[go: up one dir, main page]

CN116716096A - 覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116716096A
CN116716096A CN202310539226.8A CN202310539226A CN116716096A CN 116716096 A CN116716096 A CN 116716096A CN 202310539226 A CN202310539226 A CN 202310539226A CN 116716096 A CN116716096 A CN 116716096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coated
propping agent
particles
proppant
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310539226.8A
Other languages
English (en)
Inventor
韦世明
陈思源
金衍
夏阳
卢运虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN202310539226.8A priority Critical patent/CN116716096A/zh
Publication of CN116716096A publication Critical patent/CN116716096A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及石油天然气开采防砂技术领域，公开了覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用。该覆膜支撑剂组合物包括各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：支撑剂颗粒45‑1400重量份、硅烷偶联剂2.5‑20重量份、纳米颗粒1重量份、高分子有机聚合物5‑10重量份和有机溶剂10‑200重量份；支撑剂颗粒为石英砂、陶粒砂、云母粉、铝矾土、玻璃微珠、粉煤灰、白炭黑中的至少一种；纳米颗粒为钛酸钡、钽酸锂、钛酸锶钡和锆钛酸铅中的至少一种；高分子有机聚合物为聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯)中的至少一种。该覆膜支撑剂组合物制备得到的覆膜支撑剂应用于水力压裂增产时能够在不降低裂缝导流能力的同时减少回流情况的发生。

Description

覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油天然气开采防砂技术领域，具体地涉及覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术
在水力压裂增产技术中，支撑剂随着压裂液被泵入裂缝，通过支撑裂缝形成油气渗流通道。但在压裂液返排和生产阶段，支撑剂会出现一定程度的回流现象，影响压裂效果降低产能的同时更会冲蚀损害生产设备。目前国内外对于支撑剂回流的预防和控制主要包括树脂覆膜支撑剂防砂技术、纤维防砂技术和新型支撑剂防砂技术等方面。这些现有技术的方法都能消除或控制支撑剂的回流，但在一定程度上都会降低裂缝的导流能力，减少单井产量。
树脂覆膜支撑剂表面均匀涂覆了一层树脂，能够在地层温度、压力下发生固化形成较高强度的防砂屏障，但是由于树脂的作用，支撑剂颗粒间容易黏接成一个整体降低支撑剂充填层的渗透率，同时在较低的地层温度下，可能需要额外的固化剂和较长的固化时间。
CN104449656A公开了一种油气井低温防砂树脂覆膜支撑剂及其制备方法，该低温防砂覆膜支撑剂包括支撑剂骨料、增强树脂在支撑剂骨料表面所覆的预固化增强树脂膜、低温防砂树脂在增强树脂膜表面所覆的低温防砂树脂膜，其支撑剂颗粒有利于提高导流能力，并且所述防砂施工工艺简单、成本低。但是由于树脂的作用，支撑剂颗粒间容易黏接成一个整体降低支撑剂充填层的渗透率，同时在较低的地层温度下，可能需要额外的固化剂和较长的固化时间。
在纤维防砂技术中，纤维与支撑剂相互缠绕形成复杂的网状结构，减少了支撑剂在充填层中的移动，在不需要地层温度激活的同时能够有效控制支撑剂的回流，但是当闭合压力较大时纤维孔隙占比增大容易堵塞孔道。
CN101942296A公开了一种纤维复合防砂材料及其制备方法，该纤维复合防砂材料包括支撑剂、支撑剂表面的涂层和纤维。该申请中纤维存在增加树脂的胶结强度，以保证树脂胶结失效后纤维仍能够起到拉扯作用，但是当闭合压力较大时纤维孔隙占比增大容易堵塞孔道。
新型支撑剂主要是通过表面改性技术来增加支撑剂之间的摩擦从而减少流体携带支撑剂的回流量。自聚集支撑剂可以通过黏性涂层或者改变zeta电位实现在液体条件下的自聚集，并在分散到流动砂中时重新聚集防止支撑剂回流，但是更容易聚集沉降并且需要复杂的使用工艺。而可变形支撑剂可以在一定闭合压力下于表面形成局部的凹陷，有助于稳定和锁住周围的支撑剂，增强整个支撑剂充填层抗流动和压力的能力，但也会相对减小支撑剂充填层的孔隙。
CN101665686A公开了一种表面改性的支撑剂的制备方法，该新型支撑剂通过将树脂在基体表面覆膜，将覆膜于基体上的树脂固化，加入润滑剂以及疏水性高分子，经冷却、破碎、筛分混合物等步骤制备而成。该新型支撑剂主要是通过表面改性技术来增加支撑剂之间的摩擦从而减少流体携带支撑剂的回流量，制备出的支撑剂具有耐环境侵蚀能力稳定的优点。但也会相对减小支撑剂充填层的孔隙。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的在消除或控制支撑剂的回流时，使得裂缝的导流能力降低的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种覆膜支撑剂组合物，所述覆膜支撑剂组合物包括各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
