CN116814252A - X射线存储发光材料、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种X射线存储发光材料、制备方法和应用，该材料为稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉，其化学结构为Ba_1‑x‑yCa_yF（Br_{1‑ z}I_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1）。本发明在常规氟溴碘化钡中成功引入Ca²⁺，使得光激励发光强度较常规材料（未引入Ca²⁺）明显增强。该材料用于辐射成像的影像板中，可大幅度提高影像板的灵敏度和空间分辨率。此外，本发明通过二次焙烧并补充气态碘化铵的方式，使所需计算量的碘成功进入氟溴碘化钡晶体的晶格中，避免了氟溴碘化钡在二次焙烧中晶粒生长过大，制备得到颗粒粒度为2‑10μm的氟溴碘化钡，从而避免了该材料应用于影像板时，图像空间分辨率低和归一化信噪比较低，无法满足国家标准要求的问题。

Description

X射线存储发光材料、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光存储发光材料技术领域，尤其涉及一种X射线存储发光材料、制备方法和应用。

背景技术

目前，随着信息化时代的发展，光存储发光材料成为信息存储技术领域的一个热点课题，并在医疗、工业探伤、国防领域等行业得到广泛应用。其中，得到广泛商业应用的电子俘获光存储材料为BaFBr:Eu²⁺，它可用于计算机辐射成像（CR）的影像板中，与传统的胶片成像相比，影像板具有检测效率高、成本低、可反复使用、有利于环境保护、操作简便等优点。

但是，目前现有影像板存在的主要问题是灵敏度和空间分辨率不高。这主要缘于电子俘获光存储材料BaFBr:Eu²⁺的光激励发光强度明显不足。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种X射线存储发光材料、制备方法和应用，该存储发光材料为稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1），是一种脉冲激光（高密度激发）光激励发光（PSL）强度高的荧光粉，可大幅度提影像板的空间灵敏度和分辨率。

具体发明内容如下：

第一方面，本发明提供一种X射线存储发光材料，所述X射线存储发光材料为稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉，其化学结构为Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1）。

可选地，所述稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉的化学式为Ba_0.95Ca_0.05F(Br_0.85I_0.15):0.005Eu²⁺或Ba_0.9Ca_0.1F(Br_0.85I_0.15):0.02Eu²⁺。

可选地，所述X射线存储发光材料的光致荧光发射光谱的宽带为350-450nm；

所述X射线存储发光材料在曝光电压为50-70kV、曝光电流为0.1mA、曝光时间为1-20s下，激光脉冲图谱的脉冲强度为2500-3000 a.u。

可选地，所述X射线存储发光材料的颗粒直径为2-10微米。

第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的X射线存储发光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、确定化学结构Ba_1-x-yCa_yF(Br_1-zI_z):xEu²⁺中x、y与z的数值，以确定的化学结构式；

S2、根据确定的化学结构式，确定反应所需氟化钡、氯化钙、氟化铵、溴化钡、碘化钡、氧化铕原料的质量，并称取所述原料进行研磨混匀，得到混合研磨体；

S3、将所述混合研磨体转移至氧化铝坩埚，进行一次烧结，得到第一烧结体；

S4、将所述第一烧结体研磨成粉末，再加入碘化铵，研磨混匀后转移至氧化铝坩埚，进行二次烧结，得到第二烧结体；

S5、将冷却后的所述第二烧结体研磨成粉末，得到所述X射线存储发光材料。

可选地，步骤S3中，所述一次烧结在还原性气氛中进行；

所述一次烧结的温度为600 ℃-900 ℃，时间为1-10 h。

可选地，步骤S4中，所述碘化铵的加入量不大于所述第一烧结体质量的10%。

可选地，步骤S4中，所述二次烧结在还原性气氛中进行；

所述二次烧结的温度为600 ℃-900 ℃，时间为1-10 h。

第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的X射线存储发光材料的应用，所述X射线存储发光材料用于辐射成像的影像板中。

可选地，对所述X射线存储发光材料进行粒度分级筛选，获得粒度5±2 μm的X射线存储发光材料用于所述影像板的涂布。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的一种X射线存储发光材料，该X射线存储发光材料为稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉，其化学结构为Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1）。本发明在常规氟溴碘化钡中成功引入Ca²⁺，使得光激励发光强度较常规材料（未引入Ca²⁺）明显增强。该材料用于辐射成像的影像板中，可大幅度提高影像板的空间灵敏度和分辨率。

本发明还提供一种X射线存储发光材料的制备方法，通过二次焙烧并补充气态碘化铵的方式，使所需计算量的碘成功进入氟溴碘化钡晶体的晶格中，避免了氟溴碘化钡在二次焙烧中晶粒生长过大，制备得到颗粒粒度为2-10 μm的氟溴碘化钡，从而避免了该材料应用于影像板时，图像分辨率低和归一化信噪比较低，无法满足国家标准要求的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例提供的X射线存储发光材料的制备方法流程图；

