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CN1167035A - 树脂层压纸及用其制成的包装容器 - Google Patents

树脂层压纸及用其制成的包装容器 Download PDF

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CN1167035A
CN1167035A CN97110379A CN97110379A CN1167035A CN 1167035 A CN1167035 A CN 1167035A CN 97110379 A CN97110379 A CN 97110379A CN 97110379 A CN97110379 A CN 97110379A CN 1167035 A CN1167035 A CN 1167035A
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CN
China
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resin
paper
hot water
slightly solubility
water slightly
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CN97110379A
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田中英明
长谷川智久
大场弘行
佐藤智明
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Abstract

提供了一种包装材料及包装容器，所说包装材料和容器虽然使用纸材，但却具有适当强度，而且具有可以与使用铝箔时相匹敌的优良隔氧性。解决的方法是使树脂层压纸的构成如下：在纸材1的至少一个侧面上层压一层由下述的树脂A和/或树脂B构成的热水难溶性树脂层2。其中，树脂A：由选自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中的至少一种聚(甲基)丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物为主构成成分的树脂；树脂B：聚(甲基)丙烯酸与多元醇类聚合物作为主构成成分，而且至少在其一部分中含有金属的树脂。

Description

树脂层压纸及用其制成的包装容器
本发明涉及一种至少包含一层纸材和一层隔氧性优良的树脂层的层压纸及用其制成的包装(或贮藏)用容器。
更具体地说，本发明涉及一种以纸作为基本原料的包装材料或包装容器，所说材料或容器特别适用于作为牛乳等的液体食品或易于受氧的作用而使其品质劣化的物质，例如以葡萄酒、日本酒等的含酒精饮料、豆酱、酱油、面条卤汁类等液体调味料为首的各种食品的密封包装。
过去，为了包装牛奶等液体食品，作为以纸为基材的包装材料，已知的有：在纸材的两面设置有聚乙烯树脂的涂层(PE-涂层)的包装材料(以下称为“包装材料A”)；采用在该包装材料A的至少一个侧面上形成一种纸材/粘合剂层/亚乙基乙烯醇共聚物的薄膜层(EVOH薄膜层)/PE涂层的层状结构，从而更进一步提高了隔氧性能的包装材料(以下称为“包装材料B”)；或者，使用铝箔代替该包装材料B的EVOH薄膜层，使隔氧性能更高的包装材料(以下称为“包装材料C”)。
在上述的包装材料A～C中，以PE涂层作为两表面层的产品，具有能够保证对于液态食品等的安全性和不透过性，另外，在形成包装容器时具有能够保证热密封性的功能。
然而，近年来，人们对包装材料提出了具有更高隔氧性能的要求，因此，对于上述过去的包装材料A或包装材料B来说，不能充分地达到要求的情况正在日益增加。另外，与金属罐或塑料瓶的情况不同，对于使用以纸作为基材的包装材料成型的容器来说，当向这种容器内装入内容物，特别是装入液体的情况下，由于纸的强度、硬度不足而使容器发生变形，这是存在的问题。
另一方面，从隔氧性能的观点来看，上述含有铝箔的包装材料C具有满意的性能。然而，当将该包装材料C作为废物进行焚燃处理时，熔融的铝作为残渣残留在焚化炉内，因此不能进行高效率的焚烧处理，这是其重大的缺点。
另外，对于包含铝箔的包装材料来说，不仅难以利用微波炉来加热其内容物，而且，在以食品为主的自动化生产线的检查工序中，使用金属探测器难以检出在内容物中混入的异物，这也是其缺点。
本发明的目的是要提供一种能够克服上述先有技术的问题的包装材料及包装容器。
本发明的另一个目的是提供一种虽然使用纸材，但却具有适当的强度，而且具有可以与使用铝箔的场合相匹敌的优良隔氧性的包装材料及包装容器。
本发明再有一个目的是提供一种在废弃时焚烧处理容易，而且可以利用微波炉加热和可以使用金属探测器的包装材料及包装容器。
本发明者们进行了深入的研究，结果发现，在纸材的至少一个侧面上设置一种由特定的树脂构成的热水难溶性树脂形成的薄层不仅可以给该纸材赋予适当的强度，并且可以形成一种具有能与铝箔相匹敌的优良隔氧性的包装材料或包装容器。
本发明的树脂层压纸是基于上述的知识而产生的，更详细地说，其特征在于，它是一种至少含有纸材、以及在该纸材的至少一个侧面上配置的热水难溶性树脂层的树脂层压纸；
而且，该热水难溶性的树脂层含有下述的树脂A和/或树脂B，
树脂A：由选自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中至少一种聚(甲基)丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物作为主构成成分的树脂；
树脂B：以聚(甲基)丙烯酸与多元醇类聚合物作为主构成成分，而且，至少是其一部分中含有金属的树脂。
另外，本发明还提供了使用上述树脂层压纸形成的包装容器。
以下，根据需要并参照附图，详细地讨论本发明。
(树脂层压纸)
图1是表示本发明第一方案的模式截面图，参照图1，在该方案中的树脂层压纸10由纸材1与在该纸材1的至少一个侧面上配置的热水难溶性树脂层2构成(也就是说，在纸材1的至少一个表面上接着配置一种热水难溶性的树脂层2)。
图2是表示本发明第二方案的模式截面图，参照图2，在该方案中的树脂层压纸20由纸材1以及在该纸材1的至少一个侧面上通过粘合性树脂层3而配置的热水难溶性的树脂层2构成(也就是说，纸材1不与热水难溶性的树脂层2直接接触)。按照该第二方案，可以提高所形成的热水难溶性树脂层2的平滑性，而且，这样能更有效地发挥该热水难溶性树脂层2的隔氧性，这是其优点。
图3是表示本发明第3方案的模式截面图，参照图3，在该方案中的树脂层压纸30由纸材1以及在该纸材1的至少一个侧面上通过粘合性树脂层3而配置的热水难溶性的树脂层2，而且，在该热水难溶性的树脂层2的表面上配置一层其结晶熔点、或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层4共同构成。按照该第3方案，可以提高所形成的热水难溶性树脂层2的平滑性，因此，这样能更有效地发挥该热水难溶性树脂层2的隔氧性，这是其优点，另外，由于上述热塑性树脂层4的存在，使得在为了形成热水难溶性树脂层2而进行的热处理时，可以有效地防止该热水难溶性树脂层2的平滑性降低。
(纸材)
在本发明中使用的纸材没有特殊限定，它可以根据树脂层压纸的用途而从以往公知的纸材中适当地选择。作为这样的纸材，例如可以举出：木浆纸、人造纤维纸、合成浆料纸、合成纸等。其中，从它与热水难溶性树脂相配合的观点考虑，优选使用木浆纸。
作为这类木浆纸的具体例，可以是过去作为层压纸基材使用的纸材，例如可以举出：优质牛皮纸、白板纸、薄叶纸(羊皮纸)等。从形成热水难溶性树脂过程的涂装性的观点考虑，优选使用那些以含有高岭土等颜料的树脂等施加过表面平滑化处理的纸材。
在本发明中，从成形为包装容器的加工性和强度的观点考虑，作为纸材，其单位面积质量通常优选为10～500g/m2左右，更优选为50～500g/m2左右。
(热水难溶性的树脂)
为了与上述的纸材一起构成本发明的树脂层压纸而使用的树脂层由热水难溶性的树脂构成。在本发明中所谓“热水难溶性的树脂”是指一种具有如下性能的树脂，也就是把由该树脂构成的薄膜状物1g投入到90℃的500ml水中，在浸渍10分钟后，将其不溶解部分回收和干燥后，被作为不溶解成分回收的质量相当于原来质量的80质量％以上(优选在85质量％以上)。
在本发明中，上述的热水难溶性的树脂层是一种由下述的树脂A和/或B构成的树脂层。
树脂A：由选自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中至少一种聚(甲基)丙烯酸聚合物与多元醇类聚合物作为主构成成分的树脂。
此处的“树脂A”，从隔气性和热水难溶性的观点考虑，优选是从具有下述化学结构(C)、(D)和/或(E)中至少一种结构的树脂中选择。
(化1)化学结构(C)：(X表示H或CH3)化学结构(D)：(X表示H或CH3，R表示从多元醇类聚合物中除去氢以后的残基)化学结构(E)：
Figure A9711037900093
(X表示H或CH3，Y表示碱金属离子或铵离子)
另外，从隔气性和热水难溶性的观点考虑，“树脂A”优选是那些以下述式(I)定义的酯化度为0.01≤(酯化度)≤0.5，更优选0.05≤(酯化度)≤0.5，特别优选0.1≤(酯化度)≤0.4的热水难溶性树脂。
