CN116789165A - 球形碱式氯化铜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种球形碱式氯化铜及其制备方法，制备方法包括：将晶种和水混合均匀，得到晶种分散液；晶种包括盐酸催化碱式氯化铜；在晶种分散液中加入经除杂后的酸性含铜蚀刻废液、氨水和稳定剂，得到pH值为4～5.5的混合反应物；加热混合反应物，加热温度为40～80℃，并在搅拌速度为100～200r/min下搅拌混合反应物，反应后分离，收集固体物质，干燥，得到所述球形碱式氯化铜。本申请中，在晶体结晶生长过程中，控制反应温度以控制晶种的生长速度，控制搅拌速度以控制晶体的形貌，从而控制晶体的生长得到球形碱式氯化铜，且在不断搅拌过程中对晶体表面的进行磨削，加固了晶体的结构强度，使得最终得到的结晶体的表面不仅光滑且结晶体的整体结构稳定性好。
Description
技术领域
本申请涉及碱式氯化铜制备，尤其涉及一种球形碱式氯化铜及其制备方法。
背景技术
碱式氯化铜一般也指氧氯化铜，也称为王铜，分子式为Cu2(OH)3Cl，外观呈绿色结晶或墨绿色结晶性粉末，不溶于水，溶于稀酸和氨水。由于碱式氯化铜不溶于水却极易快速地在动物的肠道中溶解，与其它铜源相比，其利用率很高，稳定且吸湿性低，不会加速维生素和抗生素的氧化，因此近年来被广泛用于铜源饲料添加剂。
目前，生产碱式氯化铜的处理方法是利用含铜废液与氨水在一定的反应条件下制得。该方法生产的碱式氯化铜还存在结构稳定性差的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种球形碱式氯化铜及其制备方法。
为实现上述目的，本申请提供了一种球形碱式氯化铜的制备方法，所述制备方法包括：将晶种和水混合均匀，得到晶种分散液，所述晶种包括盐酸催化碱式氯化铜；在所述晶种分散液中加入经除杂后的酸性含铜蚀刻废液、氨水和稳定剂，得到pH值为4～5.5的混合反应物；加热所述混合反应物，加热温度为40～80℃，并在搅拌速度为100～200r/min下搅拌所述混合反应物，反应后分离，收集固体物质，干燥，得到所述球形碱式氯化铜。
在一些可能的实现方式中，所述酸性含铜蚀刻废液和所述氨水加入的流量比为2:1～6:1，所述酸性含铜蚀刻废液中铜离子的浓度为80～150g/L，所述氨水的质量分数为15～30％。
在一些可能的实现方式中，在所述混合反应物中所述晶种的含量为50～150kg/m3。
在一些可能的实现方式中，所述稳定剂为碳酸氢铵，所述稳定剂的加入量为所述晶种分散液、所述酸性含铜蚀刻废液和所述氨水的总质量的1/1000～1/100。
在一些可能的实现方式中，所述反应的时间为2～8h。
在一些可能的实现方式中，所述酸性含铜蚀刻废液加入的流速为2～3m3/h。
在一些可能的实现方式中，所述干燥的温度为50～130℃。
在一些可能的实现方式中，所述分离包括旋液分离，所述旋液分离包括：在30-70r/min下，将反应后的混合液体分离为所述固体物质和悬浮物料，并收集所述固体物质，将所述悬浮物料加入所述混合反应物中反应。
在一些可能的实现方式中，反应过程中，所述球形碱式氯化铜的生长速度小于2μm/h。
本申请还提供一种球形碱式氯化铜，根据制备方法制得。
本申请中，采用盐酸催化碱式氯化铜作为晶种，酸性含铜蚀刻废液中铜和氨水反应，反应产物快速在晶种表面生长并形成晶体，晶体不断生长以形成球形碱式氯化铜。在晶体结晶生长过程中，控制反应温度以控制晶种的生长速度，并通过控制搅拌速度以控制晶体的形貌，从而控制晶体的生长，使其晶体的表面由不规则的生长到规则的球形，进而得到球形碱式氯化铜，且在不断搅拌过程中对晶体表面的结晶体进行磨削，加固了结晶体的结构强度，使得最终得到的结晶体的表面不仅光滑且结晶体的整体结构稳定性好，硬度高。本申请制备的球形碱式氯化铜粒径在50～100μm之间，纯度可达99％，能够作为下游铜盐产品(如氢氧化铜或氯化铜等)的生产原料，也可作为添加饲料添加剂铜源以及农药中无机铜制剂(如王铜)的原料。同时，本申请制备的球形碱式氯化铜结构稳定，耐储存，分散性好，结构均一性好。