图2示出了本发明实施例提供的X射线存储发光材料的光致荧光发射图谱；

图3示出了本发明实施例提供的X射线存储发光材料的激光光激励荧光脉冲图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本发明实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。

在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

在对本发明所提供的一种X射线存储发光材料、制备方法和应用进行详细说明之前，有必要对相关技术进行以下说明：

稀土元素铕激活的氟溴碘化钡晶体不仅有普通的荧光发射，还存在光激励发光性质，正是因为它具有这个性质，才能用于X射线存储发光材料。其工作原理是指当晶体受到一定能量的射线辐照时，产生大量的电子/空穴对，从而把一定量的光子以亚稳态的形式贮存在晶体中，当晶体收到一点过能量的光激励时，贮存的光子又以发光的形式释放出来，这种现象称为光激励发光（简称PSL）。

现有铕激活的氟溴碘化钡BaF(BrI):Eu²⁺作为光存储材料，用于影像板仍存在灵敏度和空间分辨率不高的问题，究其原因，是由于光存储材料的光激励发光起始亮度（光激励发光强度）不高所导致。基于此，本发明向现有铕激活的氟溴碘化钡BaF(BrI):Eu²⁺材料中引入Ca²⁺，获得化学式为Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1）的氟溴碘化钡荧光粉材料。该材料具有高光激励发光强度的优势，用于辐射成像的影像板中，可大幅度提高影像板的灵敏度和空间分辨率。具体实施内容如下：

第一方面，本发明提供一种X射线存储发光材料，所述X射线存储发光材料为稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉，其化学结构为Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1）。

具体实施时，本发明基于现有铕激活的氟溴碘化钡BaF(BrI):Eu²⁺材料光激励发光强度不足，希望借助于引入钙离子（Ca²⁺）来影响氟溴碘化钡的晶体结构。从而获得光激励发光强度更高的氟溴碘化钡荧光粉材料。

具体实施时，钙离子的离子半径约为1.00 Å，而钡离子的离子半径约为1.35 Å，由于钙的离子半径小于钡的离子半径，这导致氟溴碘化钡的晶体形成时，晶体的晶格发生畸变（晶体结构的改变），趋向于更小晶格的形成。所形成的氟溴碘化钡材料的颗粒直径在2-10 μm。受晶格畸变的影响，本发明提供的氟溴碘化钡材料的荧光性能也发生变化，氟溴碘化钡材料的光致荧光发射光谱的宽带为350-450nm；激光脉冲图谱的脉冲强度明显提升。

在一些实施方式中，稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉的化学式具体可以为Ba_0.95Ca_0.05F(Br_0.85I_0.15):0.005Eu²⁺或Ba_0.9Ca_0.1F(Br_0.85I_0.15):0.02Eu²⁺。

本发明在常规氟溴碘化钡中成功引入Ca²⁺，使得光激励发光强度较常规材料（未引入Ca²⁺）明显增强。该材料用于辐射成像的影像板中，可大幅度提高影像板的灵敏度和空间分辨率。

第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的X射线存储发光材料的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的X射线存储发光材料的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

S1、确定化学结构Ba_1-x-yCa_yF(Br_1-zI_z):xEu²⁺中x、y与z的数值，以确定的化学结构式；

S2、根据确定的化学结构式，确定反应所需氟化钡、氯化钙、氟化铵、溴化钡、碘化钡、氧化铕原料的质量，并称取所述原料进行研磨混匀，得到混合研磨体；

S3、将所述混合研磨体转移至氧化铝坩埚，进行一次烧结，得到第一烧结体；

S4、将所述第一烧结体研磨成粉末，再加入碘化铵，研磨混匀后转移至氧化铝坩埚，进行二次烧结，得到第二烧结体；

S5、将冷却后的第二烧结体研磨成粉末，得到X射线存储发光材料。

具体实施时，由于现有铕激活的氟溴碘化钡BaF(BrI):Eu²⁺材料作为一种典型的无机材料，对空气中的湿气和氧气敏感，这导致现有铕激活的氟溴碘化钡BaF(BrI):Eu²⁺材料在制备过程中，由于吸湿和吸氧，所获得的BaF(BrI):Eu²⁺材料化学稳定性和热稳定性较差。而钙的掺杂（以氯化钙的形式），一定程度上起到了干燥的作用，氯化钙与周围环境的相互作用，排出反应环境中的水分。并且，在烧结条件下，氯化钙的反应产物有CaO和HCI生成，这为反应提供酸性条件，从而除去了反应环境中的氧气，具有除氧功能。

