后的圆棒产品切割成抗弯强度测试用B型试样。本实施例中金属陶瓷微观组织结构的扫描电镜照片见图3。测试结果表明，合金中硬质相的平均晶粒度为0.8μm。

实施例2

采用-250目气雾化CoCrFeNi高熵合金粉末作为原料，粉末的扫描电镜照片见图4。采用氩气保护条件下的搅拌球磨破碎工艺对上述粉末进行鳞片化处理，搅拌桨转速为300转/分钟，硬质合金研磨球与多主元合金气雾化粉体的质量比为20:1，控制液面高度为3厘米，湿磨时间为10小时，球磨桶夹套通冷却水冷却；采用真空干燥工艺对湿磨后的粉体进行干燥。

采用经上述鳞片化处理后的CoCrFeNi中熵合金鳞片粉末，费氏粒度分别为1.4、1.2、1.3μm的TiC_0.7N_0.3、TaC、Mo₂C粉末，比表面积平均粒径为0.25μm的WC粉末为原料，制备TiC_0.7N_0.3-19.0WC-5.0TaC-5.5Mo₂C-22.0CoCrFeNi金属陶瓷，合金成分中所列数值为各粉末组元的质量分数，％。

采用滚筒式球磨工艺和酒精湿磨介质，控制液面高度为6厘米，球磨机转速为球磨机临界转速的70％，硬质合金研磨球与混合料质量比为5:1，湿磨时间为50小时，湿磨时加入占粉末总质量分数2.5％的石蜡成形剂。采用真空干燥、机械制粒工艺制备平均粒径小于150μm的球形混合料。采用模压成形工艺制备抗弯强度测试用B型试样。成形剂脱除和烧结在压力烧结炉内进行。在500℃成形剂脱除后，进行真空烧结，升温速率为10℃/分钟，在780℃和1250℃分别保温30分钟，当温度升至1450℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到5kPa，继续升温至1560℃，保温10分钟，随后以10℃/分钟的降温速率降至1500℃，通入高纯氩气，使烧结炉内压力升高至3.0MPa，在此压力下保温40分钟，控制1500℃的总保温时间为60分钟，随后随炉冷却。本实施例金属陶瓷微观组织结构的扫描电镜照片见图5。测试结果表明，合金中硬质相的平均晶粒度为0.7μm。

实施例3

采用-250目气雾化CoCrNi中熵合金粉末作为原料。采用氩气保护条件下的搅拌球磨破碎工艺对上述粉末进行鳞片化处理，搅拌桨转速为280转/分钟，硬质合金研磨球与多主元合金气雾化粉体的质量比为18:1，采用酒精为湿磨介质，控制液面高度为4厘米，湿磨时间为12小时，球磨桶夹套通冷却水冷却；采用真空干燥工艺对湿磨后的粉体进行干燥。

采用经上述鳞片化处理后的CoCrNi中熵合金鳞片粉末，费氏粒度分别为1.4、1.2、1.3μm的TiC_0.7N_0.3、TaC、Mo₂C粉末，比表面积平均粒径为0.25μm的WC粉末为原料，制备TiC_0.7N_0.3-16.0WC-6.5TaC-5.0Mo₂C-18.0CoCrNi金属陶瓷，合金成分中所列数值为各粉末组元的质量分数，％。

采用滚筒式球磨工艺和酒精湿磨介质，控制液面高度为5厘米，球磨机转速为球磨机临界转速的65％，硬质合金研磨球与混合料质量比为5:1，湿磨时间为56小时，湿磨时加入占粉末总质量分数2.3％的石蜡成形剂。采用真空干燥、机械制粒工艺制备平均粒径小于150μm的球形混合料。采用模压成形工艺制备抗弯强度测试用B型试样。成形剂脱除和烧结在压力烧结炉内进行。在500℃成形剂脱除后，进行真空烧结，升温速率为10℃/分钟，在750℃和1200℃分别保温30分钟，当温度升至1440℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到6kPa，继续升温至1550℃，保温10分钟，随后以10℃/分钟的降温速率降至1490℃，通入高纯氩气，使烧结炉内压力升高至4MPa，在此压力下保温60分钟，控制1490℃的总保温时间为80分钟，随后随炉冷却。测试结果表明，合金中硬质相的平均晶粒度为0.8μm。

实施例4

采用-250目气雾化CoCrFeNi高熵合金粉末作为原料。采用氩气保护条件下的搅拌球磨破碎工艺对上述粉末进行鳞片化处理，搅拌桨转速为280转/分钟，硬质合金研磨球与多主元合金气雾化粉体的质量比为18:1，采用酒精为湿磨介质，控制液面高度为5厘米，湿磨时间为12小时，球磨桶夹套通冷却水冷却；采用真空干燥工艺对湿磨后的粉体进行干燥。