(式I)
(酯化度)＝d/(c+d+e)
(其中，c、d和e表示树脂中的化学结构(C)、(D)和(E)的摩尔百分率)
上述的“树脂B”是指一种以聚(甲基)丙烯酸和多元醇类聚合物以及金属为主构成成分的树脂。从隔气性的观点考虑，该“树脂B”优选是具有下述化学结构(C’)、(D’)、(E’)中至少一种结构的热水难溶性树脂。
另外，从隔气性的观点考虑，该“树脂B”优选是具有按式(2)、式(3)分别定义的酯化度、离子化度
0.01≤(酯化度)≤0.5
0.01≤(离子化度)≤0.9的热水难溶性树脂，更优选是
0.05≤(酯化度)≤0.5
0.1≤(离子化度)≤0.9的热水难溶性树脂，特别优选是
0.1≤(酯化度)≤0.4
0.2≤(离子化度)≤0.7的热水难溶性树脂。
(化2)化学结构(C’)：(X表示H或CH3)化学结构(D’)：(X表示H或CH3，R表示从多元醇类聚合物中除去氢以后的残基)化学结构(E’)：
(X表示H或CH3，Zn+表示n价＜n是2以上的自然数＞以上的金属离子)
(式2)
(酯化度)＝d’/(c’+d’+M×e’)
(式3)
(离子化度)＝n×e’(c’+d’+n×e’)
(其中，c’、d’和e’分别表示树脂中的化学结构(C’)、(D’)和(E’)的摩尔百分率)
上述的酯化度和离子化度皆是使用下述的红外线吸收光谱法测定树脂层2的表层部分时获得的数值，在本发明中，该树脂层2的至少一部分，也就是至少是其表层部分显示出上述的优选酯化度和离子化度(换言之，树脂层2的内部不必显示上述优选的酯化度和离子化度)。
作为构成热水难溶性树脂层的树脂A和树脂B的主构成成分，即为了获得该树脂A和B的起始原料有：聚(甲基)内烯酸、聚(甲基)丙烯酸的部分中和物和多元醇类聚合物，作为其具体例，可以举出以下的聚合物。
聚(甲基)丙烯酸：聚(甲基)丙烯酸是在一个分子内含有2个以上羧基的化合物，更具体地可以举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物或它们的混合物等。聚(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量没有特别限制，但从形成由下述的树脂A构成的热水难溶性树脂时的涂装溶液的涂装性的观点考虑，优选使用数均分子量在2,000～4,000,000(更好为5,000～1,000,000)的范围内的聚合物。
聚(甲基)丙烯酸的部分中和物：聚(甲基)丙烯酸的部分中和物是一种使用适当的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属化合物或氨水将上述聚(甲基)丙烯酸进行适宜中和而获得的物质。聚(甲基)丙烯酸部分中和物的中和度，从形成由下述的树脂A构成的热水难溶性树脂层时的生产性的观点考虑，优选是在0以上，20％以下(更优选是0以上，18％以下，特别优选是1％以上，15％以下)。此外，“中和度”可以按下式求得。
中和度＝(A/B)×100％
A：在部分中和的聚(甲基)丙烯酸1g之中，被中和的羧基的摩尔数。
B：在准备用于部分中和的(甲基)丙烯酸1g之中，部分中和之前的羧基的总摩尔数。
上述的“羧基的摩尔数”可以按下述方法求得，对于丙烯酸来说，使用丙烯酸的单体单元的分子量72g/摩尔，根据丙烯酸类聚合物的质量求出其摩尔数；对于甲基丙烯酸来说，使用甲基丙烯酸的单体单元的分子量86g/摩尔，根据甲基丙烯酸类聚合物的质量求出其摩尔数。
多元醇类聚合物：所谓多元醇类聚合物是指在其1个分子内具有2个以上羟基的化合物，具体地可以举出：聚乙烯醇和糖类等。
作为聚乙烯醇，可以使用以往公知的物质，但是从在与聚(甲基)丙烯酸类聚合物组合时发挥更好的隔氧性的观点考虑，优选使用那些皂化度通常在95％以上，平均聚合度在300～2500的范围内的聚乙烯醇。
另一方面，作为上述“糖类”的具体例，可以举出：单糖类、低聚糖类、多糖类及其还原性末端被醇化后获得的糖类，以及对上述各种糖类进行化学修饰而获得的物质。与聚乙烯醇的情况相同，从在与聚(甲基)丙烯酸类聚合物组合时发挥更好的隔氧性的观点考虑，优选使用麦芽低聚糖、水溶性淀粉、这些糖的醇、山梨糖醇、糊精、支链淀粉等。
另外，为了获得树脂A和B，作为必要成分，从聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸部分中和物中选择的聚(甲基)丙烯酸类聚合物与多元醇类聚合物的组成比(质量比)，优选是聚(甲基)丙烯酸类聚合物：多元醇类聚合物＝95∶5～10∶90的范围。更优选是，聚(甲基)丙烯酸类聚合物∶多元醇类聚合物＝90∶10～20∶80的范围，特别优选是聚(甲基)丙烯酸类聚合物∶多元醇类聚合物＝90∶10～40∶60的范围。
(树脂层压纸的制法)
本发明的树脂层压纸的制法，可以在纸材的至少一个侧面上形成由热水难溶性树脂构成的薄层，但对此没有特别限定。由热水难溶性树脂构成的薄层的形成方法，具体地可以根据树脂层压纸的方案以及用于形成热水难溶性树脂层的树脂(A和/或B)来决定，但优选使用下述方法。
(第一方案的制法)
作为本发明的第一方案，在图1所示的树脂层压纸的情况下，各树脂的形成方法的一个较佳方案如下所示。
〔树脂A的形成方法〕
参照图1，在纸材1的至少一个侧面(也就是在纸材的至少一侧表面)上涂布一种由选自聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸部分中和物中至少一种聚合物(聚丙烯酸类聚合物)(例如聚丙烯酸部分中和物)与多元醇类聚合物(例如淀粉)共同形成的树脂溶液(优选是将上述的聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物溶解于水或水/醇混合液等溶剂中而形成的溶液)，接着首先除去溶剂，然后将所获的层压物进行热处理(优选是在160℃以上，更优选是在约200℃的温度进行热处理)，从而形成树脂层2。
通过将所说溶液涂布在纸材上而形成的，由聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物构成的树脂层2，由于经受了热处理，使得在聚丙烯酸类聚合物中的羧基与多元醇类聚合物中的羟基之间通过酯键而形成了交联结构，从而成为在热水中不溶，而且具有隔氧性的树脂层2。
为了上述的交联结构更快地形成，从可以容易地实现更高生产率的观点考虑，作为用于获得树脂A的原材料的聚丙烯酸类聚合物，优选使用这类聚合物的部分中和物。
另外，也可以向由上述的聚丙烯酸类聚合物与多元醇类聚合物形成的树脂溶液中添加酯化反应催化剂。作为优选的酯化反应催化剂，可以举出：磷酸、亚磷酸、次磷酸等酸的碱金属盐(例如次磷酸钠)、碱土金属盐等。
〔树脂B的形成方法〕
按照与上述的“树脂A的形成方法”同样的方法，在纸材1的至少一个侧面(也就是在纸材的至少一侧表面)上形成由树脂A构成的热水难溶性树脂层之后，进而利用2价以上的金属离子来使由树脂A构成的热水难溶性树脂层中的聚丙烯酸类聚合物中存在的游离(不参与酯键的)羧基进行离子交联，从而可以使热水难溶性树脂层2的隔氧性获得进一步的提高。
除了树脂A由于具有酯键而形成交联结构之外，由上述方法获得的由于2价以上金属离子的作用而形成的具有离子交联结构的树脂是树脂B。通过上述的离子交联作用，可以在纸材1的至少一个侧面上形成树脂B。
(离子交联方法)
为了使来自由树脂A构成的热水难溶性树脂层中的聚丙烯酸类聚合物中游离的(不参与酯键的)羧基进行离子交联，作为具体的方法，优选使用下述的方法，也就是把已形成由树脂A构成的热水难溶性树脂层的纸材浸渍于一种含有能够提供二价以上金属离子的金属(例如镁、钙、铝、锌等)的水溶液中并将其加热的方法。虽然限定了上面给出的优选酯化度和离子化度，但对上述的离子交联的形成方法没有特别限制。
较具体地说，例如，把由树脂A构成的热水难溶性树脂浸渍于一种含有1g/1000ml氢氧化镁的水溶液中并将其加热，从而由于在由树脂A构成的热水难溶性树脂中的镁离子的作用而形成离子交联。
从而，按照本发明的第一方案，在图1所示的树脂层压纸的情况下，在纸材1上直接地涂布由聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物形成的树脂溶液，并进行热处理，这样就可以向该纸材赋予适当的强度。
这样就能向纸材1赋予适当强度的理由如下，根据本发明者的知识可以推测，这是由于热水难溶性树脂采取了交联结构，提高了其弹性率，从而能向纸材提供强度；和/或由于，热水难溶性树脂的原材料是水溶性的，因此，直接在纸材上进行涂布，可以使树脂浸透到纸材的纤维之间，以此状态形成热水难溶性树脂，从而能较有效地提高纸材的强度。
(第2方案的制法)
作为本发明的第二方案，在图2所示的树脂层压纸的情况下，各树脂层的形成方法如下所示。
〔树脂A、B的形成方法〕
参照图2，在纸材1的至少一个侧面(也就是在纸材的至少一侧表面)上形成粘合性树脂层3，接着按照与上述(本发明第一方案的场合)同样的方法在该粘合性树脂层3的表面上形成由树脂A、B构成的薄层。
对于粘合性树脂层3来说，可以使用公知的粘合性树脂，对此没有特别限制。作为这样的树脂，可以举出：聚烯烃类树脂、氧改性聚烯烃树脂等的热塑性树脂和环氧类、聚氨酯类、聚酯类的热固性树脂等。