附图说明
图1为本申请实施例一制备的碱式氯化铜产品的X射线衍射图。
图2为本申请实施例一制备的碱式氯化铜产品放大200倍的显微镜图。
图3为本申请对比例一制备的碱式氯化铜产品放大200倍的显微镜图。
图4为本申请对比例二制备的碱式氯化铜产品放大200倍的显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
酸性含铜蚀刻废液是对印刷电路板(PCB)进行蚀刻后排出的蚀刻废液，含有大量的氯化铜、盐酸及少量氯化铵。
本申请提供一种球形碱式氯化铜的制备方法，该制备方法包括：
S1.将晶种和水混合均匀，得到晶种分散液，所述晶种包括盐酸催化碱式氯化铜。
此步骤具体可以是，在反应器中加入水和晶种，搅拌，得到所述晶种分散液。水所占的体积约为反应器的1/5，充分搅拌，以使晶种均匀分散于水中。
盐酸催化碱式氯化铜为结晶碱式氯化铜与盐酸发生化学催化风化，使得结晶颗粒膨化碎裂后得到的产物。盐酸催化碱式氯化铜不溶于水，将晶种加入水中，搅拌均匀，使得晶种可以均匀分散于水中，利于后续反应。
其中，盐酸催化碱式氯化铜的制备方法为现有技术，具体可以参考专利号200810218161.2的记载，此不赘述。在本实施方式中，盐酸催化碱式氯化铜优选采用上述专利实施例1的制备方法，本实施方式与实施例1制备的不同之处在于将实施例1中的醋酸替换为盐酸，其他条件不变，得到所制备的盐酸催化风化碱式氯化铜产品。
上述盐酸催化碱式氯化铜表面粗糙，表面有凹陷，晶体颗粒较小。碱式氯化铜的晶体有多种类型，不同晶形的碱式氯化铜作为晶种制备的碱式氯化铜的微观形貌和稳定性均有差异，且在一定条件中还可以相互转化。本申请中采用的盐酸催化碱式氯化铜作为晶种，利于后续晶体在结晶生长过程中形成稳定的球形碱式氯化铜，并使后续晶体生长成大小均一的晶体。
S2.在所述晶种分散液中加入经除杂后的酸性含铜蚀刻废液、氨水和稳定剂，得到pH值为4～5.5的混合反应物。
在此过程中，由于酸性含铜蚀刻废液的酸性较强，加入氨水可以调节反应的pH，且反应可控温和，利于处理后续本申请制备球形碱式氯化铜的废水，同时，氨水也作为反应物加入，廉价易得。在一些实施例中，pH可以为4、4.5、5或5.5。
酸性含铜蚀刻废液指的是印刷电路板的酸性蚀刻废液，其含有铜离子和氯离子。在一些实施例中，除杂后的酸性含铜蚀刻废液是指除去二噁英、砷、铅、镉及不溶性固体等杂质后得到的酸性含铜蚀刻废液。
其中，酸性含铜蚀刻废液的除杂步骤为现有技术，具体可以参考专利号为200810141671.4及201010567599.9的记载，此不赘述。
S3.加热所述混合反应物，加热温度为40～80℃，并在搅拌速度为100～200r/min下搅拌所述混合反应物，反应后分离出固体物质，干燥，得到所述球形碱式氯化铜。
本步骤反应发生的主要化学反应为：
2CuCl2+3NH3·H2O＝Cu2(OH)3Cl+3NH4Cl
通过上述反应，在盐酸催化碱式氯化铜晶种表面生长Cu2(OH)3Cl并结晶生长形成球形碱式氯化铜。
采用盐酸催化碱式氯化铜作为晶种，酸性含铜蚀刻废液中铜和氨水反应，反应产物快速在晶种表面生长并形成晶体，晶体不断生长并在稳定剂的作用下稳定晶体的整体结构，以得到稳定的球形碱式氯化铜。在晶体结晶生长过程中，控制反应温度以控制晶体的生长速度，并通过控制搅拌速度以控制晶体的形貌，从而控制晶体的生长，使其晶体的表面由不规则的生长至形成规则的球形，进而得到球形碱式氯化铜，且在不断搅拌过程中对晶体表面的结晶体进行磨削，加固了结晶体的结构强度，使得最终得到的结晶体的表面不仅光滑且结晶体的整体结构稳定性好，硬度高。本申请制备的球形碱式氯化铜粒径在50～100μm之间，纯度可达99％，能够作为下游铜盐产品(如氢氧化铜或氯化铜等)的生产原料，也可作为添加饲料添加剂铜源以及农药中无机铜制剂(如王铜)的原料。同时，本申请制备的球形碱式氯化铜结构稳定，耐储存，分散性好，结构均一性好。