进一步地，由于钙的离子半径小于钡的离子半径，这导致烧结过程中，钙的掺杂改变了原有氟溴碘化钡的晶格结构，晶体的晶格发生畸变，导致晶格缺陷的形成，并趋向于更小晶格的形成。所形成的氟溴碘化钡材料的颗粒直径在2-10 μm。受晶格畸变的影响，本发明制备得到的氟溴碘化钡材料的荧光性能也发生变化，氟溴碘化钡材料的光致荧光发射光谱的宽带为350-450nm；在曝光参数为曝光电压：50-70kV、曝光电流：0.1mA、曝光时间：1-20s条件下曝光后，本发明制备得到的氟溴碘化钡材料的激光脉冲图谱的脉冲强度为2500-3000 a.u，光激励发光强度被明显提升。

具体实施时，本发明首先确定稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉的具体化学结构式，即，确定Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）中x、y与z的数值，通过确定的x、y与z的数值计算出以氟化钡、氯化钙、氟化铵、溴化钡、碘化钡、氧化铕作为反应原料制备出Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）的摩尔比，再以摩尔比推算出各原料的用量质量。

称取计算质量的各个原料进行研磨混匀，并将混合研磨体转移至氧化铝坩埚，进行一次烧结，一次烧结的温度为600 ℃-900 ℃，时间为1-10 h。反应原料在焙烧条件下形成氟溴碘化钡晶体，为防止过程中晶体表面的氧化反应，晶体的生长需要在还原性气氛中进行，还原性气氛可以由氮气/氢气或一氧化碳气提供，以防止晶体表面的氧化。

经过一次焙烧处理，氟溴碘化钡晶体形成并成长，但本发明经试验验证发现，所形成的氟溴碘化钡晶体中碘的引入量达不到计算量，这说明原料中的碘化钡并没有完全参与反应，为解决这一问题，本发明经过试验尝试，选择对一次焙烧获得的第一烧结体进行研磨，使其成为粉末状后，向其中添加不大于第一烧结体质量的10%的碘化铵，进行二次烧结，以实现碘的补充。考虑到继续补充固态碘化钡会导致氟溴碘化钡晶体生长过大，本发明选择气态碘化铵作为补充碘源，以保证二次焙烧后形成的氟溴碘化钡晶粒大小符合影像板使用要求。

具体地，二次焙烧同样需要在还原性气氛中进行，还原性气氛可以由氮气/氢气或一氧化碳气提供，以防止晶体表面的氧化。二次烧结的温度为600 ℃-900 ℃，时间为1-10h。

第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的X射线存储发光材料的应用，所述X射线存储发光材料用于辐射成像的影像板中。

在一些实施方式中，对所述X射线存储发光材料进行粒度分级筛选，获得粒度5±2μm的X射线存储发光材料用于所述影像板的涂布。

本发明制备出的X射线存储发光材料，可以涂制出高质量的影像板，并用于医疗、工业探伤、国防领域等行业，实现国产化替代。

为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的X射线存储发光材料、制备方法和应用进行详细说明。

实施例1

先将购买的BaBr₂•2H₂O原料在烘箱内于100-110℃烘烤3小时成为BaBr₂•H₂O，BaI₂•2H₂O原料在真空干燥箱内于100-110℃烘烤3小时成为BaI₂•H₂O。

确定氟溴碘化钡荧光粉的化学结构为Ba_0.95Ca_0.05F(Br_0.85I_0.15):0.005Eu²⁺，按照化学式所示的各元素计量比，用电子天平准确称取相应摩尔的BaF₂、BaBr₂•H₂O、BaI₂•H₂O，Eu₂O₃和NH₄F及少量CaCl₂粉末原料，将称量好的原料放入玛瑙研钵，充分研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚中，于炉中在CO还原气氛840℃高温焙烧5h，随后自然冷却至室温。后将烧结体研磨成粉末，加入1wet%的碘化铵，研磨混匀，并置入氧化铝坩埚，于炉中在CO还原气氛700℃高温焙烧3h，最终得到X射线存储发光材料。图2示出了本发明实施例提供的X射线存储发光材料的光致荧光发射图谱；如图2所示，光致荧光发射光谱显示出Eu²⁺离子电子从4f⁷基态向4f⁶5d¹能级的跃迁，光致荧光发射光谱的宽带为350-450nm。