支撑剂颗粒45-1400重量份、硅烷偶联剂2.5-20重量份、纳米颗粒1重量份、高分子有机聚合物5-10重量份和有机溶剂10-200重量份；其中：
所述支撑剂颗粒为石英砂、陶粒砂、云母粉、铝矾土、玻璃微珠、粉煤灰、白炭黑中的至少一种；
所述纳米颗粒为钛酸钡、钽酸锂、钛酸锶钡和锆钛酸铅中的至少一种；
所述高分子有机聚合物为聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备覆膜支撑剂的方法，所述方法应用第一方面所述的覆膜支撑剂组合物进行，包括如下步骤：
(1)将混合悬浊液加入至澄清溶液中进行第一混合，得到混合溶液；其中，所述混合悬浊液中含有纳米颗粒和第一部分有机溶剂；所述澄清溶液中含有高分子有机聚合物和第二部分有机溶剂；
(2)将改性支撑剂颗粒加入至所述混合溶液中进行第二混合；其中，所述改性支撑剂颗粒由支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理得到。
本发明第三方面提供一种由第二方面所述的方法制得的覆膜支撑剂。
本发明第四方面提供如第三方面所述的覆膜支撑剂在水力压裂增产中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的制备覆膜支撑剂的方法，针对传统覆膜支撑剂生产应用中的各项弊端，通过将特定的覆膜支撑剂组合物作为原料，将支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理，以得到改性支撑剂颗粒；将含有纳米颗粒和第一部分有机溶剂的混合悬浊液加入至含有高分子有机聚合物和第二部分有机溶剂的澄清溶液中，以得到含有两种不同的热释电材料的混合溶液；然后将所述改性支撑剂颗粒加入到所述混合溶液中，以制备得到覆膜支撑剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的覆膜支撑剂能够对地层温度进行响应，通过覆膜的热释电材料在所述覆膜支撑剂表面形成电荷，进入水力裂缝后与裂缝壁面形成电荷吸附，提高支撑剂在裂缝中的留存能力，在压裂液返排时减少回流量；并且所述覆膜支撑剂与裂缝间并不是通过黏附涂层进行作用，因此不会降低裂缝的导流能力。其能够在不降低裂缝导流能力的同时减少回流情况的发生。
优选情况下，本发明提供的覆膜支撑剂圆球度高、粒径小、密度低，使其更容易运移至复杂缝网深处均匀铺置；且其低破碎率也能够很好的支撑裂缝，促进微裂缝中的油气流动；并且，所述覆膜支撑剂表面为疏水结构，在运移时由于悬浮比高而不容易沉降，在生产时选择性使油相和水相通过，控水效果更好，能够提高油气产量、减少产出液含水率。
优选情况下，本发明提供的覆膜支撑剂化学性能稳定、抗腐蚀性能强、机械强度高，因此其对储层的损害较小。
2、本发明提供的覆膜支撑剂的制备方法中，制备原料成本低廉且容易获取，制备方案简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中支撑剂颗粒的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中制得的覆膜支撑剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中支撑剂颗粒的水接触角测试图；
图4是本发明实施例1中制得的覆膜支撑剂的水接触角测试图；
图5是本发明实施例1中支撑剂颗粒的0.2wt％胍胶溶液接触角测试图；
图6是本发明实施例1中制得的覆膜支撑剂的0.2wt％胍胶溶液接触角测试图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有特别说明的情况下，本发明中：
热释电材料是指在晶体内部结构上没有对称中心，具有自发极化的材料。温度的变化会引起内部应变，内部应变使内部正负电荷中心产生相对位移，因此使热释电材料的极化发生变化，在与极化强度方向垂直的表面上产生热释电电荷。
热释电系数能够反映支撑剂表面产生的电荷密度，热释电系数越高，产生的电荷能力越强，对电荷吸附效果越好。
如前所述，本发明第一方面提供一种覆膜支撑剂组合物，所述覆膜支撑剂组合物包括各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
支撑剂颗粒45-1400重量份、硅烷偶联剂2.5-20重量份、纳米颗粒1重量份、高分子有机聚合物5-10重量份和有机溶剂10-200重量份；其中：
所述支撑剂颗粒为石英砂、陶粒砂、云母粉、铝矾土、玻璃微珠、粉煤灰、白炭黑中的至少一种；
所述纳米颗粒为钛酸钡、钽酸锂、钛酸锶钡和锆钛酸铅中的至少一种；
所述高分子有机聚合物为聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述覆膜支撑剂组合物包括各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：支撑剂颗粒45-1400重量份、硅烷偶联剂2.5-20重量份、纳米颗粒1重量份、高分子有机聚合物5-10重量份和有机溶剂10-200重量份。所述覆膜支撑剂组合物中，各组分的含量满足上述范围有利于覆膜支撑剂的制备并得到热释电效果好的覆膜支撑剂。
本发明的发明人通过大量研究后发现，采用满足上述特定原料的种类和用量要求的组合物有利于制备得到具有特定性能参数的覆膜支撑剂。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑剂颗粒为石英砂、陶粒砂、云母粉、铝矾土、玻璃微珠、粉煤灰、白炭黑中的至少一种。所述支撑剂颗粒为支撑水力裂缝用并能够有效提高抗压强度，从而在裂缝闭合后提高其导流能力。优选地，所述支撑剂颗粒为石英砂和/或陶粒砂，优选为陶粒砂。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米颗粒为钛酸钡、钽酸锂、钛酸锶钡和锆钛酸铅中的至少一种。所述纳米颗粒为一种热释电材料，具有较高的热释电系数。优选地，所述纳米颗粒为钛酸钡和/或钽酸锂，优选为钛酸钡。
