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CN116769407A - 一种超弹胶及其制备方法 - Google Patents

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CN116769407A CN202310540768.7A CN202310540768A CN116769407A CN 116769407 A CN116769407 A CN 116769407A CN 202310540768 A CN202310540768 A CN 202310540768A CN 116769407 A CN116769407 A CN 116769407A
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super elastic
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diacrylate
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杨灿辉
张平
黄渊
阳智伟
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Southern University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开一种超弹胶及其制备方法，所述制备方法包括步骤：提供含有单体、引发剂、交联剂的前驱液及衬底；将所述前驱液转移到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，利用紫外光照射所述衬底上的前驱液预设时间进行聚合反应，得到上层具有粘性、下层具有弹性的超弹胶。本发明采用一步气阻聚法实现低迟滞、强粘接的超弹胶的制备，不仅工艺简单，且可以合成较薄、抗弯刚度低的超弹胶，具有广阔的应用前景。

Description

一种超弹胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及超弹胶技术领域，尤其涉及一种超弹胶及其制备方法。
背景技术
目前，开发同时具有粘性和弹性的胶粘剂，不可避免地会遇到胶粘剂的一个本征矛盾，即超弹性和粘附性之间的矛盾，即对于均一网络而言形成低迟滞、强粘接的聚合物，本身就是矛盾的。低迟滞、回弹性好的聚合物网络，要求其具有高交联密度、交联点间短链、缠结少，在加卸载中主要以熵弹性占主导耗散极少的高分子网络；而强粘接的聚合物网络，要求其具有低交联密度或者无交联密度、长链聚合物、缠结多，在加卸载中耗散较大，迟滞高的高分子网络。因此，想要解决这一矛盾，只能通过设计异质结构的聚合物来实现，如CN114836138 A中记载，发明人团队通过解耦超弹性本体和粘接性表面，将一层超弹、低迟滞的材料，通过两步法，与第二层强粘接的表面进行复合，改变超弹材料与强粘接表面厚度的比例，制备了一种具有异质结构网络的超弹性胶，在拥有强粘接性的同时兼具低迟滞的独特性能。实现了1.1mm厚的超弹胶的制备，其迟滞为4％，低于公认超弹材料PDMS Sylgard184(10:1)7％，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材的剥离粘接能为270J·m-2，高于市场常用3M公司的可拉伸、透明压敏胶VHB 4905胶。但是该超弹胶的制备工艺是两步法，不仅选材制作上复杂，而且材料的厚度很难降低，使得其弯曲刚度无法实现与基材的共形和与基材较好的贴合效果。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超弹胶及其制备方法，旨在解决现有制备超弹胶的方法采用两步法，步骤复杂的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种超弹胶的制备方法，其中，包括步骤：
提供含有单体、引发剂、交联剂的前驱液及衬底；
将所述前驱液转移到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，利用紫外光照射所述衬底上的前驱液预设时间进行聚合反应，得到上层具有粘性、下层具有弹性的超弹胶。
可选地，所述单体、引发剂和交联剂的质量比为(80～100)：(1～15)：(1～10)。
可选地，所述单体包括单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂、低聚物中的至少一种。
可选地，所述单官能团活性稀释剂包括丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯、带有环烷烃或苯环的甲基丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂中的至少一种。
可选地，所述多官能团活性稀释剂包括乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙烯基醚中的至少一种。