图3示出了本发明实施例提供的X射线存储发光材料的激光光激励荧光脉冲图谱，如图3所示。在X射线的曝光电压为70kV，曝光电流为0.1mA，曝光时间为6s的曝光条件下，本发明提供的X射线存储发光材料Ba_0.95Ca_0.05F(Br_0.85I_0.15):0.005Eu²⁺（掺入CaCl₂）与常规光存储材料BaF(Br_0.85I_0.15):0.005Eu²⁺（未掺入CaCl₂）的PSL（激光）脉冲图谱存在明显的能量差。未掺入CaCl₂情况下，PSL（激光）脉冲图谱的脉冲强度在1800a.u左右；而掺入CaCl₂情况下，PSL（激光）脉冲图谱的脉冲强度在2900a.u附近；可见，当向BaF(BrI):Eu²⁺中掺入CaCl₂后，样品的光激励发光强度明显增强，强度提高了约1.6倍。

实施例2

先将购买的BaBr₂•2H₂O原料在烘箱内于100-110℃烘烤3小时成为BaBr₂•H₂O，BaI₂•2H₂O原料在真空干燥箱内于100-110℃烘烤3小时成为BaI₂•H₂O。

确定氟溴碘化钡荧光粉的化学结构为Ba_0.9Ca_0.1F(Br_0.85I_0.15):0.02Eu²⁺，按照化学式所示的各元素计量比，用电子天平准确称取相应摩尔的BaF₂、BaBr₂•H₂O、BaI₂•H₂O，Eu₂O₃和NH₄F及少量CaCl₂粉末原料，将称量好的原料放入玛瑙研钵，充分研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚中，于炉中在N₂/H₂还原气氛750℃高温焙烧3h，随后自然冷却至室温。后将烧结体研磨成粉末，加入5wet%的碘化铵，研磨混匀，并置入氧化铝坩埚，于炉中在N₂/H₂还原气氛600℃高温焙烧3h，最终得到X射线存储发光材料。

本实施例所得的X射线存储发光材料的光致荧光发射图谱以及激光光激励荧光脉冲图谱表征的结果与实施例1提供的图2与图3大体一致，在本实施例中不再重复给出。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种X射线存储发光材料、制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种X射线存储发光材料，其特征在于，所述X射线存储发光材料为稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉，其化学结构为Ba_1-x-yCa_yF（Br_1-zI_z）：xEu²⁺（0＜x≤0.1，0<y≤0.2，0<z≤1）。

2.根据权利要求1所述的X射线存储发光材料，其特征在于，所述稀土元素铕激活的氟溴碘化钡荧光粉的化学式为Ba_0.95Ca_0.05F(Br_0.85I_0.15):0.005Eu²⁺或Ba_0.9Ca_0.1F(Br_0.85I_0.15):0.02Eu²⁺。

3.根据权利要求1所述的X射线存储发光材料，其特征在于，所述X射线存储发光材料的光致荧光发射光谱的宽带为350-450nm；

所述X射线存储发光材料在曝光电压为50-70kV、曝光电流为0.1mA、曝光时间为1-20s下，激光脉冲图谱的脉冲强度为2500 -3000a.u。

4.根据权利要求1所述的X射线存储发光材料，其特征在于，所述X射线存储发光材料的颗粒直径为2-10 μm。

5.一种上述权利要求1-4任一所述的X射线存储发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、确定化学结构Ba_1-x-yCa_yF(Br_1-zI_z):xEu²⁺中x、y与z的数值，以确定的化学结构式；

S2、根据确定的化学结构式，确定反应所需氟化钡、氯化钙、氟化铵、溴化钡、碘化钡、氧化铕原料的质量，并称取所述原料进行研磨混匀，得到混合研磨体；

S3、将所述混合研磨体转移至氧化铝坩埚，进行一次烧结，得到第一烧结体；

S4、将所述第一烧结体研磨成粉末，再加入碘化铵，研磨混匀后转移至氧化铝坩埚，进行二次烧结，得到第二烧结体；

S5、将冷却后的所述第二烧结体研磨成粉末，得到X射线存储发光材料。

6.根据权利要求5所述的X射线存储发光材料，其特征在于，步骤S3中，所述一次烧结在还原性气氛中进行；

所述一次烧结的温度为600 ℃-900 ℃，时间为1-10 h。

7.根据权利要求5所述的X射线存储发光材料，其特征在于，步骤S4中，所述碘化铵的加入量不大于所述第一烧结体质量的10%。

8.根据权利要求5所述的X射线存储发光材料，其特征在于，步骤S4中，所述二次烧结在还原性气氛中进行；

所述二次烧结的温度为600 ℃-900 ℃，时间为1-10 h。

9.一种上述权利要求1-4任一所述的X射线存储发光材料的应用，其特征在于，所述X射线存储发光材料用于辐射成像的影像板中。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，对所述X射线存储发光材料进行粒度分级筛选，获得粒度5±2 μm的X射线存储发光材料用于所述影像板的涂布。