在形成粘合性树脂层时，可以使用公知的树脂层形成方法，对此没有特别的限制。较具体地说，例如，在使用热塑性粘合性树脂的情况下，可以采用挤出层压法；在使用热固性树脂的情况下，可以采用涂覆法。
(第3方案的制法)
作为本发明的第3方案，在图3所示的树脂层压纸的情况下，各树脂层的形成方法的一种方案如下所示。
〔树脂A、B的形成方法〕
例如，参照图3，在一种由结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂构成的耐热性薄膜4的至少一个侧面(也就是在该耐热性薄膜的至少一侧表面上)按照与上述(本发明第一方案的场合)同样的方法形成由树脂A、B构成的薄层2。接着，将如此获得的已形成热水难溶性树脂层2(由树脂A或B构成)的耐热性薄膜4与纸材1，按照该热水难溶性树脂层2对向着纸材1一侧的方式，如图2的方案所示那样通过介入的粘合性树脂层3而层压在一起。对于层压的方法没有特别限制，但从层压过程中生产性的观点考虑，优选使用干式层压法等。
另外，关于层压的顺序，不仅仅是如图3所示的顺序，也可以采用将粘合层3与耐热性薄膜4粘接配置的方案(也就是按照纸材1/粘合性树脂层3/耐热性薄膜4/热水难溶性树脂层2的顺序，但图中未示出)。
上述的耐热性薄膜4能够耐受在形成由树脂A和/或B构成的树脂层2时所用的热处理条件(160℃以上)，因此，它必须用一种结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂来形成。该熔点和维卡软化点可以分别按照JISK-7121及JISK-7206的方法测定。
用于构成耐热性薄膜4的热塑性树脂，只要能满足上述的结晶熔点或维卡软化点即可，对此没有特殊限定。但从它与树脂层2的粘合性的观点考虑，优选使用聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等。
如上所述，作为本发明的第2和第3方案，在如图2和图3所示的树脂层压纸的情况下，先在纸材1上形成粘合层3，再在其上面涂布一种由聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物形成的树脂溶液，然后进行热处理，或者，预先在由热塑性树脂构成的耐热性薄膜4上涂布一种由聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物形成的树脂溶液，然后通过热处理使其形成热水难溶性树脂层2，其结果，由此可以提高所形成的热水难溶性树脂层2的平滑性。因此，与图1所示的树脂层压纸10的情况相比，本发明的第一方案可以更有效地发挥热水难溶性树脂层2的隔氧性。
另外，在纸材1上，在已形成粘合性树脂层3的纸材1上，或者在耐热性薄膜4上，涂布一种由聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物形成的树脂溶液，然后进行热处理，作为这时使用的涂覆方法，优选是以旋转滚压涂覆法、反向滚压涂覆法、模涂覆法等为代表的公知的涂覆法。另外，作为在该涂覆作业后的热处理法，优选是使用干热式加热炉、红外炉、移动炉等的方法。
(热水难溶性树脂层的酯化度和离子化度)
本发明的树脂层压纸的隔氧性能由于在该树脂层压纸中所含的热水难溶性树脂层2而被发现。另外，该热水难溶性树脂层2的隔氧性能以及热水难溶性，皆根据树脂层压纸的形成过程中，在纸材1上，在形成了粘合性树脂层3的纸材1上或在耐热性薄膜4上涂布由聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物形成的树脂溶液、进行热处理时的热处理程度而变化。
当热处理的程度较低，也就是热处理的温度较低，或者热处理的时间较短时，所生成的热水难溶性树脂层2(树脂A)的隔氧性能以及热水难溶性皆不充分。关于这一点，根据本发明者的知识推断，这是因为，在热处理时通过在聚丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物中，形成的酯键而构成的交联点数目不充分的缘故。因此，为了更有效地发挥热水难溶性树脂层2(树脂A)以及本发明的树脂层压纸的隔氧性能，优选是使由式(I)定义的热水难溶性树脂层(树脂A)的酯化度符合
0.01≤(酯化度)≤0.5的范围，更优选是符合
0.05≤(酯化度)≤0.5的范围。
另外，由树脂B形成的热水难溶性树脂层2，可以如上述那样，在形成由树脂A构成的热水难溶性树脂层2之后，通过使用金属离子处理该热水难溶性树脂层2而制得。根据本发明者的知识推断，这是由于在使用该金属离子处理时，在热水难溶性树脂层2中所含的聚丙烯酸类聚合物中的游离羧酸由于金属离子的作用而发生离子交联的缘故。
由于上述离子交联结构的形成，使得在树脂B中能够更有效地发挥热水难溶性树脂层的隔氧性能。因此，从由树脂B形成的热水难溶性树脂层2和树脂层压纸10的隔氧性能，以及从热水难溶性的观点考虑，优选是使由式(2)、(3)定义的树脂B的酯化度和离子化度分别符合
0.01≤(酯化度)≤0.5
0.01≤(离子化度)≤0.9的范围，更优选是符合
0.05≤(酯化度)≤0.5
0.1≤(离子化度)≤0.9的范围。
(离子化度的评价方法)
本发明的热水难溶性树脂层的离子化度可以通过测定热水难溶性树脂层2的红外线吸收光谱而求得。
<红外线吸收光谱的测定法>
使用一台市售的傅里叶变换红外吸收光谱测定装置(Perkin-Elmer公司制，商品名：FT-IR-1710)进行测定。
在进行该测定之前，先对由被测定试料形成的薄膜或树脂层进行前处理。首先将被测定试料在一个温度为30℃、相对湿度为90％的恒温恒湿槽中放置24小时。然后，在即将测定之前，将被测定试料在105℃的烘箱中保持1小时。该烘箱应进行过干燥处理，为的是在进行红外吸收光谱测定时不会对被测定试料中的水的情况发生影响。
另外，对被测定试料进行前处理的理由如下。在为了获得由被测定试料形成的热水难溶性树脂层而进行热处理时，在作为热水难溶性树脂层主原料的聚丙烯酸类聚合物中所含的羧基之间形成的酸酐。生成的酸酐的羰基碳的C＝O伸缩振动的吸收光谱与来自下述的，为了进行酯化度和离子化度的定量而使用的酯和羧酸中的羰基碳的C＝O伸缩振动的吸收光谱相重合。另外，如此生成的酸酐是不稳定的，即使在常温、常温下也会发生水解，从而使其回复到游离羧酸的状态。因此，根据被测定试料的保管条件(温度、湿度、时间)的不同，试料中的酸酐含量也各有差异。因此，为了使被测定试料中的酸酐预先水解完全，需要对被测定试料进行前处理。
然后，在进行实际的测定时，把由被测定试料形成的薄膜切割成1cm×5cm的大小，使热水难溶性树脂层与反射板接触，然后测定热水难溶性树脂层表面的红外吸收光谱。
因此，测定的结果，也就是所获的红外吸收光谱表明，至少在热水难溶性树脂层的表面部分存在能给出这种红外吸收光谱的化学结构。
在进行该光谱测定时，优选采用以下条件。
<FT-IR测定条件>
测定方法：衰减全反射(ATR)法
反射板：KRS-5(溴碘化铊结晶)
累计次数：30次
分解能：4cm-1
(离子化度/酯化度测定原理)
来自在本发明的热水难溶性树脂层2中所含的聚丙烯酸类聚合物的羧酸、以及形成酯键的羰基碳的C＝O伸缩振动在1800cm-1～1600cm-1的范围内重合，从而在1705cm-1附近给出具有极大吸收波数的吸收峰。另一方面，来自本发明的热水难溶性树脂层2中所含的聚丙烯酸类聚合物的羧酸阴离子(-COO)，在1600cm-1～1500cm-1的范围内于1560cm-1附近给出具有极大吸收波数的吸收峰。
因此，如上述那样测定本发明的热水难溶性树脂层2的红外吸收光谱，根据上述两个吸收光谱的面积比或在两个光谱的极大吸收波数处的吸光度之比，预先制成校正曲线，利用该校正曲线可以计算出热水难溶性树脂层的离子化度(以及下述的酯化度)。
(校正曲线)
此处所用的校正曲线，例如可按如下的步骤制成。
也就是，预先用已知量的氢氧化钠中和聚(甲基)丙烯酸。对于如此制得的，羧酸阴离子对全部羰基碳的摩尔比
(羧酸阴离子的摩尔数)/(全部羰基碳的摩尔数)不同的试料，按照上述方法测定其红外线吸收光谱。根据所获的吸收光谱，求出与部分中和的聚(甲基)丙烯酸中的2种C＝O伸缩振动有关的，也就是与来自羧酸和羧酸阴离子的C＝O伸缩振动有关的两个吸收光谱的面积比或者在极大吸收波数处的吸光度之比。对于在测定中使用的试料来说，
(羧酸阴离子的摩尔数)/(全羰基碳的摩尔数)是已知的，但是需要对上述的摩尔比与根据该试料的红外线吸收光谱计算出的吸光度比或面积比的关系进行回归分析并据此制成校正曲线，利用该校正曲线求出离子化度。
(酯化度的评价方法)
热水难溶性树脂层2的酯化度也可以通过测定热水难溶性树脂层2的红外线吸收光谱的方法求出。红外线吸收光谱的测定是使用Perkin-E1mer公司制的FT-IR1710测定装置按照与上述测定离子化度时同样的方法进行。来自本发明的热水难溶性树脂层2中所含的聚丙烯酸类聚合物的羧酸、以及形成酯键的羰基碳的C＝O伸缩振动，如上所述，能给出重合的吸收光谱。
按照这样的方法难以定量地识别来自羧酸的羰基C＝O伸缩振动与来自酯键的羰基C＝O伸缩振动。因此，在本发明中，通过对热水难溶性树脂层2的红外线吸收光谱进行加工处理，单独地把形成酯键的羰基C＝O伸缩振动分离出来，并将其与在分离之前同时包含形成酯键的羰基碳的C＝O伸缩振动和游离羧酸的C＝O伸缩振动二者的吸收光谱进行比较，按此方法进行定量。