可选地，所述低聚物包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅低聚物中的至少一种。
可选地，所述引发剂包括Ⅰ型裂解型光引发剂，所述Ⅰ型裂解型光引发剂包括苯偶酰类光引发剂、苯偶酰缩酮类光引发剂、α-羟基酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂中的至少一种。
可选地，所述交联剂包括多官能团活性稀释剂。
可选地，所述多官能团活性稀释剂包括二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的第二方面，提供一种超弹胶，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明将含有单体、引发剂、交联剂的前驱液转移到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，氧气从衬底上的前驱液表面向前驱液本体内部扩散，氧气扩散能够达到的区域即为上层，氧气未能扩散达到的区域即为下层。氧气扩散能够达到的上层中各级反应自由基更易与氧气反应形成更稳定的过氧化物，使得单体聚合过程的链增长形成抑制，链交联几乎不进行，形成高分子较短链或者无交联的悬挂链，这些链的性能更接近粘稠液体的性能，与基材具有界面润湿性，同时这些链之间会形成拓扑缠结或物理交联，增加粘性耗散，进而形成一层高分子较短链或者无交联的悬挂链缺陷构成的网络粘接层(也即缺陷较多、交联密度较低的网络粘结层)，即形成具有粘性的上层；氧气未能扩散达到的下层，自由基聚合正常进行链引发、链增长、链交联、链终止等反应，形成具有弹性的下层。因此，本发明采用一步气阻聚法即可制备得到低迟滞、强粘接的厚度较薄的超弹胶。本发明提供的制备方法工艺简单、制备得到的超弹胶低迟滞、强粘接且厚度较薄，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中超弹胶的制备示意图。
图2为本发明实施例中正常的自由基聚合和氧气的引入在各级聚合阶段造成的阻聚过程图。
图3为本发明实施例中超弹胶的模量、厚度与氧气扩散梯度和聚合时间的关系图。
图4为有氧气扩散下的聚合相图。
图5中(a)为本发明实施例1中制备得到的超弹胶的3D光学显微镜图，(b)为图(a)中方框区域的放大图。
图6中(a)-(c)为本发明实施例2中制备得到的超弹胶在加卸载到应变为100％后的弹性回复展示图，其中(a)为原始状态，(b)为加卸载到应变为100％的状态，(c)为加卸载到应变为100％后的弹性回复状态。
图7中(a)为本发明实施例3中制备得到的超弹胶具有弹性的下层朝上时在下压上拉过程中的展示图，(b)为本发明实施例3中制备得到的超弹胶具有粘性的上层朝上时在下压上拉过程中的展示图。
图8为本发明实施例1-7中的超弹胶进行加卸载迟滞测试采用的应力-拉伸比曲线图。
图9为本发明实施例1-7中的超弹胶进行下压上拉测试的示意图。
图10为本发明实施例1-7中的超弹胶进行90度剥离测试的示意图。
图11为本发明实施例1-7中的超弹胶进行剪切测试的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种超弹胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
大部分自由基聚合都不希望有氧气存在，因为会给网络带来很多不利的影响，比如该反应根本无法聚合而以失败告终；聚合物产率低等。因此研究人员为此开发了很多种隔绝氧的方法，特别常见的就是通氮气制备聚合物、模具排氧聚合法、有机胺清除氧法、有机糖与氧反应除氧法等。而本发明中与传统观念相反，恰恰是充分利用氧气进行阻聚。具体地，本发明提供一种超弹胶的制备方法，其中，包括步骤：
S1、提供含有单体、引发剂、交联剂的前驱液及衬底；
S2、如图1所示，将所述前驱液转移到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，利用紫外光照射所述衬底上的前驱液预设时间进行聚合反应，得到上层具有粘性、下层具有弹性的超弹胶。
本发明将含有单体、引发剂、交联剂的前驱液转移到所述衬底上，当置于预设氧浓度的环境下同时给于紫外光照时，引发剂形成自由基，消耗前驱液中的氧气(前驱液本身的溶解氧)，此时液面以上的氧气就开始自上而下向前驱液本体扩散，氧气扩散到的上层，发生阻聚，氧气没有扩散的下层，无氧气，聚合一致。
具体地，本发明将含有单体、引发剂、交联剂的前驱液取一定体积转移(如转移并平铺)到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，氧气从衬底上的前驱液表面向前驱液本体内部扩散，氧气扩散能够达到的区域即为上层氧气未能扩散达到的区域即为下层。如图2所示(反映了正常自由基聚合与有氧存在下的阻聚行为)，氧气扩散能够达到的上层中各级反应自由基(如引发剂自由基R·、单体自由基RM·、短链聚合物自由基RMx·)更易与氧气反应形成更稳定的过氧化物(RO2·、RMO2·、RMxO2·)，使得单体聚合过程的链增长形成抑制，链交联几乎不进行，形成高分子较短链(交联密度低)或者无交联的悬挂链，这些链的性能更接近粘稠液体的性能，与基材具有界面润湿性，同时这些链之间会形成拓扑缠结或物理交联，增加粘性耗散，进而形成一层高分子较短链或者无交联的悬挂链缺陷构成的网络粘接层，即形成具有粘性的上层(也即表面粘结层)。氧气未能扩散达到的下层，自由基聚合正常进行链引发、链增长、链交联、链终止等反应(如图2中由引发剂In到R·、RM·、RMx·再到RMxMyR的过程)，形成具有超弹性的下层(弹性本体层)。
