CN116711089A - 碱金属离子传导性固体电解质和其制造方法、非水电解质二次电池用分隔件和其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

一种碱金属离子传导性固体电解质，其包含具有磺酸碱金属盐基的有机聚合物，磺酸碱金属盐基可以为式：‑R‑SO₃X(R为亚烷基，X为碱金属原子)所示的烷基磺酸碱金属盐基的一部分，有机聚合物可以为多糖类的衍生物。磺酸碱金属盐基每1摩尔中的有机聚合物的质量(EW值)例如为168g/mol以上且300g/mol以下。

Description

碱金属离子传导性固体电解质和其制造方法、非水电解质二 次电池用分隔件和其制造方法、以及非水电解质二次电池

技术领域

本发明主要涉及用于作为非水电解质二次电池的材料使用的碱金属离子传导性固体电解质。

背景技术

专利文献1提出了一种锂二次电池用液体保持体，其特征在于，其用于使有机电解液渗透或浸渍于在正极板和负极板间、隔着作为分隔件的液体保持体卷绕或层叠而成的电极组以使锂离子的吸储/释放重复进行的二次电池，前述液体保持体是具有至少2层的孔隙率不同的亲水性纤维层的多层结构，与前述负极板的界面侧的纤维层的孔隙率小于与前述正极板的界面侧的纤维层的孔隙率，这些纤维层整体的平均孔隙率为50％以上。

专利文献2提出了一种固体高分子电解质膜，其特征在于，其是由通过将纤维素进行磺基烷基化而得到的磺基烷基纤维素构成的膜，该膜通过交联剂进行了交联。另外，专利文献2提出了，将该固体高分子电解质膜用于燃料电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/128652号小册子

专利文献2：日本特表2010-218742号公报

发明内容

发明要解决的问题

在非水电解质二次电池的领域中，尝试既将正极与负极分离、又确保两者间的锂离子传导。通过分离正极与负极，可以限制从一者的溶出物或副产物向另一者的移动，可以期待抑制副反应。另外，可以使用分别适于正极侧和负极侧的组成不同的电解液，可以实现电池的耐久性、功率特性等的改善。

专利文献1的锂二次电池用液体保持体由纤维层构成，因此，无法限制正极与负极之间的锂离子以外的物质的移动。

专利文献2的固体高分子电解质膜具有质子传导性，但不具有锂离子传导性，无法应用于非水电解质二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的一侧面涉及一种碱金属离子传导性固体电解质，其包含具有磺酸碱金属盐基的有机聚合物。

本发明的另一侧面涉及一种非水电解质二次电池用分隔件，其包含上述碱金属离子传导性固体电解质。

本发明的进一步另一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、夹设于前述正极与负极之间的上述非水电解质二次电池用分隔件、与前述正极接触的第1电解液、和与前述负极接触的第2电解液，前述第1电解液与前述第2电解液的组成不同。

本发明的进一步另一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、夹设于前述正极与负极之间的分隔件、和与前述正极和前述负极接触的电解液，前述正极和前述负极中的至少一者具备上述碱金属离子传导性固体电解质。

本发明的进一步另一侧面涉及一种碱金属离子传导性固体电解质的制造方法，其具备如下工序：向包含具有多个羟基的原料有机聚合物的碱性液体中，添加卤代烷基磺酸盐，将至少1个前述羟基的氢原子取代为式：-R-SO₃X(R为亚烷基，X为碱金属原子)所示的烷基磺酸盐基。

本发明的进一步另一侧面涉及一种非水电解质二次电池用分隔件的制造方法，其具备将上述碱金属离子传导性固体电解质成型为片状的工序。

发明的效果

根据本发明的碱金属离子传导性固体电解质，可以既将正极与负极分离、又确保两者间的碱金属离子传导。

将本发明的新特征记载于所附的权利要求书，但本发明关于构成和内容这两者与本发明的其他目的和特征一起由参照附图的以下详细说明来进行更好地理解。

附图说明

图1为切去了示出本发明一实施方式的非水电解质二次电池的构成的一部分的立体图。

具体实施方式

[碱金属离子传导性固体电解质]

