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CN116805727A - 全固体电池和全固体电池系统 - Google Patents

全固体电池和全固体电池系统 Download PDF

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CN116805727A
CN116805727A CN202310254739.4A CN202310254739A CN116805727A CN 116805727 A CN116805727 A CN 116805727A CN 202310254739 A CN202310254739 A CN 202310254739A CN 116805727 A CN116805727 A CN 116805727A
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李西濛
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Toyota Motor Corp
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Abstract

本公开为全固体电池和全固体电池系统。作为课题，本公开的主要目的是提供抑制了短路的发生的全固体电池。在本公开中，通过提供下述的全固体电池来解决所述课题。所述全固体电池是具有负极、正极和固体电解质层的全固体电池，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于所述负极与所述正极之间，在所述负极集电体与所述固体电解质层之间配置有含有Mg的保护层，所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有Mg的含Mg粒子、和固体电解质，在所述保护层中，Mg浓度从所述固体电解质层侧的第1表面朝向所述负极集电体侧的第2表面阶段性地或连续性地变高。

Description

全固体电池和全固体电池系统
技术领域
本公开涉及全固体电池和全固体电池系统。
背景技术
全固体电池是在正极与负极之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这一优点。
例如，在专利文献1中公开了：作为负极的反应利用了金属锂的析出-溶解反应的全固体电池具有形成于负极集电体上的金属Mg层。另外，在专利文献2中公开了：全固体电池在负极层与固体电解质层之间具有包含由Li-M-O表示的复合金属氧化物的保护层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-184513号公报
专利文献2：日本特开2020-184407号公报
发明内容
从提高全固体电池的性能的观点出发，要求抑制短路(例如，引起性能降低的微短路)的发生。本公开是鉴于上述实情而完成的，其主要目的是提供抑制了短路的发生的全固体电池。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种全固体电池，其是具有负极、正极和固体电解质层的全固体电池，上述负极至少具有负极集电体，上述固体电解质层配置于上述负极与上述正极之间，在上述负极集电体与上述固体电解质层之间配置有含有Mg的保护层，上述保护层具备合材层，所述合材层包含含有上述Mg的含Mg粒子、和固体电解质，在上述保护层中，Mg浓度从上述固体电解质层侧的第1表面朝向上述负极集电体侧的第2表面阶段性地或连续性地变高。
根据本公开，由于在负极集电体与固体电解质层之间配置有具备含有含Mg粒子和固体电解质的合材层的保护层，而且Mg浓度从保护层的第1表面朝向保护层的第2表面阶段性地或连续性地变高，因此成为抑制了短路的发生的全固体电池。
在上述公开中，上述保护层可以在比上述合材层靠上述负极集电体侧的位置具备含有Mg且不含有固体电解质的Mg层。
在上述公开中，上述Mg层可以是含有Mg的金属薄膜。
在上述公开中，上述金属薄膜的厚度可以为1nm以上且5000nm以下。
在上述公开中，上述Mg层可以是包含含有Mg的含Mg粒子的层。
在上述公开中，上述保护层可以具备多个所述合材层。
在上述公开中，上述负极可以在上述负极集电体与上述固体电解质层之间具有含有析出的Li的负极活性物质层。
在上述公开中，上述负极可以在上述负极集电体与上述固体电解质层之间不具有含有析出的Li的负极活性物质层。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池系统，其是具备上述的全固体电池和控制上述全固体电池的充放电的控制装置的全固体电池系统，上述控制装置控制上述全固体电池以使其以0.5C以上的速率充电或放电。
根据本公开，成为即使是将上述的全固体电池以比较高的速率进行了充电或放电的情况也抑制了短路的发生的全固体电池系统。