本发明实施例中提供的超弹胶中，主要以短链或者悬挂链的形式存在的上层，给氧气未达到的下层(即超弹的本体聚合物网络)提供一个具有粘性的表面。
对于均一网络而言，低迟滞、强粘接两者是矛盾的，低迟滞、回弹性好的聚合物网络，要求其具有高交联密度，在加卸载中主要以熵弹性占主导且耗散极少的高分子网络；而强粘接的聚合物网络，要求其具有低交联密度或者无交联密度，在加卸载中耗散较大且迟滞高的高分子网络。本发明实施例采用一步气阻聚法制备得到低迟滞、强粘接的异质结构网络超弹胶，有效解决了这一矛盾，不仅工艺简单，且可以合成较薄、抗弯刚度低的超弹胶，更具有应用价值。
此外，由于氧气自上而下向前驱液本体扩散，因此，氧气扩散到的上层中氧气浓度具有梯度，不同水平面上聚合不一致，即具有粘性的上层为梯度聚合，聚合开始时不太一致。因此，下文中提及的具有粘性的上层的模量及厚度是有效平均值。
步骤S1中，在一些实施方式中，所述衬底但不限于包括带有凹槽的衬底，例如圆形槽、方形槽等。
本发明并不限定单体、引发剂和交联剂的具体比例，因为不同的原料体系会有所不同，可根据实际需要进行设置。示例性，所述单体、引发剂和交联剂的质量比为80～100：1～15：1～10。单体、引发剂和交联剂在这个比例之间进行调整可较好地实现消耗一定浓度氧气，形成梯度网络结构的上层；下层无氧气影响，形成高交联密度的弹性网络，加卸载下表现只有熵弹性。
在一些实施方式中，含有单体、引发剂、交联剂的前驱液的制备方法包括步骤：
将单体、引发剂、交联剂进行混合，得到含有单体、引发剂、交联剂的前驱液。
在一些实施方式中，所述单体包括但不限于单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂、低聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述单官能团活性稀释剂包括但不限于丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯、带有环烷烃或苯环的甲基丙烯酸酯(环烷烃为饱和环烷烃或不饱和环烷烃)、乙烯基活性稀释剂中的至少一种。在一些实施方式中，所述丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、月桂酯丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述带有环烷烃或苯环的甲基丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述乙烯基活性稀释剂包括但不限于苯乙烯(St)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙酸乙烯酯(VA)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述多官能团活性稀释剂包括但不限于乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、丁二醇类二丙烯酸酯、己二醇类二丙烯酸酯、戊二醇类二丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙烯基醚、中的至少一种。
在一些实施方式中，所述乙二醇类二丙烯酸酯包括但不限于二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述丙二醇类二丙烯酸酯包括但不限于二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述丁二醇类二丙烯酸酯包括但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述戊二醇类二丙烯酸酯包括但不限于新戊二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述己二醇类二丙烯酸酯包括但不限于1，6-己二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述烷氧基化丙烯酸酯包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述烷氧基化双酚A二丙烯酸酯包括但不限于乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，四氧基化双酚A二丙烯酸酯、十氧基化双酚A二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述乙烯基醚包括但不限于三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述低聚物包括但不限于不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅低聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述不饱和聚酯包括但不限于顺酐型聚酯树脂、丙烯酸型聚酯树脂、丙烯酸环氧酯型聚酯树脂中的至少一种。在一些实施方式中，所述不饱和聚酯由不饱和二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型聚合物，或饱和二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型聚合物。