采用经上述鳞片化处理后的CoCrFeNi中熵合金鳞片粉末，费氏粒度分别为1.3、1.4、1.2、1.4、1.3μm的TiC_0.5N_0.5、TiC_0.7N_0.3、TaC、NbC、Mo₂C粉末，比表面积平均粒径为0.25μm的WC粉末为原料，制备TiC_0.5N_0.5-25.0TiC_0.7N_0.3-16.0WC-6.0TaC-1.5NbC-5.0Mo₂C-18.0CoCrFeNi金属陶瓷，合金成分中所列数值为各粉末组元的质量分数，％。

采用滚筒式球磨工艺和酒精湿磨介质，控制液面高度为5厘米，球磨机转速为球磨机临界转速的65％，硬质合金研磨球与混合料质量比为5:1，湿磨时间为50小时，湿磨时加入占粉末总质量分数2.5％的石蜡成形剂。采用真空干燥、机械制粒工艺制备平均粒径小于150μm的球形混合料。采用模压成形工艺制备抗弯强度测试用B型试样。成形剂脱除和烧结在压力烧结炉内进行。在500℃成形剂脱除后，进行真空烧结，升温速率为10℃/分钟，在780℃和1250℃分别保温30分钟，当温度升至1450℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到5kPa，继续升温至1560℃，保温10分钟，随后以10℃/分钟的降温速率降至1500℃，通入高纯氩气，使烧结炉内压力升高至4.0MPa，在此压力下保温40分钟，控制1500℃的总保温时间为60分钟，随后随炉冷却。测试结果表明，合金中硬质相的平均晶粒度为0.7μm。

X射线物相分析结果表明，CoCrFeNi高熵合金和CoCrNi中熵合金均具有单一物相成分和面心立方晶体结构；上述四组合金均不含第三相，合金由面心立方晶体结构的硬质相和面心立方晶体结构的黏结相两相组成。实施例4合金(标识为4^#合金)的X射线衍射物相分析结果见图6。图6中，在实施例4中4^#合金X射线衍射图谱上方叠加了气雾化CoCrFeNi高熵合金粉末的X射线衍射图谱。由于X射线衍射数据库中没有TiC_0.5N_0.5的PDF卡片，选用的是TiC_0.7N_0.3的PDF卡片。由于没有CoCrFeNi高熵合金的PDF卡片，选用的是Ni的PDF卡片。图中Ni的X射线衍射标准峰位已用虚线作了补充标识，未标识峰位全部对应于TiC_0.7N_0.3。对比实施例对应的4^#合金与CoCrFeNi高熵合金的X射线衍射图谱可知，4^#合金黏结相的峰位与CoCrFeNi高熵合金的最强和次强峰位具有较好的对应性。扫描电镜的观察结果表明，四个实施例中对应的合金均具有微观组织结构均匀的显著特征，不存在黏结相微观聚集现象。

按照相应的国家标准进行合金的物理力学性能检测，四个实施例中合金的物理力学性能见表1。抗弯强度测试用B型试样尺寸为(20±1)mm×(6.5±0.25)mm×(5.25±0.25)mm。由表1可知，四组合金均具有优异的物理力学性能。

表1四个实施例中合金的物理力学性能

对比例1

除烧结工艺不同以外，合金成分和制备工艺同实施例1。合金的烧结工艺为：在500℃成形剂脱除后，进行真空烧结，升温速率为10℃/分钟，在750℃和1200℃分别保温30分钟，当温度升至1430℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到7kPa，继续升温至1540℃，通入高纯氩气，使烧结炉内压力升高至5.5MPa，在此压力下保温80分钟，控制1540℃的总保温时间为100分钟，随后随炉冷却。将采用金刚石切割刀具将烧结后的圆棒产品切割成抗弯强度测试用B型试样。观察和分析检测发现，合金出现了明显过烧，具体表现为合金存在明显烧结变形和孔隙度超标。抗弯强度测试结果表明，合金的抗弯强度在1380～1790MPa之间。

对比例2

除烧结工艺不同以外，合金成分和制备工艺同实施例1。合金的烧结工艺为：在500℃成形剂脱除后，进行真空烧结，升温速率为10℃/分钟，在750℃和1200℃分别保温30分钟，当温度升至1430℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到7kPa，继续升温至1480℃，通入高纯氩气，使烧结炉内压力升高至5.5MPa，在此压力下保温80分钟，控制1480℃的总保温时间为100分钟，随后随炉冷却。将采用金刚石切割刀具将烧结后的圆棒产品切割成抗弯强度测试用B型试样。抗弯强度测试结果表明，合金的抗弯强度在1802～2114MPa之间，明显低于实施例1中合金的抗弯强度。

对比例3

未对CoCrNi中熵合金进行鳞片化处理，其它实验原料、合金成分与制备工艺均同实施例1。抗弯强度测试结果表明，合金的抗弯强度在780～1305MPa之间，明显低于实施例1中合金的抗弯强度。

Claims (6)