作为这种定量方法，可以通过峰分离法和差谱法来测定，所说峰分离法是一种通过解析光谱波形的方法，所说差谱法是从所获的热水难溶性树脂层的红外线吸收光谱中减去作为只含有来自羧酸的羰基碳的化合物的聚(甲基)丙烯酸的吸收光谱(根据情况，有时需乘以一个系数)的方法。
以下较具体地描述差谱法和峰分离法。
<差谱法>
按照上述的方法测定热水难溶性树脂层和聚(甲基)丙烯酸的红外吸收光谱。
在聚(甲基)丙烯酸的情况下，将聚(甲基)丙烯酸的15质量％水溶液涂覆在聚酯薄膜等基材上并加以干燥，将所获的聚(甲基)丙烯酸层作为测定用的试料。
根据所获的2个红外吸收光谱，从热水难溶性树脂层的红外吸收光谱中减去由聚(甲基)丙烯酸的红外吸收光谱乘上一个系数后的数值。这时发现，在热水难溶性树脂层的1800cm-1～1600cm-1之间的1705cm-1附近具有极大吸收波数的光谱。这是由于，热水难溶性树脂层中的游离羧酸和酯的C＝O伸缩振动吸收光谱重合的缘故。接着可以假定，在该光谱上，1850cm-1和1500cm-1处的点可以连结成线，将该连线作为该光谱的基线。
在求差谱的操作中，由于聚(甲基)丙烯酸的红外吸收光谱增加到乘上一个系数后的数值，因此，所获的差谱中1700cm-1附近的吸光度比上述的基线低。然后，将该系数逐渐减小，如此就可以找到一个可以使1700cm-1附近的吸光度与上述的基线相一致的系数。把使用该系数求得的差谱用于热水难溶性树脂层的酯化度定量。
<峰分离法>
在使用峰分离法的情况下，作为傅里叶红外吸收光谱测定装置，使用一台具有峰分离计算处理功能的，由岛津制作所(株)制的FT-IR-8200型装置。
红外吸收光谱的测定是使用同样的ATR法测定热水难溶性树脂层的红外吸收光谱，并使用附属的峰分离软件对热水难溶性树脂层处于1800cm-1～1600cm-1之间在1705cm-1附近具有极大吸收波数的光谱进行峰分离处理。
形成分离出的热水难溶性树脂层中酯键的羰基碳的C＝O伸缩振动的吸收光谱，与包含形成分离前的酯键的羰基碳及游离羧酸的羰基碳的C＝O伸缩振动的吸收光谱的面积比，或者在极大吸收波数处的吸光度比，定义为热水难溶性树脂层中的(形成酯键的羰基碳的摩尔数)与(游离羧酸的羰基碳与形成酯键的羰基碳的总摩尔数)的摩尔比R。因此，摩尔比R可用下式来表示
R＝(AC＝O，酯)/〔(AC＝O，酯)+(AC＝O，游离)〕
在上式中，(AC＝O，酯)是指形成酯键的羰基碳的C＝O伸缩振动的红外线吸收光谱的面积，或者在极大吸收波数处的吸光度，(AC＝O，游离)是指游离羧酸的羰基碳的C＝O缩振动的红外线吸收光谱的面积，或者在极大吸收波数处的吸光度。
作为该式的另一种表达方式相当于，
式：R＝d/(c+d)或
R＝d’/(c’+d’)其中，d、c、d’和c’分别相当于在形成热水难溶性树脂层的树脂A和B中所含的化学结构(D)、(C)、(D’)、(C’)的摩尔百分数，因此，由R的数值和按上述方法定量的离子化度的数值可以求得由式(1)和式(2)定义的酯化度。
(各层的厚度)
构成本发明的树脂层压纸的各层的厚度，可以根据应该赋予该层压纸的各种物性(例如，隔气性、强度、密封性)及各层的材料进行适宜选择，但通常优选采用如下厚度。
纸材1∶10～1000μm(更优选为50～500μm)
热水难溶性树脂层2∶ 0.1～50μm(更优选为0.5～20μm)
粘合性树脂层3∶0.1～50μm(更优选为0.5～20μm)
结晶熔点或维卡软化温度160℃以上的热塑性树脂层4∶5～100μm(更优选为10～75μm)
结晶熔点或维卡软化温度160℃以下的表面树脂层5∶5～500μm(更优选为5～200μm)
(树脂层压纸的其他方案)
具有上述构成的本发明的树脂层压纸，可以直接按其原有状态作为包装材料使用，另外，为了向该层压纸赋予热密封性等的其他性能，可以在上述图1～图3中所示的树脂层压纸10、20或30的至少一个侧面(树脂层压纸的一侧表面或两侧表面)上再层压一层热塑性树脂层。
参照图4的模式截面图，在该方案中树脂层压纸40由下列各层构成，即：纸材1；在该纸材1的至少一个侧面上配置的热水难溶性树脂层2；在该纸材的另一侧面(没有设置热水难溶性树脂层2的侧面)及热水难溶性树脂层2的侧面之中的至少一个侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)5。
参照图5的模式截面图，该方案的树脂层压纸50由下列各层构成：纸材1；在该纸材1的至少一个侧面上通过粘合性树脂层3配置的热水难溶性树脂层2；在该纸材1的另一侧面(没有通过粘合性树脂层3设置热水难溶性树脂层2的侧面)以及热水难溶性树脂层2的侧面之中至少一个侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)5。
参照图6的模式截面图，该方案的树脂层压纸60由下列各层构成：纸材1；在该纸材1的至少一个侧面上通过粘合树脂层3配置加热水难溶性树脂层2；另外在该热水难溶性树脂层的表面上配置的，结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层4；在该纸材1的另一侧面(没有通过粘合性树脂层3设置热水难溶性树脂层2，也没有在该表面上配置结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层4的表面)以及结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层4的侧面之中至少一个侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)5。
考虑到作为上述目的的性能(例如热密封性)，用于形成上述表面树脂层5的热塑性树脂可以从那些结晶熔点或维卡软化点温度在160℃以下的热塑性树脂中适宜地选择。主要从赋予热密封性的观点考虑，作为该热塑性树脂，可以例示：烯烃类树脂、结晶溶点或维卡软化点在160℃以下的聚酰胺树脂、聚酯树脂等。其中，优选使用烯烃类树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)。
由这些热塑性树脂构成的表面树脂层5可以使用挤出层压法、干式层压法、涂覆法等公知的方法。
下面参考各附图解释本发明树脂层压纸的其他方案。
参考图7，在该方案中的树脂层压纸70由下列各层构成：纸材1；在该纸材1的两个侧面上配置的热水难溶性的树脂层2；在该热水难溶性树脂层2的两个侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)5。
参照图8，在该方案中的树脂层压纸80由下列各层构成：纸材1；在该纸材1的两侧面通过粘合性树脂层3配置的热水难溶性树脂层2；在该热水难溶性树脂层2两侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)5。
参照图9，该方案的树脂层90由下列各层构成：纸材1；在该纸材1的两侧面上通过粘合性树脂层3配置的热水难溶性树脂层2；在该热水难溶性树脂层2的两侧面上配置的，结晶融点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层4；在该热塑性树脂层4的两侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)5。
按照图7～9所示的方案，由于利用了粘合性树脂层3和/或高熔点/高软化点的热塑性树脂层4、5的性能而使热水难溶性树脂层2的平滑性等获得更进一步的提高，从而能够更有效地发挥隔氧性的作用。
在形成上述各个方案的树脂层压纸的各叠层时，也可以根据需要，介入图中没有示出的粘合剂层3。另外，根据树脂层压纸所要求的物性(例如，强度和隔水蒸汽性)，可以追加适宜的，必要的层(在要求强度的场合追加聚酰胺树脂层等，在要求隔水蒸气性的场合追加蒸镀有二氧化硅或氧化铝等无机物的聚酯薄膜等)。
(其他方案1)
以下描述本发明树脂层压纸(图1)的其他方案。
在该方案中，上述的热水难溶性的树脂由下述的树脂A(A1和/或A2)形成的树脂构成。
树脂A1：由选自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中至少一种的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇(PVA)构成的树脂。
树脂A2：由选自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中至少一种的(甲基)丙烯酸类聚合物和糖类构成的树脂。
作为形成热水难溶性树脂层的树脂的优选具体例，从纸材的经济性、隔氧性以及对食品的低亲和性几方面相互平衡的观点考虑，可以举出如下各种树脂。
<热水难溶性树脂层由上述“树脂A1”构成的场合>
PVA：(甲基)丙烯酸类聚合物＝95∶5～5∶95的范围，更优选80∶20～20∶80的范围(质量比)的树脂。
<热水难溶性树脂层由上述“树脂A2”构成的场合>
糖类：(甲基)丙烯酸类聚合物＝90∶10～10∶90的范围，更优选60∶40～20∶80的范围(质量比)的树脂。
<热水难溶性树脂层由上述“树脂A1”和“树脂A2”构成的场合>
(PVA与糖类的合计量)∶(甲基)丙烯酸类聚合物＝95∶5～5∶95的范围，更优选为80∶20～20∶80的范围(质量比)的树脂。