在本公开中，取得了能够提供抑制了短路的发生的全固体电池的效果。
附图说明
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图2是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图3是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图4是例示本公开中的保护层的概略截面图。
图5是例示本公开中的保护层的概略截面图。
图6是例示本公开中的全固体电池系统的示意图。
图7是例示在实施例和比较例中制作的全固体电池的一部分的概略截面图。
附图标记说明
1…负极活性物质层
2…负极集电体
3…正极活性物质层
4…正极集电体
5…固体电解质层
6…保护层
6a…合材层
6b…Mg层
10…全固体电池
具体实施方式
以下对本公开中的全固体电池和全固体电池系统进行详细说明。
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有负极AN、正极CA和固体电解质层5，负极AN具有负极集电体2，正极CA具有正极活性物质层3和正极集电体4，固体电解质层5配置于负极AN与正极CA之间。而且，在图1中，在负极集电体2与固体电解质层5之间配置有含有Mg的保护层6。保护层6具备合材层6a，合材层6a包含含有Mg的含Mg粒子、和固体电解质。再者，如图1所示，保护层6也能够作为负极AN的构成要素来领会。
在保护层6中，Mg浓度从固体电解质层5侧的第1表面s1朝向负极集电体2侧的第2表面s2阶段性地或连续性地变高。另外，如图2(a)所示，保护层6也可以除了合材层6a以外还在比合材层6a靠负极集电体2侧的位置具备含有Mg且不含有固体电解质的Mg层6b。另外，如图2(b)所示，保护层6也可以具备多个合材层6a。
例如，若将图2(a)中所示的全固体电池进行充电，则在负极集电体2与固体电解质层5之间生成含有析出的Li的负极活性物质层。具体而言，如图3所示，在负极集电体2与固体电解质层5之间生成含有析出的Li的负极活性物质层1。这样，本公开中的全固体电池可以是利用了金属锂的析出-溶解反应的电池。在图3中，在合材层6a与固体电解质层5之间生成有负极活性物质层1，但根据充电条件以及充电状态，也可设想在合材层6a与Mg层6b之间生成负极活性物质层1的情况、在Mg层6b与负极集电体2之间生成负极活性物质层1的情况。另外，在合材层6a或Mg层6b在内部具有空隙的情况下，也可设想在该空隙Li析出的情况。另外，可设想保护层6中所含的Mg与Li合金化。
根据本公开，由于在负极集电体与固体电解质层之间配置有具备含有含Mg粒子以及固体电解质的合材层的保护层，而且Mg浓度从保护层的第1表面朝向保护层的第2表面阶段性地或连续性地变高，因此成为抑制了短路的发生的全固体电池。
如引用文献1那样，已知有在作为负极的反应利用了金属锂的析出-溶解反应的全固体电池中在负极集电体上设置金属Mg层的技术。若设置金属Mg层，则能够使全固体电池的充放电效率提高。另一方面，在电流负荷高的情况下，有发生金属锂的不均一的析出·溶解之恐，其结果，有发生短路之恐。另外，在Li不均一地析出了的情况下，有发生析出Li层(负极活性物质层)的剥离之恐。其结果，有全固体电池的电池电阻增加之恐，有容量维持率降低之恐。
与此相对，在本公开中，由于保护层具备包含含Mg粒子、和固体电解质的合材层，因此成为抑制了短路的发生的全固体电池。认为这是因为：通过固体电解质层中所含的固体电解质和合材层中所含的固体电解质接触，电力集中被抑制，由此，局部性的Li的析出被抑制，短路的发生被抑制。另外，认为析出的Li与含Mg粒子合金化，该Li在合金中扩散。由此，认为析出Li层和合材层通过锚固效应而密合，能抑制析出Li层的剥离。而且，通过抑制析出Li层的剥离，在放电时容易产生析出Li层的再溶解，能够抑制电池电阻的增加。这样，由于保护层具备包含含Mg粒子和固体电解质的合材层，因此固体电解质层的负极层侧界面处的Li的输入输出特性提高，成为抑制了短路的发生的全固体电池。而且，由于Mg浓度从保护层的第1表面朝向保护层的第2表面阶段性地或连续性地变高，因此即使是例如以比较高的速率进行了充电或放电的情况，也能够抑制短路的发生。
1.保护层
本公开中的保护层，是配置于负极集电体与固体电解质层之间、且含有Mg的层。另外，将保护层的固体电解质层侧的表面记为第1表面，将保护层的负极集电体侧的表面记为第2表面。例如，图1中所示的保护层6在固体电解质层5侧具有第1表面s1，并在负极集电体2侧具有第2表面s2。
在保护层6中，Mg浓度从第1表面s1朝向第2表面s2阶段性地或连续性地变高。图2(a)中所示的保护层6，从固体电解质层5侧起依次具备合材层6a和Mg层6b。在该情况下，Mg层6b中的Mg浓度通常比合材层6a中的Mg浓度高。即，Mg浓度从保护层6的第1表面s1朝向保护层6的第2表面s2阶段性地变高。Mg浓度能够作为各层中的Mg的原子组成比率(原子％)而求出。在本公开中，合材层6a的内部的Mg浓度可以在从第1表面朝向第2表面的方向上连续地变高。同样，Mg层6b的内部的Mg浓度可以在从第1表面朝向第2表面的方向上连续地变高。