在上述制备过程中，反应温度和搅拌速度影响球形碱式氯化铜晶体的形成，反应产物Cu2(OH)3Cl在晶种表面结晶的生长，此过程是由晶体表面不规则表面磨损至规则球形表面的过程。在上述合适的反应温度条件下，利于晶体的生长形成球形碱式氯化铜，并在晶体的生长过程中控制搅拌速度，控制对晶体表面的磨损速度，从而使得晶体的生长速度和对晶体表面的磨损速度达到平衡，进而得到表面光滑的球形碱式氯化铜。在实际生产过程中，若晶体的生长速度小于磨损速度，则由于对晶体表面磨损程度不够，则得到的晶体的形貌不规则，且其整体结构稳定性欠佳。因此，在晶体的生长过程中，需要控制晶体的生长速度不能大于磨损速度。
本实施方式中，反应温度为40～80℃，若反应温度过高，如高于80℃时，晶体生长后结晶老化加快，晶体硬度增加，相对地就降低了对晶体表面的磨损速度；若反应温度过低，如低于40℃时，会影响晶体的生长速度，使得晶体难以形成球形。在一些实施例中，反应温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃。
本实施方式中，搅拌速度为100～200r/min。若搅拌速度较小，如小于100r/min时，搅拌的速度不够，晶体之间的接触磨损概率下降，在一定程度上降低了晶体的磨损速度，最终会形成其他形貌的碱式氯化铜。若搅拌速度较快，则对晶体表面的磨损较大，则在晶体表面较难沉积一定粒径的球形的碱式氯化铜。在一些实施例中，搅拌速度为100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min。
在一些实施例中，所述酸性含铜蚀刻废液和所述氨水加入的流量比为2:1～6:1，所述酸性含铜蚀刻废液中铜离子的浓度为80～150g/L，所述氨水的质量分数为15～30％。在上述合适流量比、浓度以及质量分数的条件下，可以促进酸性含铜蚀刻废液中的铜与氨水充分反应，也避免加入过多的氨水。在一些实施例中，酸性含铜蚀刻废液和氨水的流量比为2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。铜离子的浓度为80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L或150g/L。氨水的质量分数为15％、20％、25％或30％。
在一些实施例中，所述混合反应物中所述晶种的含量为50～150kg/m3，根据上述酸性含铜蚀刻废液和氨水的加入量，在如此范围内，反应产物在晶种生长。在一些实施例中，晶种的含量为50kg/m3、60kg/m3、80kg/m3、100kg/m3、120kg/m3、130kg/m3或150kg/m3。在一些实施例中，晶种的粒径为0.1μm-50μm。
在一些实施例中，酸性含铜蚀刻废液加入的流速为2～3m3/h，在此流速范围内，并通过对应控制氨水的流速，以使酸性含铜蚀刻废液和氨水充分反应，同时，也利于对整个制备反应过程中与其他温度、搅拌速率等反应条件结合，以控制反应产物的形貌，避免流速过快，产物生长不可控。在一些实施例中，流速为2m3/h、2.5m3/h、2.8m3/h或2m3/h。
在一些实施例中，反应的时间为2～8h，以维持反应器中晶体一定的生长速度。反应时间与酸性碱式氯化铜废液和氨水的浓度呈反比例关系。不同于其他形貌碱式氯化铜类层状生长方式，球形碱式氯化铜的晶体生长方式属于类金刚球结构生长方式，对晶体的生长速度有着极高的要求。当生长速度过快时，晶体表面沉积速度过快，生长方式将变成类层状生长方式，容易形成其他晶型的碱式氯化铜，使晶体表面生长形成锯齿状等不规则形貌。因此，需要通过控制酸性碱式氯化铜废液加入的流速、氨水加入的流速和反应时间以控制晶体的生长速度。
在一些实施例中，在反应过程中，球形碱式氯化铜的生长速度小于2μm/h，控制晶体的生长速度不超过2μm/h，具体可为1.8μm/h、1.5μm/h、1.3μm/h、1μm/h或0.5μm/h。优先为1μm/h。在上述过程中，控制2μm/h的生长速度，依据晶种的经历粒径并作为初始粒径，最终所要达到的球形碱式氯化铜的粒径为目标粒径，以目标粒径和初始粒径的粒径差，从而计算出每小时晶体需要生长的速度，从而计算得到生长速度。