(树脂层压纸的制法)
用于获得本发明的树脂层压纸的方法没有特殊限制，在其中的一个优选方案中可以按照以下步骤来获得，其步骤是：在纸材的至少一个侧面(也就是纸材的至少一侧表面)上涂布一种由上述树脂A1和/或树脂A2形成的树脂溶液(优选是在水或水/醇混合液等溶剂中溶解有上述树脂A1和/或树脂A2的溶液)，然后除去溶剂，最后对所获的层压物进行热处理(优选是在160℃以上进行热处理)。
通过上述的热处理而使得由上述树脂A1和/或树脂A2形成的树脂层变成上述的“热水难溶性”树脂层。
在为了获得本发明的树脂层压纸的其他方案中，例如，在铝箔等的表面上涂布一种由上述树脂A和/或树脂B形成的树脂溶液(优选是在水或水/醇混合液等溶剂中溶解有上述树脂A和/或树脂B的溶液)，然后除去溶剂，最后对层压物进行热处理(优选是在160℃以上的热处理)，从而获得热水难溶性树脂层。从上述铝箔上剥下如此获得的树脂层，再将其层压到纸材的至少一个侧面(也就是纸材的至少一侧表面)上，从而制成树脂层压纸。
将树脂溶液涂布到纸材表面上的方法没有特殊限制。优选是通过将纸材浸渍于树脂溶液中，或者使用喷涂、毛刷涂、由辊子复制等方法，将树脂溶液涂布于纸材上的工序；以及使用刮刀等来调节树脂涂布量的工序来进行涂布。
(隔氧性)
按上述方法获得的由树脂A1和/或A2形成的热水难溶性的树脂层具有隔氧性优良的特征。在要制造要求高隔氧性用途的树脂层压纸的场合，优选是通过对热处理条件的控制，将热水难溶性树脂层(厚度3μm；涂布量4.5g/m2)在30℃和80％RH条件下的透氧度调节到大约在100cm3/m2·天·atm以下(更优选是在50cm3/m2·天·atm以下，特别优选是在10cm3/m2·天·atm以下)。
(各层的厚度)
构成本发明的树脂层压纸的各层的厚度可根据应赋予该层压纸的各种物性(例如隔氧性、食品非粘附性等)及各层的材料进行适宜的选择，但通常优选采用下述厚度。
纸材：10～400μm(更优选为40～400μm)
热水难溶性树脂：1～50μm(更优选为1～20μm)
表面树脂：1～500μm(更优选为5～200μm)
上述热水难溶性的树脂层能够对咖喱饭等食品发挥低的亲和性，具有即使在食品与该树脂层接触的条件下该食品也难以粘附到该树脂层上的特性。
在本发明的树脂层压纸中，优选是树脂较多的部分存在于纸材的表面上，这样可以使得该树脂的一部分浸透到纸材表层的纤维空隙中。按照这样的方案可以在树脂层与纸材之间有效地发挥一种所谓“锚固的效果”。
(树脂层压纸的其他方案2)
具有上述构成的本发明的树脂层压纸可以按其原有状态作为包装材料使用，但是，为了达到向该层压纸赋予热密封性等其他性能，可以在上述图1中所示的树脂层压纸10的至少一个侧面(树脂层压纸的一面或两面)上再层压一层由热塑性树脂构成的薄层作为表面树脂层。
参照图10的模式截面图，该方案的树脂层压纸120由以下各层构成：纸材1；在该纸材1的至少一个侧面上配置的热水难溶性树脂层2；在该纸材1的其他一侧面(没有设置热水难溶性的树脂层2的侧面)和热水难溶性树脂层2的侧面之中至少一个侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)13。
用于形成上述表面树脂层13的热塑性树脂可以根据作为上述目的的特性(例如热密封性)进行适宜的选择。主要从赋予热密封性的观点考虑，作为该热塑性树脂，可以例示烯烃类树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等。其中，优选使用烯烃类树脂。
由这类热塑性树脂构成的表面树脂层13可以使用涂覆法等公知的方法进行层压。
图11的模式截面图中示出了本发明的树脂层压纸的其他方案。参照图11，该方案的树脂层压纸130由以下各层构成：纸材1；在该纸材1有两个侧面上配置的热水难溶性树脂层2；在该热水难溶性树脂层2的两侧面上配置的热塑性树脂层(表面树脂层)13。按照该方案，可以更有效地发挥热水难溶性树脂层2的隔氧性。
(其他方案4)
参照图12，在该方案中，树脂层压纸210至少含有：在纸材1的至少一个表面上层压粘合性树脂层22而形成的基材层23以及由上述树脂A1和/或树脂A2构成的热水难溶性树脂层24，而且该热水难溶性树脂层配置在上述基材层的粘合性树脂层的一侧。
(基材层)
本发明使用的基材层是一种具有由粘合性树脂粘接并层压在纸材的至少一个表面(也就是纸材的一侧面或两侧面)上的层状结构的基材。
作为构成上述基材层的纸材，可以使用与上述纸材1相同的纸材，对此没有特殊限制。
在该方案中，作为聚(甲基)丙烯酸，可以举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、或它们的混合物。作为数均分子量，优选为2000～250000的范围。
本发明的树脂层压纸是利用粘合性树脂层把配置有热水难溶性树脂层一侧的纸材表面层压在一起，因此可以防止纸材与树脂层(热水难溶性树脂层或热塑性树脂层)的剥离等，而且能将热水难溶性树脂层按均匀的厚度层压在纸材上，结果使得本发明的树脂层压纸能够充分地发挥热水难溶性树脂层所具有的优良的隔氧性。
(树脂层压纸的其他方案)
具有上述构成的本发明的树脂层压纸可以按其原有构成作为包装材料使用，但是为了进一步地向该树脂层压纸赋予热密封性、强度、耐水性、耐药品性等的特性，可以在基材层与热水难溶性树脂层上追加和含有至少一层热塑性树脂层。
图13的模式截面图表示这类树脂层压纸其他方案中的一个优选方案。该方案的树脂层压纸220是一种在上述图12所示树脂层压纸210的一个侧面上层压热塑性树脂层25而形成的层压纸，也就是一种由以下各层构成的层压纸，所说的各层为：在纸材1的一侧表面上层压粘合性树脂层22而形成的基材层23、层压在该基材层23的粘合性树脂层22表面上的热水难溶性树脂层24、层压在该热水难溶性树脂层24表面上的热塑性树脂层25。
用于形成上述热塑性树脂层25的热塑性树脂可以使用已经公知的热塑性树脂，它可以根据为了达到上述目的所需的性能而适宜地选择。具体地说，主要从赋予热密封性和强度的观点考虑，可以举出：乙烯类树脂、丙烯类树脂、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物等的烯烃类树脂和尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6-12共聚物、尼龙6-66共聚物等的聚酰胺树脂等。另外，主要从赋予耐水性和耐药品性等观点考虑，可以例示：上述烯烃类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯类树脂等。
上述的热塑性树脂层的层数和配置场所没有特殊限制，二者都可以根据树脂层压纸的用途而适当地决定。另外，当包含热塑性树脂层时，如果需要，可以层压一层由上述粘合性树脂构成的薄层。
上述树脂层压纸220优选是使用层压法或涂覆法等公知的方法将上述热塑性树脂层压在上述树脂层压纸210的热水难溶性树脂层24的表面上而制得。
另外，还有一种其他的方法是，将一种由上述树脂A1和/或树脂A2形成的树脂溶液(优选是将上述树脂A1和/或树脂A2溶解在水或水/醇混合液等的溶剂中而形成的溶液)作为涂液，将其涂布在由上述热塑性树脂构成的薄片状物或薄膜状物的一侧表面上之后，首先除去溶剂，再对其进行热处理(优选是在160℃以上)来制造热塑性树脂层25与热水难溶性树脂层24的层压物，然后再将基材层23与该层压物层压在一起，层压时，将基材层23的粘合性树脂层22与该层压物的热水难溶性树脂层24相互接触地进行层压。按照这样的方案，可获得一种隔氧性、强度、耐水性等均优良的产品。另外，在图13的树脂层压纸220中，为了使热塑性树脂层25与热水难溶性树脂层24的粘合性良好，根据需要，可以使其含有粘合性树脂层22。
图14的模式截面图示出本发明树脂层压纸的另一种其他方案。参照图14，在该方案中的树脂层压纸230由以下各层构成：在纸材1的一侧表面上层压一层粘合性树脂层22而形成的基材层23、层压在该基材层23的粘合性树脂层22表面上的热塑性树脂层25、层压在该热塑性树脂层25表面上的热水难溶性树脂层24、层压在该热水难溶性树脂层24表面上的热塑性树脂层25。按照该方案，可以获得一种隔氧性、强度、耐水性均优良的产品。
在图14的模式截面图中，为了使热塑性树脂层25与热水难溶性树脂层24的粘合性良好，根据需要，可以使其含有粘合性树脂层22。
(各层的厚度)
构成本发明的树脂层压纸各层的厚度可以根据应赋予该层压纸的各种物性(例如隔氧性、热密封性等)或各层的材料进行适宜的选择，但通常优选为下述的厚度。
基材层：纸材10～1000μm，优选50～800μm
粘合性树脂层2～100μm，优选2～50μm
热水难溶性树脂层0.1～50μm，优选0.2～10μm
热塑性树脂层1～500μm，优选5～200μm
另外，本发明的树脂层压纸不含有铝箔等金属层，因此，在形成和利用包装容器时可以使用微波炉来加热其内容物，也可以使用金属探测器来检测出包装内容物中的异物。另外，与含有铝箔层的层压纸相比，其优点是焚烧后几乎没有残渣，因此容易作为废弃物进行焚烧处理。
以下通过实施例更具体地解释本发明。
〔实施例〕
在以下实施例和比较例的树脂层压纸的制造工艺中使用以下的材料。
(热水难溶性树脂层2)
聚丙烯酸(PAA)：东亚合成化学(株)制，Alon-10H(PPA25质量％水溶液，PAA的数均分子量150,000)