根据本发明的一些实施方式，所述高分子有机聚合物为聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的至少一种。所述高分子有机聚合物为另一种热释电材料，密度较小，性能柔软。优选地，所述高分子有机聚合物为聚氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯，优选为聚偏二氟乙烯。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的发明人在研究过程中发现，所述覆膜支撑剂组合物中包括的各组分在满足上述的优选实施方式时，采用所述覆膜支撑剂组合物制得的覆膜支撑剂圆球度高(如图2所示)、粒径小(如图2所示)、密度低，更容易运移至复杂缝网深处均匀铺置，其低破碎率也能够很好的支撑裂缝，促进微裂缝中的油气流动；表面为疏水结构，在运移时悬浮效果好不容易沉降，在生产时选择性使油相和水相通过，控水效果更好，能够提高油气产量、减少产出液含水率。
如前所述，本发明第二方面提供一种制备覆膜支撑剂的方法，所述方法应用第一方面所述的覆膜支撑剂组合物进行，包括如下步骤：
(1)将混合悬浊液加入澄清溶液中进行第一混合，得到混合溶液；其中，所述混合悬浊液中含有纳米颗粒和第一部分有机溶剂；所述澄清溶液中含有高分子有机聚合物和第二部分有机溶剂；
(2)将改性支撑剂颗粒加入所述混合溶液中进行第二混合；其中，所述改性支撑剂颗粒由支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理得到。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过将特定的覆膜支撑剂组合物作为原料，将支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理，以得到改性支撑剂颗粒，能够提高预固化覆膜热释电材料与支撑剂颗粒的粘接强度；将含有纳米颗粒和第一部分有机溶剂的混合悬浊液加入至含有高分子有机聚合物和第二部分有机溶剂的澄清溶液中，以得到含有两种不同的热释电材料的混合溶液，有利于热释电材料表现出较高的热释电系数，从而提高热释电效果；然后将所述改性支撑剂颗粒加入到所述混合溶液中，以完成改性支撑剂颗粒的覆膜，得到覆膜支撑剂。在所述制备方法中，制备原料成本低廉且容易获取，制备方案简单，得到的覆膜支撑剂圆球度高(如图2所示)、粒径小(如图2所示)、密度低，更容易运移至复杂缝网深处均匀铺置，其低破碎率也能够很好的支撑裂缝，促进微裂缝中的油气流动；表面为疏水结构(如图4、图6所示)，在运移时悬浮效果好不容易沉降，在生产时选择性使油相和水相通过，控水效果更好，能够提高油气产量、减少产出液含水率。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述混合悬浊液由纳米颗粒与第一部分有机溶剂接触进行超声处理得到。优选地，所述超声处理的时间为10-20min。
发明人发现，在上述优选实施方式下，将纳米颗粒与第一部分有机溶剂接触进行超声处理，以得到所述混合悬浊液，热释电材料能够更好地覆膜在所述改性支撑剂颗粒的表面。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述澄清溶液由高分子有机聚合物与第二部分有机溶剂接触依次进行超声处理和搅拌得到。优选地，所述超声处理的时间为10-20min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述搅拌的条件包括：搅拌温度为60-100℃，搅拌速度为800-1000r/min，搅拌时间为1-2h。
在上述优选实施方式下，将高分子有机聚合物与第二部分有机溶剂接触依次进行超声处理和搅拌，以得到所述澄清溶液，热释电材料能够更好地覆膜在所述改性支撑剂颗粒的表面。
根据本发明的一些实施方式，所述第一部分有机溶剂与所述第二部分有机溶剂之和即为所述覆膜支撑剂组合物中的所述有机溶剂。优选地，所述第一部分有机溶剂与所述第二部分有机溶剂的重量用量比为0.8-1：1。采用上述优选实施方式有利于热释电材料能够更好地覆膜在所述改性支撑剂颗粒的表面。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述第一混合的条件包括：混合温度为50-80℃，混合速度为800-1000r/min，混合时间为2-3h。采用上述优选实施方式有利于提高覆膜中热释电材料的热释电效果。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述表面处理的条件包括：搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间为20-30min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)还包括将所述表面处理得到的产物进行静置，静置时间为1-2h。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述第二混合的条件包括：混合速度为600-800r/min，混合时间为2-3h。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过将支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理，能够提高预固化覆膜热释电材料与支撑剂颗粒的粘接强度。
根据本发明的一些实施方式，优选地，将所述支撑剂颗粒进行所述表面处理之前，步骤(2)还包括：将所述支撑剂颗粒进行预处理，即通过去离子水将所述支撑剂颗粒清洗并烘干。采用上述优选实施方式有利于去除支撑剂颗粒表面的杂质，从而进一步提高预固化覆膜热释电材料与支撑剂颗粒的粘接强度。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)还包括：将所述第二混合得到的产物进行干燥。采用上述优选实施方式有利于热释电材料更好地固化在支撑剂颗粒表面形成覆膜。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12h。采用上述优选实施方式有利于加快支撑剂表面覆膜材料的干燥速度。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)还包括：将所述干燥得到的产物进行球磨并过筛。采用上述优选实施方式有利于使得覆膜支撑剂块分开成单颗粒，以获得特定粒径的覆膜支撑剂。