本发明的实施方式的碱金属离子传导性固体电解质包含具有磺酸碱金属盐基(例如磺酸锂基)的有机聚合物(以下，称为LSP。)。LSP例如可以通过向原料有机聚合物中导入磺酸碱金属盐基或导入磺基(-SO₃H)后，将其氢原子取代为Li、Na、K等碱金属，从而容易合成。磺酸碱金属盐基(-SO₃X：X为碱金属原子)承担碱金属离子的跳跃，对有机聚合物赋予碱金属离子传导性。

原料有机聚合物只要可以导入磺酸盐基或磺基即可。例如原料有机聚合物可以具有多个羟基。羟基可以通过各种方法取代为磺基或磺酸盐基或具有它们的取代基。

磺酸碱金属盐基每1摩尔中的有机聚合物的质量(EW值)可以为168g/mol以上且300g/mol以下。EW值越小，碱金属离子传导性越优异。为了得到EW值小的LSP，可以使用具有尽量多的羟基的原料有机聚合物。可以使用多糖类作为原料有机聚合物。由多糖类合成的LSP为多糖类的衍生物。

多糖类是具有多个单糖分子借助糖苷键结合而成的结构的聚合物的统称。作为能使用的多糖类的基本结构的例子，可以举出醛糖、酮糖、吡喃糖和呋喃糖。作为构成多糖类的单糖分子(单体)，可以举出三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖等。其中，理想的是戊醛糖、戊酮糖、己醛糖、己酮糖等。作为多糖类的具体例，例如可以举出纤维素、半纤维素、果胶、藻酸、普鲁兰多糖、甘露聚糖、黄原胶、瓜尔豆胶、淀粉、糖原、甲壳素、葡聚糖、琼脂糖、角叉菜胶、肝素、透明质酸、葡甘聚糖或它们的衍生物(盐、酯化物、醚化物、酰胺化物等)等。其中，纤维素的耐热性优异，资源量丰富，可以廉价地获得。

来源于原料有机聚合物，LSP还可以具有多个羟基。羟基的氢原子可以被碱金属原子取代。由此，可以进一步提高LSP的碱金属离子传导性。

磺酸碱金属盐基可以为式：-R-SO₃X(R为亚烷基，X为碱金属原子)所示的烷基磺酸碱金属盐基的一部分。此处，亚烷基R例如可以为碳数1以上且10以下的亚烷基。亚烷基R例如可以为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基。

[非水电解质二次电池用分隔件]

可以将LSP成型为片状来制造非水电解质二次电池用分隔件。作为分隔件，通常利用微多孔膜、抄纸、非织造布等。然而，为了将正极与负极分离，需要致密膜。包含LSP的致密膜作为既将正极与负极分离、又允许两者间的碱金属离子传导的分隔件而加以利用。

例如，通过利用溶剂中溶解有LSP的溶液，从而可以得到包含LSP的致密膜。具有磺酸碱金属盐基的LSP呈水溶性。包含LSP的水溶液可以通过各种方法成型为致密膜。例如，通过将包含LSP的水溶液涂布于基材片材的平坦的表面，使水从涂膜中挥发，从而可以得到致密膜。

分隔件可以为无孔。无孔是指不同于一般的分隔件，不具有允许电解液移动的孔或间隙。但是，无孔是指实质上无孔，允许存在不可避免所形成的针孔等。

无孔的分隔件的透气度非常大。分隔件的透气度(透气抵抗度)例如可以为10000秒/100mL以上。透气度例如可以依据JIS C2300中规定的“21.2透气度B法(Gurley试验法)”(JIS P 8117)项、利用B型试验器(Gurley式透气度测定仪)而测定。

包含LSP的致密膜例如可以为以70质量％以上的含量包含LSP的膜，也可以以95质量％以上的含量包含LSP的膜，也可以100％为LSP。

包含LSP的致密膜的厚度例如可以为0.001μm以上且100μm以下，可以为0.01μm以上且90μm以下，可以为0.1μm以上且80μm以下，可以为1μm以上且70μm以下。

LSP中包含具有磺酸锂基的有机聚合物的致密膜例如在25℃下示出例如1.0×10^{- 4}S/cm以上、进一步1.0×10^-3S/cm以上(或2.0×10^-3S/cm以上)的离子导电率(例如锂离子导电率)。需要说明的是，若将通常的纤维素成型为致密膜则该膜的离子导电率为10^-8S/cm以下。

[LSP的制造方法]