聚乙烯醇(PVA)：Kuraray(株)制，Poval105(平均聚合度500，皂化度98.5％)
水溶性淀粉：和光纯药工业(株)制，淀粉(水溶性)
作为上述以外的试剂，每一种都使用和光纯药工业(株)制的相应试剂(特级试剂)。
(纸材1)
铜版纸(Art paper)：单位面积重量100g/m2(厚度120μm)，所谓铜版纸，是指一种用高岭土等的无机物或树脂或其混合物进行表面平滑化的纸材。
(耐热性薄膜4)
由结晶熔点或维卡软化点在1 60℃以上的热塑性树脂形成的耐热性薄膜，拉伸的聚酯薄膜(PET薄膜)：Toray(株)制，Lumirror-S10(12μm，结晶熔点260℃)
(粘合性树脂层3)
干式层压用粘合剂：东洋Morton(株)制，Ad-coat AD-590(固化剂CAT-56)
(表面树脂层5)
无拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜)：东洋纺(株)制聚丙烯纤维薄膜P1128(30μm，结晶熔点138℃)
聚乙烯薄膜(PE膜)：Aisero化学(株)制(30μm，结晶熔点120℃)
(比较例中使用的薄膜)
乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(EVOH薄膜)：Kuraray(株)制Poval薄膜EF-XL(厚度15μm)
(热水难溶性树脂层的形成)
由树脂A构成的热水难溶性树脂层2可按下述方法制备：首先制备一种聚丙烯酸类聚合物与多元醇类聚合物的混合物水溶液(涂液)，使用一种反向滚压涂料器(Hirano-Techseed Co.制，商品名：Multi-Coater)将所说涂液分别涂覆到纸材1、已形成了粘合性树脂层3的纸材1、PET薄膜5上，在进行涂覆、干燥后，在200℃的烘箱中进行15分钟的热处理。
由树脂B构成的热水难溶性树脂层2可按下述方法制备：将已形成了树脂A的PET薄膜5置于一种含有氢氧化镁或氢氧化钙(1g/1000ml)的水中，在90℃浸渍60分钟。
涂液的树脂浓度根据在涂装基材上涂装性的不同而异，当直接涂覆于纸材1上时，树脂浓度可选用25质量％，当涂覆于已形成粘合剂树脂层3的纸材1、PET薄膜5上时，树脂浓度可选用15质量％。
在本发明的实施例中，按照以下的方法形成构成不同的下述热水难溶性树脂层。
热水难溶性树脂层①(树脂A)
原材料的树脂组成→10％中和PAA∶PVA＝70∶30(质量比)
热水难溶性树脂层②(树脂A)
原材料的树脂组成→10％中和PAA∶淀粉＝70∶30(质量比)
热水难溶性树脂层③(树脂A)
原材料的涂液组成→PAA∶淀粉∶次磷酸钠1水合物＝70∶30∶10.5
                                              (质量比)
热水难溶性树脂层④(树脂B)
原材料的树脂组成→10％中和PAA：PVA＝70∶30(质量比)，由氢氧化镁形成的离子交联
热水难溶性树脂层⑤(树脂B)
原材料的树脂组成→10％中和PAA∶淀粉＝70∶30(质量比)，由氢氧化镁形成的离子交联
热水难溶性树脂层⑥(树脂B)
原材料的树脂组成→10％中和PAA：淀粉＝70∶30(质量比)，由氢氧化镁形成的离子交联
(热水难溶性树脂层的酯化度和离子化度)
热水难溶性树脂层的酯化度和离子化度可按本说明书正文中记载的方法求得。这时，对热水难溶性树脂层2的红外线吸收光谱的测定是在树脂层压纸的形成过程中，在该热水难溶性树脂层2上层压某一层之前，对热水难溶性树脂层表面进行全反射光谱测定。
(层压方法)
热水难溶性树脂层与纸材、已形成了粘合性树脂层的纸材、PET薄膜的层压可按上述的方法进行，但是，在需要形成树脂层压纸以外的层压物时，可以使用层压用粘合剂(东洋Morton社制，商品名：Ad-CoatAD-590(固化剂CAT-56)，涂覆量：2g/m2)，使用干式层压机(Hirano Techseed Co.制，商品名：Multi Coater)按照(层压温度100℃，层压速度10m/min，层压压力15kg/cm2；陈化40℃，2天)的条件进行。
(隔氧性的评价方法)
对树脂层压纸的隔氧性的评价是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN 2/20，通过在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下测定氧透过度的方法来进行。
(树脂层压纸的强度评价)
直接在纸材上形成热水维溶性树脂时的纸材强度通过测定其拉伸弹性模量的方法来评价。拉伸弹性模量的测定是按照JISK712的规定，使用TOYO BALDWIN公司制的拉伸试验机TENSILON RTM-100来进行。
(实施例和比较例的树脂层压纸的构成)
以下示出实施例和比较例中树脂层压纸的压状构成。
实施例1
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(热水难溶性树脂层①)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例2
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(热水难溶性树脂层②)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例3
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(热水难溶性树脂层③)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
比较例1
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例4
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层①)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例5
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层②)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例6
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层③)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例7
纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层③)/(耐热性薄膜)
实施例8
纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层②)/(耐热性薄膜)
实施例9
纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层③)/(耐热性薄膜)
实施例10
纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层④)/(耐热性薄膜)
实施例11
纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层⑤)/(耐热性薄膜)
实施例12
纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层⑥)/(耐热性薄膜)
实施例13
纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)/(热水难溶性树脂层③)
实施例14
纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)/(热水难溶性树脂层④)
实施例15
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(热水难溶性树脂层③)/(耐热性薄膜)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例16
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)/(热水难溶性树脂层③)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
实施例17
(表面树脂层5；CPP)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)/(热水难溶性树脂层③)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；CPP)
比较例2
纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)
比较例3
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
比较例4
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(耐热性薄膜)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