另外，保护层也可以具备多个合材层。多个合材层优选连续地配置。例如，图4(a)中所示的保护层6，从固体电解质层5侧起依次具备合材层6ax和合材层6ay。在该情况下，合材层6ay中的Mg浓度通常比合材层6ax中的Mg浓度高。Mg浓度例如能够通过合材层中所含的含Mg粒子的重量比例来调整。因此，各合材层中的含Mg粒子的重量比例可以在从第1表面朝向第2表面的方向上阶段性地变高。另外，图4(b)中所示的保护层6，从固体电解质层5侧起依次具备合材层6ax、合材层6az和合材层6ay。在该情况下，通常合材层6ay中的Mg浓度比合材层6az中的Mg浓度高，合材层6az中的Mg浓度比合材层6ax中的Mg浓度高。
另外，在相邻的一对层中，将位于第1表面侧的层中的Mg浓度记为CA，将位于第2表面侧的层中的Mg浓度记为CB。CB通常比CA大。CB相对于CA的比例(CB/CA)例如为1.2以上，可以为2.0以上，可以为5.0以上。作为相邻的一对层的具体例，可例举合材层和Mg层的组合、2个合材层的组合、2个Mg层的组合。
另外，如图5所示，在保护层6中，将包含第1表面s1的区域记为第1区域R1，将包含第2表面s2的区域记为第2区域R2。第1区域R1是在将保护层6的厚度记为T的情况下从第1表面s1起沿着厚度方向直至0.5T为止而存在的、保护层6的区域。另一方面，第2区域R2是在将保护层6的厚度记为T的情况下从第2表面s2起沿着厚度方向直至0.5T为止而存在的、保护层6的区域。这样地不限定具体的层构成而定义第1区域R1和第2区域R2。另外，将第1区域R1中的Mg浓度记为C1，将第2区域R2中的Mg浓度记为C2。
C2通常大于C1。C2相对于C1的比例(C2/C1)例如为1.2以上，可以为2.0以上，可以为5.0以上。另外，C2例如为50原子％以上，可以为70原子％以上，可以为90原子％以上。另一方面，C1通常大于0原子％。
(1)合材层
合材层包含含有Mg的含Mg粒子、和固体电解质。在合材层中，含Mg粒子和固体电解质混合着。
(i)含Mg粒子
含Mg粒子含有Mg。含Mg粒子可以是Mg单质的粒子(Mg粒子)，也可以是含有Mg和Mg以外的元素的粒子。作为Mg以外的元素，可列举例如Li、以及Li以外的金属(包括半金属)。另外，作为Mg以外的元素的其他例子，可列举例如O等的非金属。
在含Mg粒子上金属Li的核容易稳定地形成，因此，若使用含Mg粒子，则能够实现更稳定的Li的析出。另外，Mg能够与Li形成单一相的组成区域大，因此能够实现更高效率的Li的溶解·析出。
含Mg粒子可以是含有Mg和Mg以外的金属的合金粒子(Mg合金粒子)。Mg合金粒子优选是含有Mg作为主成分的合金。作为Mg合金粒子中的Mg以外的金属M，能够列举例如Li、Au、Al以及Ni。Mg合金粒子可以含有1种金属M，也可以含有2种以上的金属M。另外，含Mg粒子可以含有Li，也可以不含有Li。在前者的情况下，合金粒子可以包含Li与Mg的β单相的合金。
含Mg粒子也可以是含有Mg和O的氧化物粒子(Mg氧化物粒子)。作为Mg氧化物粒子，可列举例如Mg单质的氧化物、由Mg-M′-O(M′是Li、Au、Al和Ni之中的至少一者)表示的复合金属氧化物。Mg氧化物粒子优选作为M′至少含有Li。M′可以含有Li以外的金属，也可以不含有Li以外的金属。在前者的情况下，M′可以是Li以外的金属之中的1种，也可以是2种以上。另一方面，含Mg粒子也可以不含有O。
含Mg粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝集而成的二次粒子。另外，含Mg粒子的平均粒径(D50)优选小。这是因为：若平均粒径小，则在合材层中含Mg粒子的分散性提高，与Li的反应点增加，对短路的抑制更有效果。含Mg粒子的平均粒径(D50)例如为500nm以上，可以为800nm以上。另一方面，含Mg粒子的平均粒径(D50)例如为20μm以下，可以为10μm以下，可以为5μm以下。再者，平均粒径能够使用采用激光衍射式的粒度分布计算出的值、或基于使用SEM等电子显微镜的图像解析而测定出的值。
另外，含Mg粒子的平均粒径(D50)可以与后述的固体电解质的平均粒径(D50)相同，也可以比其大，也可以比其小。在此，在将含Mg粒子的平均粒径记为X、将固体电解质的平均粒径记为Y的情况下，所谓含Mg粒子的平均粒径(D50)与固体电解质的平均粒径(D50)相同是指两者之差(X-Y的绝对值)为5μm以下。所谓含Mg粒子的平均粒径(D50)比固体电解质的平均粒径(D50)大是指X-Y大于5μm。在该情况下，X/Y例如为1.2以上，可以为2以上，可以为5以上。另一方面，X/Y例如为100以下，可以为50以下。所谓含Mg粒子的平均粒径(D50)比固体电解质的平均粒径(D50)小是指Y-X大于5μm。在该情况下，Y/X例如为1.2以上，可以为2以上，可以为5以上。另一方面，Y/X例如为100以下，可以为50以下。