根据本发明的一些实施方式，所述制备覆膜支撑剂的方法中所使用的各原料的种类和用量可以参照第一方面所述的覆膜支撑剂组合物中的各组分进行选用，在此不再赘述。
如前所述，本发明第三方面提供一种由第二方面所述的方法制得的覆膜支撑剂。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的圆球度≥0.8；颗粒平均直径为450-500μm。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的视密度为1.1-1.35g/cm3；体积密度为0.45-0.6g/cm3。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的破碎率为12-18％。
上述优选实施方式下的覆膜支撑剂，其圆球度高、粒径小、密度低，使其更容易运移至复杂缝网深处均匀铺置；且其低破碎率也能够很好的支撑裂缝，促进微裂缝中的油气流动。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的水接触角为70-90°。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的胍胶溶液接触角为90-110°。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的悬浮比为80-99％。
上述优选实施方式下的覆膜支撑剂表面为疏水结构，在运移时由于悬浮比高而不容易沉降，在生产时选择性使油相和水相通过，控水效果更好，能够提高油气产量、减少产出液含水率。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的热释电系数为35-50μC·m-2·K-1。
上述优选实施方式下的覆膜支撑剂，其热释电系数高，产生的电荷能力越强，对电荷吸附效果越好，因此能够最大程度地减少回流量。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的回流量为1-2.52％。
上述优选实施方式下的覆膜支撑剂，由于其能够对地层温度进行响应，通过覆膜的热释电材料在支撑剂表面形成电荷，进入水力裂缝后与裂缝壁面形成电荷吸附，因此在压裂液返排时能够减少回流量。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述覆膜支撑剂的导流能力为60-80μm2·cm。
上述优选实施方式下的覆膜支撑剂，与裂缝间并不是通过黏附涂层进行作用，因此不会降低裂缝的导流能力。
如前所述，本发明第四方面提供如第三方面所述的覆膜支撑剂在水力压裂增产中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，若没有特别说明，所使用的原料均为市售品，其中：
石英砂购自河南凯贝迪环保科技有限公司；
陶粒砂购自河南凯贝迪环保科技有限公司；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为2530-83-8；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为919-30-2；
钛酸钡购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为12047-27-7；
钽酸锂购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为12031-66-2；
聚偏二氟乙烯购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为24937-79-9；
聚氟乙烯购自北京灵宝科技有限公司，其牌号/型号为24981-14-4；
N,N-二甲基甲酰胺购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为68-12-2；
N,N-二甲基乙酰胺购自上海麦克林生化科技有限公司，其牌号/型号为127-19-5。
以下实施例和对比例中，相关特性参数通过如下方法测得：
圆球度、视密度、体积密度：根据中国石油天然气行业标准SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》测得；
破碎率：在69MPa压力下，根据中国石油天然气行业标准SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》测得；
颗粒平均直径：通过型号为Zeiss Sigma 500的扫描电镜仪测得；
水接触角：通过型号为SDC-200的接触角测量仪测得样品与去离子水的接触角；
胍胶溶液接触角：胍胶溶液为目前国内油气田压裂改造使用较多的压裂液，本发明中通过测试覆膜支撑剂的胍胶溶液接触角，反映其疏水性。其中胍胶溶液由实验室通过配制0.2wt％胍胶溶液得到，胍胶溶液具体配制方法为：将瓜尔豆胶以0.2wt％比例倒入去离子水中(例如瓜尔豆胶0.2g，去离子水100g)，以600rpm搅拌10min后得到0.2wt％胍胶溶液；
悬浮比：在250mL的烧杯中以600rpm持续搅拌200mL去离子水，同时倒入质量为m0的覆膜支撑剂继续以600rpm搅拌20min后停止，取出悬浮在液体表面的覆膜支撑剂并烘干后测得其质量为m1，计算得出不同覆膜支撑剂的悬浮比(悬浮比＝m1/m0*100％)；
导流能力：将覆膜支撑剂均匀铺置在岩心中，通过仪器导流能力测试仪(FCS-842)测试其导流能力；
回流量：通过称量回流的覆膜支撑剂的重量与测试前覆膜支撑剂总重量的比值测得；
热释电系数：通过测量样品两端在温度变化时产生的电流计算材料的热释电系数。计算公式为：
式中，p为热释电系数，单位为μC·m-2·K-1；I为热释电电流，单位为安培(A)；A为材料的电极表面积，单位为m2；dT/dt为测试温度随时间的变化率。