比较例5
纸材1/(粘合性树脂层3)/(EVOH薄膜)
比较例6
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(EVOH薄膜)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
比较例7
(表面树脂层5；CPP)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(EVOH薄膜)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；CPP)
比较例8
(表面树脂层5；PE)/(粘合性树脂层3)/纸材1/(粘合性树脂层3)/(铝箔)/(粘合性树脂层3)/(表面树脂层5；PE)
以下将上述实施例和比较例中获得的数据以表的形式示出。
                                表1
  实施例比较例        层压物构成  酯化度 离子化度  氧透过度    强度GPa
  实施例1实施例2实施例3   PE/ad/纸材/①/ad/PEPE/ad/纸材/②/ad/PEPE/ad/纸材/③/ad/PE   0.30.30.3   ---     355     7.87.87.8
  比较例1   PE/ad/纸材/ad/PE   -   -     5000     6.3
氧透过度的单位：cm3·/m2·天·atm，涂覆量：10g/m2，ad：粘合性树脂
                            表2
  实施例比较例             层压物构成  酯化度   离子化度   氧透过度  电炉透性  易焚烧性
 实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17 PE/ad/纸材/①/ad/PEPE/ad/纸材/②/ad/PEPE/ad/纸材/③/ad/PE纸材/ad/①/PET纸材/ad/②/PET纸材/ad/③/PET纸材/ad/④/PET纸材/ad/⑤/PET纸材/ad/⑥/PET纸材/ad/PET/③纸材/ad/PET/④PE/ad/纸材/ad/③/PET/ad/PEPE/ad/纸材/ad/PET/③/ad/PEGPP/ad/纸材/ad/PET/③/ad/CPP   0.30.30.30.30.30.30.10.10.10.30.10.30.30.3    ------0.50.50.50.5---   0.10.20.10.10.20.10.010.010.010.10.010.10.10.1 ○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○
 比较例2比较例3 纸材/ad/PETPE/ad/纸材/ad/PET/ad/PE   --    --   150140 ○○ ○○
比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8 CPP/ad/纸材/ad/PET/ad/CPP纸材/ad/EVOHPE/ad/纸材/ad/EVOH/ad/PECPP/ad/纸材/ad/EVOH/ad/CPPPE/ad/纸材/ad/铝箔/ad/PE ----- -----   1400.51500.50 ○○○○× ○○○○×
氧透过度的单位：cm3/m2·天·atm热水难溶性树脂层厚度：2μm，ad：粘合性树脂(上记表中)酸素透过度单位：cm3·/m2·天·atm，热水难溶性树脂层厚：2μm，ad：粘合性树脂上述表2中示出的热水难溶性树脂层④是以热水难溶性树脂①为基材制成的，以及，热水难溶性树脂层⑤、⑥是以热水难溶性树脂②为基材制成的，但其酯化度与②不同。根据本发明者的知识推断，这是由于在离子交联处理时，②的酯键发生水解的缘故。
实施例18
相对于PAA的25质量％水溶液100质量份，添加并溶解氢氧化钠1.4质量份，以此配制成一种中和度10％的部分中和PAA水溶液。然后将上述所获的部分中和PAA水溶液与PVA25质量％水溶液43质量份混合，从而配制成一种由部分中和PAA∶PVA＝70∶30质量％混合物的水溶液构成的涂液。
然后，使用一种台式印刷涂覆机(PK Print-Coat Instruments公司制，商品名：K303 Proofer)将上述获得的涂液涂覆在羊皮纸(单位面积质量：40g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，然后在100℃下干燥20分钟，在该羊皮纸上形成树脂皮膜。进而将上述干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟的热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
实施例19
相对于PAA的25质量％水溶液100质量份，添加并溶解氢氧化钠1.4质量份，以此配制成一种中和度10％的部分中和PAA水溶液。然后将上述所获的部分中和PAA水溶液与水溶性淀粉25质量％的水溶液43质量份混合，从而配制成一种由部分中和PAA∶淀粉＝70∶30质量％混合物的水溶液构成的涂液。
然后，使用一种台式印刷涂覆机将上述获得的涂液涂覆在羊皮纸(单位面积质量：40g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，然后在100℃下干燥20分钟，在该羊皮纸上形成树脂皮膜。进而将上述干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟的热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用M0dern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
实施例20
将PAA的25质量％水溶液70质量份与水溶性淀粉的25质量％水溶液30质量份混合，然后，相对于该PAA的固体含量100质量份，向其中添加并溶解15质量份的次磷酸钠1水合物，以此配制成一种由PAA∶淀粉＝70∶30质量％混合物与次磷酸钠形成的涂液。然后使用一种台式印刷涂覆机将该涂液涂覆在羊皮纸(单位面积质量：40g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2上，然后在100℃下干燥20分钟，在该羊皮纸上形成树脂皮膜。进而将上述干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟的热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
实施例21
相对于PAA的25质量％水溶液100质量份，向其中添加并溶解氢氧化钠1.4质量份，以此配制成一种中和度10％的部分中和PAA水溶液。然后将上述获得的部分中和PAA水溶液与PVA 25质量％的水溶液43质量份混合，从而制成一种由部分中和PAA∶PVA＝70∶30质量％混合物水溶液构成的涂液。
然后使用台式印刷涂覆机将上述获得的涂液涂覆在铜版纸(单位面积质量100g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，然后在100℃下干燥20分钟，在该铜版纸上形成树脂皮膜。进而将上述干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟热处理。此处使用的所谓“铜版纸”是指一种在优质纸的表面上涂布了颜料等并使其表面平看化的纸材。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对温度80％RH的条件下进行测定。
实施例22
相对于PAA的25质量％水溶液100质量份，添加并溶解氢氧化钠1.4质量份，以此配制一种中和度10％的部分中和PAA水溶液。然后将上述获得的部分中和PAA水溶液与水溶性淀粉25质量％的水溶液43质量份混合，从而配制成一种由部分中和PAA∶淀粉＝70∶30质量％混合物的水溶液构成的涂液。
然后使用台式印刷涂覆机将上述获得的涂液涂覆在铜版纸(单位面积质量：100g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，然后在100℃下干燥20分钟，在该铜版纸上形成树脂皮膜。进而将上述干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
实施例23
将PAA的25质量％水溶液70质量份与水溶性淀粉的25质量％水溶液30质量份混合，然后相对于该PAA的固体含量100质量份，添加并溶解15质量份的次磷酸钠1水合物，从而配制成一种由PAA∶淀粉＝70∶30质量％混合物与次磷酸钠形成的涂液。然后使用台式印刷涂覆机将该涂液涂覆在铜版纸(单位面积质量：100g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，然后在100℃下干燥20分钟，在该铜版纸上形成树脂皮膜。进而将上述干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