合材层中的含Mg粒子的比例例如为10重量％以上，可以为30重量％以上。另一方面，含Mg粒子的上述比例例如为90重量％以下，可以为70重量％以下。
(ii)固体电解质
合材层含有固体电解质。作为固体电解质，可列举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质以及配位氢化物等的无机固体电解质。其中，尤其优选硫化物固体电解质。硫化物固体电解质通常含有硫(S)作为阴离子元素的主成分。氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质通常分别含有氧(О)、氮(N)、卤素(X)作为阴离子元素的主成分。
硫化物固体电解质例如优选含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S元素。另外，硫化物固体电解质也可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。再者，硫化物固体电解质优选将S元素作为阴离子元素的主成分而含有。
作为硫化物固体电解质，可列举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-Li I、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一者。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者。)。
固体电解质可以为玻璃状，可以具有结晶相。固体电解质的形状通常为粒子状。固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.01μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(D50)例如为10μm以下，可以为5μm以下。固体电解质的在25℃下的离子传导率例如为1×10-4S/cm以上，可以为1×10-3S/cm以上。
合材层中的固体电解质的比例例如为10重量％以上，可以为30重量％以上。另一方面，合材层中的固体电解质的比例例如为90重量％以下，可以为70重量％以下。另外，在合材层中，含Mg粒子相对于含Mg粒子与固体电解质的合计的比例例如为10重量％以上，可以为30重量％以上。另一方面，含Mg粒子的所述比例例如为90重量％以下，可以为70重量％以下。
(iii)合材层
合材层也可以根据需要含有粘合剂。由此能够抑制合材层自身产生裂纹。作为粘合剂，可列举例如氟系粘合剂、橡胶系粘合剂。作为氟系粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。另外，作为橡胶系粘合剂，可列举例如丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。合材层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
本公开中的保护层可以仅具备1层合材层，也可以具备2层以上的合材层。另外，作为合材层的形成方法，例如可列举将至少含有含Mg粒子和固体电解质的浆料涂布于基板上的方法。
(2)Mg层
本公开中的保护层也可以在比合材层靠负极集电体侧的位置具备含有Mg且不含有固体电解质的Mg层。通过在负极集电体与合材层之间配置有Mg层，能够更加促进Li的扩散。另外，由于合材层中所含的固体电解质不与负极集电体直接接触，因此能够使Li的析出起点仅在Mg上。由此，能够使Li更均一地析出。
Mg层是在其全部的构成元素中Mg的比例最多的层。Mg层中的Mg的比例例如为50原子％以上，可以为70原子％以上，可以为90原子％以上，可以为100原子％。作为Mg层，例如可列举含有Mg的金属薄膜(例如蒸镀膜)、包含含Mg粒子的层。含有Mg的金属薄膜优选以Mg为主成分。另外，关于含Mg粒子，是上述的那样。Mg层也可以是仅含有含Mg粒子的层。
Mg层的厚度例如为10nm以上且10μm以下。其中，在Mg层是含有Mg的金属薄膜的情况下，其厚度优选为5000nm以下，可以为3000nm以下，可以为1000nm以下，可以为700nm以下。另一方面，Mg层的厚度可以为50nm以上，可以为100nm以上。
本公开中的保护层可以仅具备1层Mg层，也可以具备2层以上的Mg层。另一方面，本公开中的保护层也可以不具备Mg层。作为Mg层的形成方法，例如可列举采用蒸镀法、溅射法等的PVD法或电解镀法、无电解镀法等的镀敷法在负极集电体上成膜的方法；将含Mg粒子进行压制的方法。
另外，如图2(a)中所示，Mg层6b和合材层6a可以直接接触。同样地，合材层6a和固体电解质层5也可以直接接触。同样地，Mg层6b和负极集电体2也可以直接接触。另外，如图1和图2(b)所示，合材层6a和负极集电体2也可以直接接触。