以下，对LSP的制造方法进一步进行说明。但是，以下的方法只不过是一例，可以通过其他的各种方法合成LSP。

(i)首先，准备原料有机聚合物(例如多糖类)和有机溶剂，使碱溶解于有机溶剂，且使原料有机聚合物溶解或分散于有机溶剂，制备反应液。有机溶剂只要可以使碱溶解即可，例如可以使用醇那样的质子性溶剂、醚、酯等。碱可以使用NaOH、KOH、LiOH等，但没有特别限定。

(ii)接着，向搅拌过程中的反应液中添加卤代烷基磺酸盐，将原料有机聚合物的至少1个羟基的氢原子取代为式：-R-SO₃X(R为亚烷基，X为碱金属原子)所示的烷基磺酸盐基。作为卤代烷基磺酸盐，例如可以使用溴烷基磺酸盐。具体而言，可以使用2-溴乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸钾、2-溴乙基磺酸锂等。为了促进取代反应，也可以加热反应液。可以使反应液的温度为例如50℃～80℃。反应时间没有特别限定，例如可以用10小时以上(理想的是50小时～100小时)使反应充分进行。

(iii)接着，将导入了烷基磺酸盐基(-R-SO₃X)的有机聚合物抽滤并使其干燥。

碱金属原子X为Li以外(Na、K等)的情况下，可以将碱金属原子X进行离子交换成Li。导入了烷基磺酸盐基的有机聚合物为水溶性。使水溶性的聚合物溶解于水来制备水溶液，使水溶液与强酸性的离子交换树脂接触时，碱金属原子被取代为氢原子，得到具有磺基烷基的有机聚合物。接着，向成为酸性的水溶液中加入氢氧化锂(LiOH)进行中和，从而磺基的氢原子被Li取代，生成具有锂烷基磺酸盐基的LSP。

[非水电解质二次电池]

(第1实施方式)

本实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、夹设于正极与负极之间的包含LSP的分隔件、和与正极和负极接触的电解液。通过使用包含LSP的分隔件，来自正极和负极的一者的溶出物或副产物向另一者的移动受到限制，副反应被抑制。由此，可以实现电池的耐久性、功率特性等的改善。

包含LSP的分隔件可以与一般的微多孔膜、抄纸、非织造布等(以下，也称为现有型分隔件。)组合而使用。例如，可以将包含LSP的分隔件与现有型分隔件重叠而使用。另外，也可以在现有型分隔件的一者或两者的表面涂布包含LSP的水溶液并使水从涂膜中挥发，从而形成现有型分隔件与LSP的复合分隔件而使用。

作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解液一起收纳于外壳体的结构。但是，不限定于此，也可以应用其他形态的电极组。例如，可以为将正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解质二次电池的形态也无限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。

(第2实施方式)

本实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、夹设于正极与负极之间的包含LSP的分隔件、与正极接触的第1电解液、和与负极接触的第2电解液。第1电解液与第2电解液的组成不同。

第1电解液具有适于正极侧的组成，第2电解液具有适于负极侧的组成。例如，第1电解液为耐氧化性优异的组成，第2电解液为耐还原性优异的组成。通过使用包含LSP的分隔件，不仅来自正极和负极的一者的溶出物或副产物向另一者的移动受到限制，而且第1电解液向负极侧的移动以及第2电解液向正极侧的移动也受到抑制。由此，可以实现电池的耐久性、功率特性等的进一步改善。

在卷绕型电池的情况下，例如可以使第1电解液浸入正极，使第2电解液浸入负极，之后，将正极与负极隔着包含LSP的分隔件进行卷绕，从而构成电极组。

可以将收纳正极的空间与收纳负极的空间分离。作为这样的结构，例如可以举出inside-out结构。inside-out结构的电池具有筒状的正极和筒状的负极。在筒状的正极和筒状的负极的一者中嵌入有另一者。inside-out结构有碱性干电池型、穗型(spike type)等，但不限定于这些。

(第3实施方式)

本实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、夹设于正极与负极之间的包含LSP的分隔件、和与正极和负极接触的电解液，正极和负极中的至少一者具备LSP。