实施例1
将覆膜支撑剂组合物中的各组分(各组分的种类和用量见表1)，按照如下步骤制备覆膜支撑剂：
(1)将混合悬浊液加入至澄清溶液中进行第一混合，得到混合溶液；其中：
混合悬浊液由纳米颗粒与第一部分有机溶剂接触进行超声处理得到；
超声处理的时间为15min；纳米颗粒的用量为1.025g；
澄清溶液由高分子有机聚合物与第二部分有机溶剂接触依次进行超声处理和搅拌得到；
超声处理的时间为15min；搅拌的条件为：搅拌温度为80℃，搅拌速度为900r/min，搅拌时间为1.5h；
第一部分有机溶剂与第二部分有机溶剂的重量用量比为0.9：1；
第一混合的条件为：混合温度为65℃，混合速度为900r/min，混合时间为2.5h；
(2)将改性支撑剂颗粒加入至上述混合溶液中进行第二混合；其中：
改性支撑剂颗粒由支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理得到；
表面处理的条件为：搅拌速度为500r/min，搅拌时间为25min；
在进行表面处理之前，先将支撑剂颗粒进行预处理，即通过去离子水将支撑剂颗粒清洗并烘干，以除去其表面的杂质；
在进行表面处理之后，将得到的产物进行静置，静置时间为1.5h；
第二混合的条件为：混合速度为700r/min，混合时间为2.5h；
将第二混合得到的产物进行干燥；干燥的条件为：干燥温度为70℃，干燥时间为10h；
将干燥得到的产物进行球磨并过筛，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例2
将覆膜支撑剂组合物中的各组分(各组分的种类和用量见表1)，按照如下步骤制备覆膜支撑剂：
(1)将混合悬浊液加入至澄清溶液中进行第一混合，得到混合溶液；其中：
混合悬浊液由纳米颗粒与第一部分有机溶剂接触进行超声处理得到；
超声处理的时间为10min；纳米颗粒的用量为0.05g；
澄清溶液由高分子有机聚合物与第二部分有机溶剂接触依次进行超声处理和搅拌得到；
超声处理的时间为10min；搅拌的条件为：搅拌温度为60℃，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为1h；
第一部分有机溶剂与第二部分有机溶剂的重量用量比为0.8：1；
第一混合的条件为：混合温度为50℃，混合速度为800r/min，混合时间为2h；
(2)将改性支撑剂颗粒加入至上述混合溶液中进行第二混合；其中：
改性支撑剂颗粒由支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理得到；
表面处理的条件为：搅拌速度为400r/min，搅拌时间为20min；
在进行表面处理之前，先将支撑剂颗粒进行预处理，即通过去离子水将支撑剂颗粒清洗并烘干，以除去其表面的杂质；
在进行表面处理之后，将得到的产物进行静置，静置时间为1h；
第二混合的条件为：混合速度为600r/min，混合时间为2h；
将第二混合得到的产物进行干燥；干燥的条件为：干燥温度为60℃，干燥时间为8h；
将干燥得到的产物进行球磨并过筛，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例3
将覆膜支撑剂组合物中的各组分(各组分的种类和用量见表1)，按照如下步骤制备覆膜支撑剂：
(1)将混合悬浊液加入至澄清溶液中进行第一混合，得到混合溶液；其中：
混合悬浊液由纳米颗粒与第一部分有机溶剂接触进行超声处理得到；
超声处理的时间为20min；纳米颗粒的用量为2g；
澄清溶液由高分子有机聚合物与第二部分有机溶剂接触依次进行超声处理和搅拌得到；
超声处理的时间为20min；搅拌的条件为：搅拌温度为100℃，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2h；
第一部分有机溶剂与第二部分有机溶剂的重量用量比为1：1；
第一混合的条件为：混合温度为80℃，混合速度为1000r/min，混合时间为3h；
(2)将改性支撑剂颗粒加入至上述混合溶液中进行第二混合；其中：
改性支撑剂颗粒由支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理得到；
表面处理的条件为：搅拌速度为600r/min，搅拌时间为30min；
在进行表面处理之前，先将支撑剂颗粒进行预处理，即通过去离子水将支撑剂颗粒清洗并烘干，以除去其表面的杂质；
在进行表面处理之后，将得到的产物进行静置，静置时间为2h；
第二混合的条件为：混合速度为800r/min，混合时间为3h；
将第二混合得到的产物进行干燥；干燥的条件为：干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
将干燥得到的产物进行球磨并过筛，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，支撑剂颗粒的种类(见表1)，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，硅烷偶联剂的种类(见表1)，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，纳米颗粒的种类(见表1)，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，高分子有机聚合物的种类(见表1)，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，有机溶剂的种类(见表1)，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，表面处理的过程中未添加硅烷偶联剂，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，混合悬浊液中未添加纳米颗粒，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，澄清溶液中未添加高分子有机聚合物，其余均相同，得到覆膜支撑剂，其颗粒平均直径见表2。
表1(各组分以重量份计)