2.负极
本公开中的负极至少具有负极集电体。如图2(a)所示，负极AN可以在负极集电体2与固体电解质层5之间不具有含有析出的Li的负极活性物质层。另外，如图3所示，负极AN也可以在负极集电体2与固体电解质层5之间具有含有析出的Li的负极活性物质层1。
在负极具有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层优选包含Li单质和Li合金之中的至少一者作为负极活性物质。再者，在本公开中，有时将Li单质和Li合金统称为Li系活性物质。在负极活性物质层含有Li系活性物质的情况下，保护层中的含Mg粒子可以含有Li，也可以不含有Li。
例如，在作为负极活性物质使用Li箔或Li合金箔、且作为含Mg粒子使用Mg粒子来制造的全固体电池中，推测为：在初次放电时，Mg粒子与Li合金化。另一方面，在不设置负极活性物质层、作为含Mg粒子使用Mg粒子、且使用含有Li的正极活性物质来制造的全固体电池中，推测为：在初次充电时，Mg粒子与Li合金化。
在负极活性物质层中，作为Li系活性物质，可以仅含有Li单质和Li合金中的一者，也可以含有Li单质和Li合金这两者。
Li合金优选是含有Li元素作为主成分的合金。作为Li合金，可列举例如Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te以及Li-At。Li合金可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为Li系活性物质的形状，可列举例如箔状、粒子状。另外，Li系活性物质也可以是析出的金属锂。
负极活性物质层的厚度不特别限定，但例如为1nm以上且1000μm以下，可以为1nm以上且500μm以下。
作为负极集电体的材料，可列举例如SUS(不锈钢)、Cu、Ni、In、Al以及C。作为负极集电体的形状，可列举例如箔状、网状、多孔质状。另外，负极集电体的表面可以被粗化处理，也可以未被粗化处理。在负极集电体的表面平滑的情况下，从润湿性的观点出发是优选的。另外，在负极集电体的表面粗糙的情况下，从与负极集电体的接触面积增加的观点出发是优选的。若接触面积增加，则界面接合变得更牢固，能够更加抑制构件的剥离。负极集电体的表面粗糙度(Ra)例如为0.1μm以上，可以为0.3μm以上，可以为0.5μm以上。另一方面，负极集电体的表面粗糙度(Ra)例如为5μm以下，可以为3μm以下。表面粗糙度(Ra)能够采用基于JIS B0601的方法求出。
4.正极
本公开中的正极优选具有正极活性物质层和正极集电体。本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层也可以根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂之中的至少一者。
正极活性物质如果是具有比负极活性物质高的反应电位的活性物质就不特别限定，能够使用能用于全固体电池的正极活性物质。正极活性物质可以包含锂元素，也可以不包含锂元素。
作为包含锂元素的正极活性物质的一例，可列举锂氧化物。作为锂氧化物，可列举例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层状型活性物质、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4和LiMn1.5Zn0.5O4等的尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等的橄榄石型活性物质。另外，作为包含锂元素的正极活性物质的其他例子，可列举LiCoN、Li2SiO3、Li4SiO4、硫化锂(Li2S)、多硫化锂(Li2Sx，2≤x≤8)。
另一方面，作为不包含锂元素的正极活性物质，可列举例如V2O5、MoO3等的过渡金属氧化物；S、TiS2等的S系活性物质；Si、SiO等的Si系活性物质；Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb等的锂贮藏性金属间化合物。
另外，在正极活性物质的表面也可以形成有含有离子传导性氧化物的涂层。通过涂层，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。作为离子传导性氧化物，可列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，可以为60重量％以下。
作为导电材料，可列举例如碳材料。作为碳材料的具体例，可列举乙炔黑、科琴炭黑、VGCF、石墨。关于固体电解质和粘合剂，与记载于“1.保护层”的内容是同样的。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