在一些实施方式中，所述有机硅低聚物包括但不限于乙烯基乙氧基硅烷低聚物、有机硅聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述引发剂包括Ⅰ型裂解型光引发剂，所述Ⅰ型裂解型光引发剂包括但不限于苯偶酰类光引发剂、苯偶酰缩酮类光引发剂、α-羟基酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述苯偶酰类光引发剂包括但不限于二苯基乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的至少一种。
在一些实施方式中，所述苯偶酰缩酮类光引发剂包括但不限于安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述α-羟基酮类光引发剂包括但不限于2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮(I-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(I-184)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述酰基膦氧化物类光引发剂包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦中的至少一种。
在一些实施方式中，所述交联剂包括多官能团活性稀释剂。
在一些实施方式中，所述多官能团活性稀释剂包括但不限于二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(如PEG400-DA、PEG600-DA等)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
步骤S2中，相同氧气浓度下，氧气小分子的扩散深度与聚合反应时间成正比，也即具有粘性的上层的厚度与聚合时间成正比。而聚合反应时间可以通过调节引发剂、交联剂或者光聚合强度来调节。因此，如图3所示，与氧气扩散的深度相关的具有粘性的上层(粘结层)的模量E1(t)、厚度h1(t)都是时间(氧气扩散时间)的函数；当固定超弹胶厚度为H时，没有氧气扩散到的下层(发生正常聚合反应，具有弹性，也即弹性层)的模量E2，只与配方材料有关，可以被认为是无氧条件下聚合胶的模量，是一个常量，其厚度h2(t)依赖于H-h1(t)，因此，具有弹性的下层的厚度也是时间的函数。
在一些实施方式中，所述预设氧浓度的环境中氧气体积浓度大于等于5％，在一些具体的实施方式中，所述预设氧浓度的环境中氧气体积浓度为5～21％(即氧气体积含量为5～21％)。在其他条件相同的条件下，氧气浓度越低，氧气扩散的速度越慢，扩散的深度越小，具有粘性的上层即粘接层的厚度越小。当预设氧气浓度大于等于5％时，可保证超弹胶具有足够的粘性。
如图4所示，聚合反应时间不宜过长，氧气会源源不断扩散，聚合无法进行，无法固化成胶。聚合反应时间也不宜过短，会导致氧气来不及扩散进行阻聚，已经成胶，即只能形成弹性本体层。聚合反应时间适中，氧气扩散的厚度、具有粘性的上层的模量决定着粘性性能、弹性性能哪一个占优质。具体地，交联剂含量、引发剂含量、紫外光强度、氧气浓度均影响聚合反应时间。因此，所述聚合反应的时间可根据实际情况进行设置。利用紫外光照射所述衬底上的前驱液进行聚合时，紫外光照射的时间即聚合的时间。
本发明实施例还提供一种超弹胶，其中，采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到。所述超弹胶具有低迟滞、强粘接的特点。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，包括步骤：
将丙烯酸丁酯85份、丙烯酸5份、引发剂I-1173 5份、PEG600-DA5份进行混合，得到前驱液；
取0.5mL前驱液加入到直径为5cm的圆形槽中，置于空气环境中(氧含量为21％)；
在室温、1w/cm2的紫外光(波长为365nm)的条件下进行光引发聚合5分钟，形成上层具有粘性、下层具弹性的厚度为150μm的超弹胶。
其3D光学显微镜图如图5所示中(a)和(b)所示，可见本发明可以制备得到厚度仅为170±20μm的超弹胶。
实施例2
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，取1mL前驱体加入到直径为5cm的圆形槽中，得到上层具有粘性、下层具弹性的厚度为300μm的超弹胶。
将该超弹胶加卸载到应变为100％后的弹性回复展示如图6中(a)-(c)所示，可见本实施例提供的超弹胶加卸载到应变为100％后的弹性回复好，具有较好的弹性。