测试例
分别对实施例和对比例制得的覆膜支撑剂进行性能测试，包括：圆球度、颗粒平均直径、视密度、体积密度、破碎率、水接触角、胍胶溶液接触角、悬浮比、热释电系数、回流量和导流能力，结果见表2。
表2
性能参数 圆球度 颗粒平均直径 视密度 体积密度 破碎率
单位 无单位 μm g/cm3 g/cm3 ％
实施例1 0.9 458 1.13 0.47 12.6
实施例2 0.9 467 1.11 0.48 13.7
实施例3 0.9 461 1.21 0.52 14.2
实施例4 0.8 492 1.19 0.54 17.3
实施例5 0.9 470 1.24 0.49 16.5
实施例6 0.8 487 1.31 0.57 17.7
实施例7 0.9 475 1.26 0.48 14.6
实施例8 0.9 466 1.24 0.54 15.8
对比例1 0.8 473 1.51 0.71 21.6
对比例2 0.9 469 1.47 0.68 20.4
对比例3 0.8 477 1.55 0.73 20.9
表2(续)
通过上述结果可以看出，本发明提供的覆膜支撑剂具有更高的圆球度，更小的颗粒平均直径，更低的密度(包括视密度和体积密度)，更低的破碎率，更高的水接触角和胍胶溶液接触角，更高的悬浮比，更高的热释电系数，更低的回流量和更好的导流能力。因此，本发明提供的覆膜支撑剂能够在80-140℃温度下运移至微裂缝深处，通过响应于颗粒表面产生电荷，与裂缝壁面进行电荷吸附，提高支撑剂在裂缝中的留存能力，在不降低裂缝导流能力的同时减少回流情况的发生。
比较实施例1和实施例4可知，采用陶粒砂作为支撑剂颗粒制备的覆膜支撑剂的导流能力优于采用石英砂作为支撑剂颗粒制备的覆膜支撑剂；
比较实施例1和实施例5可知，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂制备的覆膜支撑剂的导流能力优于采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂制备的覆膜支撑剂；
比较实施例1和实施例6可知，采用钛酸钡作为纳米颗粒制备的覆膜支撑剂的导流能力优于采用钽酸锂作为纳米颗粒制备的覆膜支撑剂；
比较实施例1和实施例7可知，采用聚偏二氟乙烯作为高分子有机聚合物制备的覆膜支撑剂的导流能力优于采用聚氟乙烯作为高分子有机聚合物制备的覆膜支撑剂；
比较实施例1和实施例8可知，采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂制备的覆膜支撑剂的导流能力优于采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂制备的覆膜支撑剂；
比较实施例1和对比例1可知，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂制备的覆膜支撑剂的导流能力优于不采用硅烷偶联剂进行表面处理制备的覆膜支撑剂的导流能力；
比较实施例1和对比例2可知，采用钛酸钡和聚偏二氟乙烯作为热释电材料制备的覆膜支撑剂的热释电系数优于仅采用聚偏二氟乙烯作为热释电材料制备的覆膜支撑剂的热释电系数；
比较实施例1和对比例3可知，采用钛酸钡和聚偏二氟乙烯作为热释电材料制备的覆膜支撑剂的热释电系数优于仅采用钛酸钡作为热释电材料制备的覆膜支撑剂的热释电系数。
本发明示例性地提供了实施例1中支撑剂颗粒的扫描电镜图，如图1所示；以及实施例1中制得的覆膜支撑剂的扫描电镜图，如图2所示。比较图1和图2可知，采用本发明提供的制备方法，能够得到覆膜上热释电材料的覆膜支撑剂。
本发明示例性地提供了实施例1中支撑剂颗粒的水接触角测试图，如图3所示；以及实施例1中制得的覆膜支撑剂的水接触角测试图，如图4所示。比较图3和4可知，覆膜支撑剂的水接触角大于支撑剂颗粒的水接触角，说明采用本发明提供的制备方法制得的覆膜支撑剂表面为疏水结构，且疏水性得到了进一步提升。
本发明示例性地提供了实施例1中支撑剂颗粒的0.2wt％胍胶溶液接触角测试图，如图5所示；以及实施例1中制得的覆膜支撑剂的0.2wt％胍胶溶液接触角测试图，如图6所示。比较图5和图6可知，覆膜支撑剂的胍胶溶液接触角大于支撑剂颗粒的胍胶溶液接触角，说明采用本发明提供的制备方法制得的覆膜支撑剂表面为疏水结构，且疏水性得到了进一步提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种覆膜支撑剂组合物，其特征在于，所述覆膜支撑剂组合物包括各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
支撑剂颗粒45-1400重量份、硅烷偶联剂2.5-20重量份、纳米颗粒1重量份、高分子有机聚合物5-10重量份和有机溶剂10-200重量份；其中：
所述支撑剂颗粒为石英砂、陶粒砂、云母粉、铝矾土、玻璃微珠、粉煤灰、白炭黑中的至少一种；
所述纳米颗粒为钛酸钡、钽酸锂、钛酸锶钡和锆钛酸铅中的至少一种；
所述高分子有机聚合物为聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的覆膜支撑剂组合物，其中，所述支撑剂颗粒为石英砂和/或陶粒砂，优选为陶粒砂；
优选地，所述纳米颗粒为钛酸钡和/或钽酸锂，优选为钛酸钡；
优选地，所述高分子有机聚合物为聚氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯，优选为聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的覆膜支撑剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
4.一种制备覆膜支撑剂的方法，其特征在于，所述方法应用权利要求1-3中任意一项所述的覆膜支撑剂组合物进行，包括如下步骤：
(1)将混合悬浊液加入至澄清溶液中进行第一混合，得到混合溶液；其中，所述混合悬浊液中含有纳米颗粒和第一部分有机溶剂；所述澄清溶液中含有高分子有机聚合物和第二部分有机溶剂；