正极集电体，例如以正极活性物质层为基准而配置于与固体电解质层相反的那一侧。作为正极集电体的材料，可列举例如Al、Ni以及C。作为正极集电体的形状，可列举例如箔状、网状、多孔质状。
5.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层也可以根据需要含有粘合剂。关于固体电解质和粘合剂，与记载于“1.保护层”的内容是同样的。
固体电解质层中所含的固体电解质和合材层中所含的固体电解质优选是同种的固体电解质。这是因为固体电解质层和合材层的密合性提高。具体而言，在固体电解质层中所含的固体电解质为硫化物固体电解质的情况下，优选合材层中所含的固体电解质也为硫化物固体电解质。在代替硫化物固体电解质而使用了氧化物固体电解质、氮化物固体电解质等其他的无机固体电解质的情况下也是同样的。另外，固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
6.全固体电池
本公开中的全固体电池也可以还具有对正极、固体电解质层和负极沿着厚度方向赋予约束压力的约束治具(restraining jig)。作为约束治具，能够使用公知的治具。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上。另一方面，约束压力例如为50MPa以下，可以为20MPa以下，可以为15MPa以下，可以为10MPa以下。
本公开中的全固体电池的种类不特别限定，但作为典型是锂离子二次电池。本公开中的全固体电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联连接型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联连接型的层叠电池)。作为电池的形状，可列举例如硬币型、层压(laminate)型、圆筒(cylindrical)型、方型。
作为本公开中的全固体电池的用途，可列举例如混合动力车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)、电池(battery)电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。另外，本公开中的全固体电池也可以作为车辆以外的移动体(例如铁道列车、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。
B.全固体电池系统
图6是例示本公开中的全固体电池系统的示意图。图6中所示的全固体电池系统100具有全固体电池10和控制全固体电池10的充放电的控制装置20。另外，全固体电池系统100具有监视全固体电池10的状态的监视装置30，控制装置20从监视装置30取得关于全固体电池10的状态的信息。在全固体电池系统100中，作为全固体电池10，具有上述的全固体电池，控制装置20能控制全固体电池10以使其以比较高的速率充电或放电。
根据本公开，即使是将上述的全固体电池以比较高的速率进行了充电或放电的情况，也能够抑制短路的发生。
1.全固体电池
关于本公开中的全固体电池，与记载于上述“A.全固体电池”的内容是同样的，因此省略在此的说明。
2.控制装置
本公开中的控制装置，能控制全固体电池以使其以0.5C以上的速率充电或放电。控制装置也可以控制全固体电池以使其以1.0C以上的速率充电或放电。另外，控制装置也可以控制全固体电池以使其以例如不超过3.0C的速率充电或放电。
3.全固体电池系统
本公开中的全固体电池系统也可以具有监视全固体电池的状态的监视装置。作为监视装置，可列举例如电流传感器、电压传感器以及温度传感器。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成且取得同样的作用效果的技术方案，不论是怎样的技术方案都包含在本公开中的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(合材层的制作)
将粘合剂溶液(苯乙烯-丁二烯溶液)和溶剂(均三甲苯和二丁基醚)投入到PP(聚丙烯)制容器中，利用振荡器使其混合了3分钟。其后，将Mg粒子(平均粒径D50＝800nm)和固体电解质粒子(硫化物固体电解质，10LiI-15LiBr-75Li3PS4，平均粒径D50＝800nm)以成为Mg粒子：固体电解质粒子＝50：50的重量比的方式进行称量，并投入到PP制容器中。利用振荡器处理3分钟，并利用超声波分散装置处理30秒钟，反复进行2次上述处理，制作出浆料。接着，使用涂布间隙为25μm的敷料器(涂敷器：applicator)，在基板(Al箔)上涂布浆料并使其自然干燥。通过目视来确认表面已干燥，其后，在100℃的加热板上使其干燥了30分钟。由此，制作了在基板上形成有合材层的转印构件。
(Mg层的制作)
采用蒸镀法，在负极集电体(SUS箔)上形成了Mg层(蒸镀膜，厚度700nm)。由此，得到了具有Mg层的负极集电体。