在一些实施例中，稳定剂为碳酸氢铵，稳定剂的加入量为晶种分散液、酸性含铜蚀刻废液和氨水的总质量的1/1000～1/100。在制备过程中，稳定剂和水混合配置成质量分数30％的溶液并按比例加入，稳定剂的加入可以稳定球形碱式氯化铜的晶型，最终得到稳定的球形碱式氯化铜。在一些实施例中，稳定剂的加入量可以为反应物(晶种分散液、酸性含铜蚀刻废液和氨水)总质量的1/1000、1/800、1/500、1/300或1/100。
在本步骤S3分离的具体方法是：将所述混合反应物反应后的产物输送至旋流器中进行分离，收集分离的固体物质，干燥，得到球形碱式氯化铜。
在一些实施例中，采用旋流器进行旋液分离，旋流器的转速为30～70r/min，分离得到固体物质和悬浮物料，回收悬浮物料并再次加入反应器中作为混合反应物反应，从而提高对混合反应物的利用率，节约成本。通过旋流分离技术可以筛选出反应的产物中符合粒径和形貌要求的碱式氯化铜。悬浮物料中夹杂部分粒径较小的碱式氯化铜，将悬浮物料再次加入混合反应物中，使其继续反应，以收集得到更多的球形碱式氯化铜。在一些实施例中，所述旋流器的转速可以为30r/min、40r/min、50r/min或70r/min。
在一些实施例中，干燥所述固体物质的温度为50～130℃，以充分干燥固体物质，减少固体物质中的水含量，提高最终产物球形碱式氯化铜的结构稳定性，避免后续存放过程中，由于碱式氯化铜中水分的存在而发生结块。在实际生产中，从旋流器中分离得到是湿态的固体物质，在上述温度范围内，可以使得固体物质充分干燥。上述干燥的温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。
本申请还提供一种球形碱式氯化铜，由上述制备方法制得。本申请制备的球形碱式氯化铜表面光滑，其粒径为50～100μm，纯度在99％以上。本申请制备的球形碱式氯化铜可作为下游铜盐产品，如氢氧化铜、氯化铜等的生产原料，也可作为饲料添加剂铜源使用，还可作为农药领域无机铜制剂～王铜的原料药使用。更进一步，由于本方法制备的碱式氯化铜具有球形这一特殊形貌，使其在材料学等领域更具备应用开发价值。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
本申请采用的除杂的酸性含铜蚀刻废液的成分，如表1。本申请以下实施例和对比例均采用经除杂的酸性含铜蚀刻废液，是指除去二噁英、砷、铅、镉、镍及不溶性固体等杂质后得到的酸性含铜蚀刻废液。
表1除杂的酸性含铜蚀刻废液中成分含量
| 项目 | Cu，g/L | H，mol/L | Ni，mg/L | Cd，mg/L | As，mg/L | Pb，mg/L | 二噁英，ng/kg |
| 含量 | 120 | 1.5 | 0.5 | 0.05 | 0.1 | 0.04 | 17 |
实施例一
在5立方的反应器中，加入1立方的水，并加入0.5kg的盐酸催化碱式氯化铜晶种，充分搅拌，得到晶种分散液。
以2m3/h的流速将2m3上述酸性含铜蚀刻废液、以0.5m3/h的流速将0.5m3质量分数为20％的氨水以及以5.8kg/h速率将5.8kg的碳酸氢铵稳定剂同时加入上述反应器，并与晶种分散液混合，得到pH为4.8的混合反应物。加热混合反应物并在搅拌速度为180r/min下不断搅拌，加热温度为45℃，反应5h，之后将反应后的产物转移至旋流器进行旋液分离，旋流器的转速为50r/min，分离得到固体物质和悬浮物料，将悬浮物料重新加入反应器中重新反应。在70℃下烘干收集的固体物质，烘干时间为5h，得到198g球形碱式氯化铜产品。
对比例一
对比例一和实施例一的不同之处在于，对比例一中采用的晶种为醋酸催化风化碱式氯化铜产品(具体制备步骤记载于专利号200810218161.2的实施例1)，其他步骤与实施例一相同。
对比例二