(2)将改性支撑剂颗粒加入至所述混合溶液中进行第二混合；其中，所述改性支撑剂颗粒由支撑剂颗粒与硅烷偶联剂接触进行表面处理得到。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合悬浊液由纳米颗粒与第一部分有机溶剂接触进行超声处理得到；
优选地，所述超声处理的时间为10-20min；
和/或，步骤(1)中，所述澄清溶液由高分子有机聚合物与第二部分有机溶剂接触依次进行超声处理和搅拌得到；
优选地，所述超声处理的时间为10-20min；
优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌温度为60-100℃，搅拌速度为800-1000r/min，搅拌时间为1-2h；
优选地，所述第一部分有机溶剂与所述第二部分有机溶剂的重量用量比为0.8-1：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合的条件包括：混合温度为50-80℃，混合速度为800-1000r/min，混合时间为2-3h；
和/或，步骤(2)中，所述表面处理的条件包括：搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间为20-30min；
优选地，还包括将所述表面处理得到的产物进行静置，静置时间为1-2h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二混合的条件包括：混合速度为600-800r/min，混合时间为2-3h；
优选地，步骤(2)还包括：将所述第二混合得到的产物进行干燥；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12h。
8.一种由权利要求4-7中任意一项所述的方法制得的覆膜支撑剂。
9.根据权利要求8所述的覆膜支撑剂，其中，所述覆膜支撑剂的圆球度≥0.8；颗粒平均直径为450-500μm；
优选地，所述覆膜支撑剂的视密度为1.1-1.35g/cm3；体积密度为0.45-0.6g/cm3；破碎率为12-18％；
优选地，所述覆膜支撑剂的水接触角为70-90°；胍胶溶液接触角为90-110°；
优选地，所述覆膜支撑剂的悬浮比为80-99％；热释电系数为35-50μC·m-2·K-1；回流量为1-2.52％；导流能力为60-80μm2·cm。
10.权利要求1-3中任意一项所述的覆膜支撑剂组合物或者权利要求8或9所述的覆膜支撑剂在水力压裂增产中的应用。
CN202310539226.8A 2023-05-12 2023-05-12 覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用 Pending CN116716096A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310539226.8A CN116716096A (zh) 2023-05-12 2023-05-12 覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310539226.8A CN116716096A (zh) 2023-05-12 2023-05-12 覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116716096A true CN116716096A (zh) 2023-09-08

Family

ID=87865129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310539226.8A Pending CN116716096A (zh) 2023-05-12 2023-05-12 覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116716096A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117625171A (zh) * 2024-01-25 2024-03-01 胜利油田方圆陶业有限公司 一种压裂用石英砂支撑剂及其制备方法
CN119144312A (zh) * 2024-11-15 2024-12-17 成都与盛能源科技股份有限公司 一种自聚集弱固结多功能防砂剂及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090107673A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Baker Hughes Incorporated Nano-Sized Particle-Coated Proppants for Formation Fines Fixation in Proppant Packs
WO2010133175A1 (zh) * 2009-05-21 2010-11-25 北京仁创科技集团有限公司 采油用覆膜颗粒及采油方法
US20130292118A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Halliburton Energy Services, Inc. Particulates Having Hydrophobic and Oleophobic Surfaces and Methods Relating Thereto
CN105555909A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 贝克休斯公司 用于增产和防砂操作的复合物
CN105778361A (zh) * 2016-03-08 2016-07-20 西北工业大学 高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法
CN112424313A (zh) * 2018-05-14 2021-02-26 沙特阿拉伯石油公司 经纳米复合材料涂覆的支撑剂以及其制造方法和用途