实施例3
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，取1.5mL前驱体加入到直径为5cm的圆形槽中，得到上层具有粘性、下层具弹性的厚度为500μm的超弹胶。
如图7中(a)和(b)所示，当具有弹性的下层朝上时，玻璃球回弹时，无粘性拉丝现象，说明其不具有粘性或具有弱粘性。当具有粘性的上层朝上，玻璃球回弹时，可以很直观地看到粘性拉丝儿现象，说明其具有强粘性。
实施例4
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，取2mL前驱体加入到直径为5cm的圆形槽中，得到上层具有粘性、下层具弹性的厚度为700μm的超弹胶。
实施例5
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，包括步骤：
将1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)90份、引发剂I-184 10份进行混合，得到前驱液；
取1mL前驱液加入到直径为5cm的圆形槽中，置于空气环境中(氧含量为21％)
在室温、1w/cm2的紫外光(波长为365nm)的条件下进行光引发聚合5分钟，形成上层具有粘性、下层具弹性的厚度为300μm的超弹胶。
实施例6
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，包括步骤：
将苯乙烯3份、丙烯酸丁酯85份、引发剂I-1173 7份、PEG400-DA 5份进行混合，得到前驱液；
取1.5mL前驱液加入到直径为5cm的圆形槽中，置于空气环境中(氧含量为21％)
在室温、1w/cm2的紫外光(波长为365nm)的条件下进行光聚合5分钟，形成上层具有粘性、下层具弹性的厚度为500μm的超弹胶。
实施例7
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，包括步骤：
将马来酸酐与乙二醇缩合的不饱和聚酯50份、十二烷基月桂酯40份、TPO 8份、三乙二醇二丙烯酸酯5份份进行混合，得到前驱液；
取1.5mL前驱液加入到直径为5cm的圆形槽中，置于空气环境中(氧含量为21％)
在室温、1w/cm2的紫外光(波长为365nm)的条件下进行光聚合5分钟，形成上层具有粘性、下层具弹性的厚度为500μm的超弹胶。
一、测试实施例1-7的超弹胶的弹性
(1)如图8所示，对实施例1-7中的超弹胶进行加卸载迟滞测试，在给定应变下进行加卸载，迟滞等于应力-拉伸比曲线下的滞后圈面积，即耗散能Wd与总加载面积(即总加载应变能Wd+We)的比值，We为可回复的弹性能。具体地，将实施例1-7中的超弹胶制备成矩形条样品，加卸载一圈的迟滞(迟滞指该过程中的耗散能与总应变能的比值)，范围在0-1，该值越小，越接近熵弹性，回弹性好，结果如下表1所示。
表1加卸载迟滞测试结果
实施例 迟滞
实施例1 1％
实施例2 2.5％
实施例3 2.5％
实施例4 4％
实施例5 3％
实施例6 5％
实施例7 3.5％
结果表明，本发明的超弹胶在大于等于150μm以上的厚度，迟滞都小于5％(迟滞小于5％认为是超弹胶)，回弹性好。
二、测试实施例1-7中的超弹胶的粘性
(1)如图9所示，对实施例1-7中的超弹胶进行下压上拉测试，测过玻璃球的粘接力，结果如下表2所示。
表2粘结力测试结果
实施例 粘接力(N)
实施例1 0.2
实施例2 0.3
实施例3 0.8
实施例4 0.5
实施例5 0.4
实施例6 1
实施例7 0.6
可见，实施例1-7中的超弹胶的粘接力均在0.2-1N之间。
(2)如图10所示，对实施例1-7中的超弹胶进行90度剥离测试，以亚克力板为基材，粘结能结果如下表3所示。
表3粘结能测试结果
实施例 粘接能(J/m2)
实施例1 40
实施例2 80
实施例3 100
实施例4 130
实施例5 70
实施例6 110
实施例7 90
可见，实施例1-7中的超弹胶与亚克力板之间的粘接能均在40-130J/m2之间(大于10J/m2认为具有较强的粘性)。
(2)图11所示，对实施例1-7的超弹胶进行剪切测试，剪切强度结果如下表4所示。
表4剪切强度测试结果
实施例 剪切强度(KPa)
实施例1 30
实施例2 45
实施例3 80
实施例4 120
实施例5 50
实施例6 75
实施例7 60
可见，实施例1-7中的超弹胶的剪切强度在30-120KPa之间。
实施例8
为了研究不同引发剂含量对聚合的影响，本实施例提供一种超弹胶的制备方法，包括步骤：
将丙烯酸丁酯85份、丙烯酸5份、引发剂I-1173 1-15份、PEG600-DA 3份进行混合，得到前驱液；
取1mL前驱液加入到直径为5cm的圆形槽中，置于空气环境中(氧含量为21％)；
在室温、1w/cm2的紫外光(波长为365nm)的条件下进行光引发聚合5分钟，形成上层具有粘性、下层具弹性的厚度为300μm的超弹胶。
当引发剂I-1173为1份时，无法固化；
当引发剂I-1173为3-7份时，可以固化，迟滞在7-8％之间，粘接能在50-100J·m-2之间；
当引发剂I-1173为9-15份时，可以固化，迟滞都小于5％，粘接能在50-100J·m-2之间。