对比例二与实施例一的不同之处在于，在反应器中，并未加入晶种和稳定剂，其他步骤与实施例一相同。参阅图1，将实施例一制备得到的产品进行X射线衍射测试。采用的分析仪器为X射线衍射仪(SHIMADZU XRD～6000,D/max 2500v/pc，Cu Kαradiation)，扫描模式为Continual Scanning，扫描范围10～75deg，扫描速度5deg/min，Present Time1.00sec，电压40kV，电流30A。从图1中可以看出本实施例一得到的产品XRD图谱与卡片78～0372(Cu2Cl(OH)3，Atacamite)具有良好的匹配度，该产品属于斜方晶系Pnma(62)，晶胞参数6.03×6.865×9.12(90.0×90.0×90.0)。这说明本申请制备的产品为碱式氯化铜产品。
本申请还对实施例一制备的产品进行放大200倍显微镜测试。分析仪器为金相显微镜(分析仪器：德国徕卡DM2500M)。从图2中可以看出，产品晶体呈(墨)绿色球形，颗粒表面光滑、颗粒均匀。这说明实施例一制备得到了球形碱式氯化铜。
同时，本申请还对对比例一和对比例二制备的碱式氯化铜产品进行了放大倍数的显微镜测试。从图3中可以看出，碱式氯化铜产品表面有较多棱角和棱边，并不规整，且并没有形成类似球形颗粒。这说明在实施例一中采用盐酸催化碱式氯化铜作为晶种，其在制备过程中，盐酸中的氯离子会作用于碱式氯化铜，利于后续形成球形的碱式氯化铜。
从图4中观察，未加入晶种和稳定剂制备的碱式氯化铜表面也形成有较多的棱角和棱边，且颗粒大小不均匀，形状不规则。这说明晶种和稳定剂的配合利于形成球形的碱式氯化铜。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将晶种和水混合均匀，得到晶种分散液，所述晶种包括盐酸催化碱式氯化铜；
在所述晶种分散液中加入经除杂后的酸性含铜蚀刻废液、氨水和稳定剂，得到pH值为4～5.5的混合反应物；
加热所述混合反应物，加热温度为40～80℃，并在搅拌速度为100～200r/min下搅拌所述混合反应物，反应后分离，收集固体物质，干燥，得到所述球形碱式氯化铜。
2.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述酸性含铜蚀刻废液和所述氨水加入的流量比为2:1～6:1，所述酸性含铜蚀刻废液中铜离子的浓度为80～150g/L，所述氨水的质量分数为15～30％。
3.如权利要求2所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，在所述混合反应物中所述晶种的含量为50～150kg/m3。
4.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为碳酸氢铵，所述稳定剂的加入量为所述晶种分散液、所述酸性含铜蚀刻废液和所述氨水的总质量的1/1000～1/100。
5.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2～8h。
6.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述酸性含铜蚀刻废液加入的流速为2～3m3/h。
7.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～130℃。
8.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述分离包括旋液分离，所述旋液分离包括：在30-70r/min下，将反应后的混合液体分离为所述固体物质和悬浮物料，并收集所述固体物质，将所述悬浮物料加入所述混合反应物中反应。
9.如权利要求1所述的球形碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，反应过程中，所述球形碱式氯化铜的生长速度小于2μm/h。
10.一种球形碱式氯化铜，其特征在于，根据如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
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