(正极合材的制作)
将正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75Li3PS4，平均粒径D50＝0.5μm)和导电材料(气相生长碳纤维，VGCF)分别称量了800mg、127mg、12mg。在脱水庚烷中使用超声波均化器(ultrasonic homogenizer)使它们分散。通过将所得到的分散液在100℃干燥1小时，得到了正极合材。
(全固体电池的制作)
制作了作为压粉方式压制单元(Φ11.28mm)的全固体电池。具体而言，将101.7mg的硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75Li3PS4，平均粒径D50＝0.5μm)装入缸(cylinder)中，以1吨的压制压力进行压制1分钟，得到了固体电解质层。接着，向固体电解质层的一个表面上添加31.3mg的正极合材，以6吨的压制压力进行压制1分钟，得到了正极活性物质层。接着，在固体电解质层的另一个表面上以使固体电解质层和合材层接触的方式层叠转印构件，将其以1吨压制压力进行压制，其后，剥离了Al箔。以露出的合材层和Mg层接触的方式配置具有Mg层的负极集电体(SUS箔)，以1吨的压制压力进行压制1分钟，得到了电极体。使用3个螺栓以0.2N·m的扭矩约束该电极体。由此，得到了全固体电池。得到的全固体电池，如图7(a)所示，在固体电解质层(SE)与负极集电体(SUS)之间配置有合材层(Mg/SE)和Mg层(蒸镀膜)。
[比较例1]
除了未设置合材层以外，与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。得到的全固体电池，如图7(b)所示，在固体电解质层(SE)与负极集电体(SUS)之间配置有Mg层(蒸镀膜)。
[比较例2]
除了未设置Mg层以外，与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。得到的全固体电池，如图7(c)所示，在固体电解质层(SE)与负极集电体(SUS)之间配置有合材层(Mg/SE)。
[评价]
(充放电评价)
将在实施例1以及比较例1、2中得到的全固体电池在60℃的恒温槽中静置了3小时。其后，以0.1C进行了3循环的充放电。接着，以0.5C进行了3循环的充放电。接着，以1C进行了3循环的充放电。算出将在0.1C下的第1循环的放电容量设为100％的情况下的、各速率下的平均容量(容量维持率)。将结果示于表1。
表1
如表1所示，启示到：实施例1与比较例1、2相比容量维持率高，抑制了短路的发生。另外，在实施例1中，即使在0.5C以及1.0C下也能够将容量维持率维持得高。

Claims (9)

1.一种全固体电池，是具有负极、正极和固体电解质层的全固体电池，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于所述负极与所述正极之间，
在所述负极集电体与所述固体电解质层之间配置有含有Mg的保护层，
所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有所述Mg的含Mg粒子、和固体电解质，
在所述保护层中，Mg浓度从所述固体电解质层侧的第1表面朝向所述负极集电体侧的第2表面阶段性地或连续性地变高。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，
所述保护层在比所述合材层靠所述负极集电体侧的位置具备含有所述Mg且不含有固体电解质的Mg层。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，
所述Mg层是含有所述Mg的金属薄膜。
4.根据权利要求3所述的全固体电池，
所述金属薄膜的厚度为1nm以上且5000nm以下。
5.根据权利要求2所述的全固体电池，
所述Mg层是包含含有所述Mg的含Mg粒子的层。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的全固体电池，
所述保护层具备多个所述合材层。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的全固体电池，
所述负极在所述负极集电体与所述固体电解质层之间具有含有析出的Li的负极活性物质层。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的全固体电池，
所述负极在所述负极集电体与所述固体电解质层之间不具有含有析出的Li的负极活性物质层。
9.一种全固体电池系统，是具备权利要求1～8的任一项所述的全固体电池、和控制所述全固体电池的充放电的控制装置的全固体电池系统，
所述控制装置控制所述全固体电池以使其以0.5C以上的速率充电或放电。
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