例如，可以使正极所具备的正极合剂和负极所具备的负极合剂中的至少一者包含LSP。另外，可以将正极合剂中所含的正极活性物质的颗粒表面的至少一部分预先由LSP覆盖，也可以将负极合剂中所含的负极活性物质的表面的至少一部分预先由LSP覆盖。另外，可以在正极的表面形成LSP的涂膜，也可以在负极的表面形成LSP的涂膜。由此，正极或负极中的副反应被抑制。

以下，边参照图1边对作为一例的方型的非水电解质二次电池(锂二次电池、锂离子二次电池)的结构进行说明。

电池具备有底方型的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未作图示)。电极组1具有长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体借助负极引线3与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体借助正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼具正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。封口板5上有非水电解质的注入孔，注液后由密封塞8阻塞。

[负极]

在额定容量的例如70％以上是由锂金属的析出和溶解来体现的锂二次电池的情况下，负极只要具有负极集电体即可。在锂二次电池的情况下，充电时和放电时的负极中的电子的移动主要是由于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时的负极中的电子的移动(从另一观点来看是电流)的70～100％(例如80～100％、90～100％)是由于锂金属的析出和溶解。

负极可以具备负极集电体、和负载于负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体表面并干燥，从而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

负极合剂可以包含负极活性物质作为必须成分，且包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。负极活性物质中可以使用上述负极材料(具有导电层的复合颗粒)。

作为负极活性物质，可以示例能可逆地吸储和释放锂离子的具有石墨型晶体结构的材料、例如天然石墨或人造石墨、难石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)等碳材料、含Si材料、含Sn材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合2种以上而包含。负极活性物质中，优选碳材料、含Si材料。也可以将碳材料与含Si材料组合。

作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm，更理想的是5～20μm。

作为负极活性物质，例如可以使用能吸储和释放锂离子的公知材料。作为负极活性物质，例如可以举出金属锂单质、锂合金、硅、硅合金、石墨、难石墨化性碳、含锂金属氧化物等。

作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为导电剂，例如可以示例乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。

[正极]

正极可以具备正极集电体、和负载于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体表面并干燥，从而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分，且包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为正极浆料的分散介质，可以使用NMP等。

作为正极活性物质，例如可以使用含锂的复合氧化物。例如可以举出Li_aCoO₂、Li_aNiO₂、Li_aMnO₂、Li_aCo_bNi_1-bO₂、Li_aCo_bMe_1-bO_c、Li_aNi_1-bMe_bO_c、Li_aMn₂O₄、Li_aMn_2-bMe_bO₄、LiMePO₄、Li₂MePO₄F(Me为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。

其中，优选Li_aNi_bMe_1-bO₂(Me为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b<1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为Me的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。

作为粘结剂和导电剂，可以使用与负极所示例的物质相同者。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。

正极集电体的形状和厚度可以分别选自符合负极集电体的形状和范围。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[电解液]

电解液包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。电解液中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过使锂盐浓度为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。

作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为锂盐，例如可以举出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂(lithium bis(1,2-benzene diolate(2-)-O,O’)borate)、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂(lithium bis(2,3-naphthalene diolate(2-)-O,O’)borate)、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂(lithium bis(2,2’-biphenyl diolate(2-)-O,O’)borate)、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂(lithium bis(5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O,O’)borate)等。作为酰亚胺盐类，可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰基酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)等。其中，优选LiPF₆。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

以下基于实施例和比较例，对于本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

<实施例1＞

[LSP的制备]

将作为原料有机聚合物的属于多糖类的α-纤维素1g、1-丙醇14mL和浓度10mol/L的KOH水溶液4mL混合，制备反应液，将反应液搅拌1小时。

向反应液中，以3.904g量添加2-溴乙基磺酸钠(Br-CH₂CH₂-SO₃Na)，之后，在70℃下搅拌反应液70小时，用式：-CH₂CH₂SO₃K(或者-CH₂CH₂SO₃Na)所示的乙基磺酸钾基(或者乙基磺酸钠基)取代原料有机聚合物的羟基的一部分氢原子。

接着，将导入了乙基磺酸钾基(或者乙基磺酸钠基)的纤维素(SEC-K)用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制的膜滤器抽滤，用浓度70质量％的甲醇水溶液进行清洗后，再用甲醇进行清洗，使清洗后的SEC-K自然干燥24小时。之后，将SEC-K在105℃下真空干燥10小时。