1.一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷，其特征在于：所述多主元合金是指CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金，各合金组元具有等摩尔比，烧结后构成金属陶瓷的黏结相；所述金属陶瓷中，CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金的质量分数小于25%、但大于15%，WC占TiC_xN_1–x质量分数的25~40%，(NbC+TaC)总质量分数占TiC_xN_1–x质量分数的10~15%，NbC占(NbC+TaC)总质量分数的0~30%，Mo₂C占CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金质量分数的25~30%；所述TiC_xN_1–x是指单一的TiC_0.5N_0.5或TiC_0.7N_0.3粉末，或TiC_0.5N_0.5和TiC_0.7N_0.3的混合粉末；所述金属陶瓷组织结构由硬质相和黏结相两相组成，其中黏结相均匀分布在金属陶瓷中、不存在微观聚集现象，金属陶瓷中硬质相的平均晶粒度小于1.0μm；所述硬质相和黏结相均具有面心立方晶体结构；所述硬质相的成分为(Ti,M)C_xN_1–x，在烧结过程中由TiC_xN_1–x、WC、TaC、NbC、Mo₂C通过多元固溶反应形成，其中M=W、Ta、Nb、Mo或M=W、Ta、Mo，代表固溶于硬质相晶格中、占据Ti原子位置的各合金组元；

所述多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷的制备方法包括下述步骤：

A. 多主元合金气雾化粉体的鳞片化处理：采用氩气保护条件下的搅拌球磨破碎工艺实现鳞片化处理，采用真空干燥工艺对湿磨后的粉体进行干燥；所述多主元合金气雾化粉体是指CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金粉体，各合金组元具有等摩尔比；所述气雾化粉体经过250目筛分处理，粉末最大粒径≤58μm；

B. 湿磨混合料制备：将A步骤制备的多主元合金鳞片粉末与TiC_xN_1–x、WC、TaC、NbC、Mo₂C进行配料，加入占粉末总质量分数2.3~2.5%的成形剂进行湿磨；所述配料的结果应满足金属陶瓷中，CoCrFeNi高熵合金或CoCrNi中熵合金的质量分数小于25%、但大于15%，WC占TiC_xN_1–x质量分数的25~40%，(NbC+TaC)总质量分数占TiC_xN_1–x质量分数的10~15%，NbC占(NbC+TaC)总质量分数的0~30%，Mo₂C占多主元合金黏结金属总质量分数的25~30%；所述TiC_xN_1–x是指单一的TiC_0.5N_0.5或TiC_0.7N_0.3粉末，或TiC_0.5N_0.5和TiC_0.7N_0.3的混合粉末；所述TiC_xN_1–x、TaC、NbC、Mo₂C原料粉末的费氏粒度均小于1.5μm，所述WC原料粉末的比表面积平均粒径小于0.3μm；

C. 湿磨混合料干燥制粒：采用喷雾干燥制粒或真空干燥、机械制粒工艺，制备平均粒径小于150μm的球形混合料；

D. 粉末成形：根据制品形状和尺寸，按照传统金属陶瓷毛坯生产的要求选择成形方式，所述成形方式包括模压成形；

E. 成形剂脱除和烧结：成形剂脱除和烧结在压力烧结炉内进行；在成形剂脱除后，进行真空烧结；当温度升至1430~1450℃时，通入高纯氩气使烧结炉内压力达到5~7kPa，此压力一直维持至烧结炉内温度达到第二阶段烧结的温度点，然后采用短时高温冲击改善合金体系润湿性的二阶段压力烧结工艺，第一阶段烧结温度为1540~1560℃，保温时间为10~15分钟；第二阶段烧结温度为1480~1500℃，保温时间为60~100分钟；达到第二阶段烧结温度后，通入高纯氩气使烧结炉内压力升高，使保温阶段的最后40~80分钟，烧结炉内压力达到3.0~5.5MPa。

2.根据权利要求1所述的一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷，其特征在于：所述多主元合金采用氩气气氛中熔体雾化制粉方法制备，具有单一的物相成分和面心立方晶体结构；多主元合金粉末经过250目筛分处理，粉末最大粒径≤58μm。

3.根据权利要求1所述的一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷，其特征在于：步骤A中，搅拌球磨的搅拌桨转速为250~300转/分钟，硬质合金研磨球与多主元合金气雾化粉体的质量比为(15~20):1，采用酒精为湿磨介质，控制液面高度为3~6厘米，湿磨时间为10~15小时，球磨桶夹套通冷却水冷却。

4.根据权利要求1所述的一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷，其特征在于：步骤B中，所述湿磨混合料制备中添加的成形剂为聚乙二醇或石蜡，采用滚筒式球磨工艺。

5.根据权利要求4所述的一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷，其特征在于：所述滚筒式球磨工艺，采用酒精湿磨介质，控制液面高度为3~6厘米，球磨机转速为球磨机临界转速的60~70%，硬质合金研磨球与混合料质量比为(4:1)~(5:1)、湿磨时间为50~60小时。

6.根据权利要求5所述的一种多主元合金作黏结金属的细晶金属陶瓷，其特征在于：所述球磨机临界转速V_临界=42.4×D^–1/2，所述D为球磨桶内壁直径，单位为米。