此外，当形成500μm厚的超弹胶时，引发剂I-1173为3-15份均可聚合得到低迟滞超弹胶，粘接范围在100 -150J·m-2之间。粘接能与厚度有关，在特征断裂尺寸内，粘接能随厚度成正比。
因此，引发剂的用量影响是否可以形成超弹胶，具体可根据实际情况进行调整。
实施例9
采用相同的制备方法，厚度同样会对产物的性能产生影响。本实施例以氧含量为100％环境为例进行说明。
本实施例提供一种超弹胶的制备方法，包括步骤：
将丙烯酸丁酯85份、丙烯酸5份、引发剂I-1173 11份、PEG600-DA 3份进行混合，得到前驱液。
取1-2mL前驱液加入到直径为5cm的圆形槽中，置于氧含量为100％环境中；在室温、1w/cm2的紫外光(波长为365nm)的条件下进行光引发聚合5分钟，形成上层具有粘性、下层具弹性的不同厚度的梯度胶。
当取前驱液体积1mL时，得到厚度为300μm的梯度胶，固化不好；
当取前驱液体积1.2mL时，得到厚度为400μm的梯度胶，可固化，迟滞7-8％之间，不符合超弹胶要求；
当取前驱液体积1.5mL时，得到厚度为500μm的梯度胶，可以固化，迟滞在3％之间，粘接能100J·m-2，符合超弹胶要求；
当取前驱液体积2mL时，得到厚度为700μm的的梯度胶，可以固化，迟滞在3％左右，粘接能150J·m-2，符合超弹胶要求。
可见，在相同的制备条件下，产物的厚度(也可称前驱液层的厚度)也影响着其性能。因此，前驱液层具体的厚度可根据实际情况进行调整以制备得到上层具有粘性、下层具有弹性的超弹胶。
综上所述，本发明提供一种超弹胶及其制备方法，本发明将含有单体、引发剂、交联剂的前驱液转移到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，氧气从衬底上的前驱液表面向前驱液本体内部扩散，氧气扩散能够达到的区域即为上层，氧气未能扩散达到的区域即为下层。氧气扩散能够达到的上层中各级反应自由基更易与氧气反应形成更稳定的过氧化物，使得单体聚合过程的链增长形成抑制，链交联几乎不进行，形成高分子较短链或者无交联的悬挂链，这些链的性能更接近粘稠液体的性能，与基材具有界面润湿性，同时这些链之间会形成拓扑缠结或物理交联，增加粘性耗散，进而形成一层高分子较短链或者无交联的悬挂链缺陷构成的网络粘接层(也即缺陷较多、交联密度较低的网络粘结层)，即形成具有粘性的上层；氧气未能扩散达到的下层，自由基聚合正常进行链引发、链增长、链交联、链终止等反应，形成具有弹性的下层。因此，本发明采用一步气阻聚法即可制备得到低迟滞、强粘接的厚度较薄的超弹胶。本发明提供的制备方法工艺简单、制备得到的超弹胶低迟滞、强粘接且厚度较薄，具有广阔的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种超弹胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供含有单体、引发剂、交联剂的前驱液及衬底；
将所述前驱液转移到所述衬底上，然后置于预设氧浓度的环境下，利用紫外光照射所述衬底上的前驱液预设时间进行聚合反应，得到上层具有粘性、下层具有弹性的超弹胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体、引发剂和交联剂的质量比为(80～100)：(1～15)：(1～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体包括单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂、低聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单官能团活性稀释剂包括丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯、带有环烷烃或苯环的甲基丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多官能团活性稀释剂包括乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙烯基醚中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅低聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括Ⅰ型裂解型光引发剂，所述Ⅰ型裂解型光引发剂包括苯偶酰类光引发剂、苯偶酰缩酮类光引发剂、α-羟基酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括多官能团活性稀释剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多官能团活性稀释剂包括二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
10.一种超弹胶，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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