接着，使得到的SEC-K溶解于水，制备水溶液，使水溶液与强酸性的离子交换树脂接触，得到具有磺基乙基的纤维素。接着，向具有成为酸性的磺基乙基的纤维素的水溶液中，加入1M的LiOH水溶液进行中和，将磺基乙基的氢原子取代为Li，生成具有下述式的结构作为一例的具有锂离子传导性的LSP。

[Li离子传导性的评价]

将包含LSP的水溶液浇铸到PFA制的平培养皿中，使水从涂膜中挥发，从而得到厚度100μm的无孔致密膜。将得到的膜(LSP膜)冲裁成直径12mm的圆形，并用一对不锈钢制电极夹持膜，在频率7MHz～100mMHz、振幅10mV的条件下，通过交流阻抗法分别测定25℃、40℃和60℃下的离子导电率。将结果示于表1。

[表1]

温度	离子导电率(S/cm)
		60℃	7.1×10-3
40℃	4.5×10-3
		25℃	2.9×10-3

通过现有的方法测定LSP膜的透气度，结果为10000秒/100mL以上。

需要说明的是，另行制备厚度17μm的无孔致密纤维素膜，将得到的膜冲裁成直径12cm的圆形，与上述同样地测定离子传导度，结果确认了无离子传导性。

产业上的可利用性

本发明的碱金属离子传导性固体电解质适合作为非水电解质二次电池用的材料。

将本发明的新特征记载于所附的权利要求书，但本发明关于构成和内容这两者与本发明的其他目的和特征一起由参照附图的以下详细说明来进行更好地理解。

附图标记说明

1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞

Claims (16)

1.一种碱金属离子传导性固体电解质，其包含具有磺酸碱金属盐基的有机聚合物。

2.根据权利要求1所述的碱金属离子传导性固体电解质，其中，所述磺酸碱金属盐基为式：-R-SO₃X所示的烷基磺酸碱金属盐基的一部分，其中，R为亚烷基，X为碱金属原子。

3.根据权利要求1或2所述的碱金属离子传导性固体电解质，其中，所述有机聚合物还具有多个羟基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属离子传导性固体电解质，其中，所述有机聚合物为多糖类的衍生物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱金属离子传导性固体电解质，其中，所述磺酸碱金属盐基每1摩尔中的所述有机聚合物的质量(EW值)为168g/mol以上且300g/mol以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱金属离子传导性固体电解质，其中，所述磺酸碱金属盐基是所述X为锂的磺酸锂基。

7.一种非水电解质二次电池用分隔件，其包含权利要求1所述的碱金属离子传导性固体电解质。

8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用分隔件，其为无孔的分隔件。

9.一种非水电解质二次电池，其具备：

正极、

负极、

夹设于所述正极与负极之间的权利要求7所述的非水电解质二次电池用分隔件、

与所述正极接触的第1电解液、和

与所述负极接触的第2电解液，

所述第1电解液与所述第2电解液的组成不同。

10.一种非水电解质二次电池，其具备：

正极、

负极、

夹设于所述正极与负极之间的分隔件、和

与所述正极和所述负极接触的电解液，

所述正极和所述负极中的至少一者具备权利要求1所述的碱金属离子传导性固体电解质。

11.一种碱金属离子传导性固体电解质的制造方法，其具备如下工序：向包含具有多个羟基的原料有机聚合物的碱性液体中，添加卤代烷基磺酸盐，将至少1个所述羟基的氢原子取代为式：-R-SO₃X所示的烷基磺酸盐基，其中，R为亚烷基，X为碱金属原子。

12.根据权利要求11所述的碱金属离子传导性固体电解质的制造方法，其中，所述卤代烷基磺酸盐为溴烷基磺酸盐。

13.根据权利要求11或12所述的碱金属离子传导性固体电解质的制造方法，其中，所述碱金属原子X为K或Na。

14.根据权利要求13所述的碱金属离子传导性固体电解质的制造方法，其还具备将所述碱金属原子X进行离子交换成Li的工序。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的碱金属离子传导性固体电解质的制造方法，其中，所述碱性液体为有机溶剂中分散有所述原料有机聚合物的分散液。

16.一种非水电解质二次电池用分隔件的制造方法，其具备将权利要求1所述的碱金属离子传导性固体电解质成型为片状的工序。