CN115850798A (zh) * 2022-11-29 2023-03-28 浙江工业大学 溶胶-凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法及介电纳米复合薄膜的制备

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090107673A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Baker Hughes Incorporated Nano-Sized Particle-Coated Proppants for Formation Fines Fixation in Proppant Packs
WO2010133175A1 (zh) * 2009-05-21 2010-11-25 北京仁创科技集团有限公司 采油用覆膜颗粒及采油方法
US20130292118A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Halliburton Energy Services, Inc. Particulates Having Hydrophobic and Oleophobic Surfaces and Methods Relating Thereto
CN105555909A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 贝克休斯公司 用于增产和防砂操作的复合物
CN105778361A (zh) * 2016-03-08 2016-07-20 西北工业大学 高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法
CN112424313A (zh) * 2018-05-14 2021-02-26 沙特阿拉伯石油公司 经纳米复合材料涂覆的支撑剂以及其制造方法和用途
CN115850798A (zh) * 2022-11-29 2023-03-28 浙江工业大学 溶胶-凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法及介电纳米复合薄膜的制备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴其胜: "材料物理性能 第三版", 30 April 2023, 上海:华东理工大学出版社, pages: 273 - 274 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117625171A (zh) * 2024-01-25 2024-03-01 胜利油田方圆陶业有限公司 一种压裂用石英砂支撑剂及其制备方法
CN117625171B (zh) * 2024-01-25 2024-03-29 胜利油田方圆陶业有限公司 一种压裂用石英砂支撑剂及其制备方法
CN119144312A (zh) * 2024-11-15 2024-12-17 成都与盛能源科技股份有限公司 一种自聚集弱固结多功能防砂剂及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104893707B (zh) 一种用于清水压裂的自悬浮支撑剂及其制备方法
CN116716096A (zh) 覆膜支撑剂组合物、覆膜支撑剂及其制备方法和应用
US8183186B2 (en) Cement-based particulates and methods of use
CN104405371B (zh) 一种增加井壁稳定性并降低滤失的方法
CN111470513B (zh) 一种双改性膨润土及其制备方法
CN113901664B (zh) 基于气泡桥效应的支撑剂悬浮参数优选方法及悬浮方法
CN111303355A (zh) 二氧化硅Janus胶体颗粒及其制备方法和应用
Shu et al. Research and performance evaluation of modified nano‐silica gel plugging agent
CN117603398A (zh) 一种固井用增韧弱缓凝降失水剂及其制备方法
CN116218487B (zh) 一种温致敏感相变型封堵剂的制备方法和应用
CN112680209B (zh) 一种支撑剂及制备方法
CN120665579A (zh) 凝胶包覆型暂堵剂及其制备方法及应用
CN119351075A (zh) 一种陶粒复合支撑剂及其制备方法
CN117285924A (zh) 一种纳米透油阻水支撑剂的制备方法
CN110003881A (zh) 一种导电支撑剂及其制备方法
CN115678525A (zh) 固砂剂及其制备方法与应用
CN105906365B (zh) 一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法
CN111039591A (zh) 一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法
CN107011917A (zh) 一种聚硅氧烷超疏水膨胀土改良剂及其使用方法
Chen et al. Study on resin coated sand proppant used for oil production
CN109913197B (zh) 一种驱油支撑剂及其制备方法
CN115558480B (zh) 一种防砂涂敷砂及其制备方法
CN112877048A (zh) 油田用固砂剂及其制备方法
CN115806674B (zh) 一种聚丙二醇键合改性的纳米SiO2及其制备方法和应用
Wang et al. In situ sustained-release microcapsules to improve the impermeability of cement mortars: preparation and characterization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20230908