比较例9
使用台式印刷涂覆机将PVA的25质量％水溶液涂覆在羊皮纸(40g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，将其干燥以便在该羊皮纸上形成树脂皮膜。接着将干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
比较例10
使用台式印刷涂覆机将淀粉的25质量％水溶液涂覆在羊皮纸(40g/m2)上，使其达到干燥后的涂覆量为10g/m2，将其干燥以便在该羊皮纸上形成树脂皮膜。接着将干燥后的树脂层压纸在200℃的烘箱中进行15分钟热处理。
如此获得的热处理树脂层压纸的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，相对湿度80％RH的条件下进行测定。
上述的实施例18～23和比较例9～10中获得的氧透过度数据示于下述表3中。
                             表3
氧透过度(cm3/m2·天·atm，于30℃，80％RH)
实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23比较例9比较例10 3.05.03.03.04.03.0120＞400(测定器的测定界限)
如上述的表3所示，已经确认，本发明的树脂层压纸具有优良的隔氧性。
〔实施例24〕
将PAA的10质量％水溶液70质量份与水溶性淀粉的10质量％水溶液30质量份混合，然后相对于该PAA的固体含量100质量份，添加并溶解15质量份的次磷酸钠1水合物，从而配制成一种由PAA∶淀粉＝70∶30(固体成分质量比)混合物与次磷酸钠的水溶液形成的涂液。然后使用铜版纸(单位面积质量＝100g/m2，厚度＝120μm)作为纸材，在该纸材的一个侧面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat 335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压，将层压物(厚度＝2μm)作为基材层。
然后使用反向滚压涂料器将上述涂液涂覆在上述基材层的粘合剂树脂层上，于110℃干燥20秒钟，使其在基材层上形成干燥皮膜，从而获得成形物。然后将该成形物与一个调节至230℃的加热辊子接触37秒钟，以此进行热处理，从而制成一种在基材层上层压有由PAA与淀粉构成的热水难溶性树脂(热水难溶性树脂层的厚度＝1μm)的树脂层压纸。
如此获得的树脂层压纸(层构成：纸材/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层)的氧透过度是使用Modern Control公司制的氧透过试验器OXTRAN2/20，在温度30℃，80％RH的条件下进行测定。
〔实施例25〕
相对于PAA的10质量％水溶液70质量份，添加并溶解氢氧化钠3.9质量份，以此配制成中和度10％的部分中和PAA水溶液。然后将该部分中和PAA水溶液与PVA的10质量％水溶液30质量份混合，从而配制成一种由部分中和PAA∶PVA＝70∶30(固体成分的质量比)混合物的水溶液形成的涂液。
然后使用一种反向滚压涂料器将上述涂液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜：Lumirror(株)制Lumirror-S10，厚度＝12μm)上，于110℃干燥20秒钟，使PET薄膜上形成干燥皮膜，从而获得成形物。然后将该成形物与一个调节至230℃的加热辊子接触37秒钟，以此进行热处理，从而制得一种在PET薄膜上层压有由PAA的部分中和物与PVA构成的热水难溶性树脂的层压薄膜(热水难溶性树脂层的厚度＝1μm)。
然后使用铜版纸(单位面积质量＝100g/m2，厚度＝120μm)作为纸材，在该纸材的一个侧面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压，将层压物(厚度＝2μm)作为基材层。
然后将该基材层与上述层压薄膜按照其粘合性树脂层与热水难溶性树脂层相接触的方式配置，从而制得层压物。
如此获得的树脂层压纸(层构成∶纸材/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层/PET薄膜层)的氧透过度按照与实施例1同样的方法进行测定。
〔实施例26〕
相对于PAA的10质量％水溶液70质量份，添加并溶解氢氧化钠3.9质量份，以此调制成一种中和度10％的部分中和PAA水溶液。然后将该部分中PAA水溶液与水溶性淀粉的10质量％水溶液30质量份混合，从而配制成一种由部分中和PAA：淀粉＝70∶30(固体成分质量比)混合物的水溶液形成的涂液。
然后按照与实施例25同样的方法，使用该涂液制造一种在PET薄膜上层压有由PAA的部分中和物与淀粉构成的热水难溶性树脂的层压薄膜(热水难溶性树脂层的厚度＝1μm)，再将此层压薄膜与基材层，按照基材层的粘合性树脂层与层压薄膜的热水难溶性树脂层接触的方式配置，并将其进行干式层压。
如此获得的树脂层压纸(层构成：纸材/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层/PET薄膜层)的氧透过度按照与实施例1同样的方法测定。
〔实施例27〕
将PAA的10质量％水溶液70质量份与水溶性淀粉的10质量％水溶液30质量份混合，然后相对于该PAA的固体成分含量100质量份，添加并溶解15重量份的次磷酸钠1水合物，以配制一种由PAA∶淀粉＝70∶30(固体成分的质量比)的混合物与次磷酸钠的水溶液形成的涂液。
然后按照与实施例25同样的方法，使用该涂液制造一种在PET薄膜上层压有由PAA与淀粉构成的热水难溶性树脂的层压薄膜(热水难溶性树脂层的厚度＝1μm)，再将此层压薄膜与基材层，按照基材层的粘合性树脂层与层压薄膜的热水难溶性树脂层接触的方式配置，并将其进行干式层压。
如此获得的树脂层压纸(层构成：纸材/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层/PET薄膜层)的氧透过度按照与实施例1同样的方法测定。
〔实施例28〕
将PAA的10质量％水溶液70质量份与水溶性淀粉的10质量％水溶液30质量份混合，然后相对于该PAA的固体成分含量100质量份，添加并溶解15重量份的次磷酸钠1水合物，以配制一种由PAA∶淀粉＝70∶30(固体成分的质量比)的混合物与次磷酸钠的水溶液形成的涂液。
然后使用反向滚压涂料器将上述涂液涂覆在PET薄膜(Toray(株)制Lumirror-S10，厚度＝12μm)上，于110℃干燥20秒钟，在PET薄膜上形成了干燥皮膜，从而获得了成形物。然后将该成形物在一个调节至230℃的加热辊子上接触37秒钟以进行热处理，从而制得一种在PET薄膜上层压有由PAA与淀粉构成的热水难溶性树脂的层压薄膜(热水难溶性树脂层的厚度＝1μm)。
然后使用铜版纸(单位面积质量＝100g/m2，厚度＝120μm)作为纸材，在该纸材的一个侧面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压，将层压物(厚度＝2μm)作为基材层。
然后在该基材层的粘合性树脂层上干式层压一种无拉伸的聚丙烯薄膜(CCP薄膜；东洋纺织(株)制的聚丙烯纤维薄膜，厚度＝30μm)，再在其层压面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat 335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压，从而获得一种层压有CPP的基材层。
然后将该CPP层压基材层与上述层压薄膜按照其粘合性树脂层与热水难溶性树脂层接触的方式配置并进行干式层压。
如此获得的层压纸(层构成：纸材/粘合性树脂层/CPP薄膜层/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层/PET薄膜层)的氧透过度按照与实施例24同样的方法测定。
〔实施例29〕
在实施例27获得的树脂层压纸的两面涂覆一种东洋Morton(株)制的Ad-coat 335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压，再在其两面上干式层压CCP薄膜(东洋纺织(株)制的聚丙烯纤维薄膜，厚度＝30μm)。
如此获得的树脂层压纸(层构成：CPP薄膜层/粘合性树脂层/纸材/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层/PET薄膜层/粘合性树脂层/CPP薄膜层)的氧透过度按照与实施例24同样的方法测定。
〔比较例11〕
使用铜版纸(单位面积质量＝100g/m2，厚度＝120μm)作为纸材，在其一侧表面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat 335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压(厚度＝2μm)，然后在该层压面上干式层压CPP薄膜(由东洋纺织(株)制的聚丙烯纤维薄膜，厚度＝30μm)。
如此获得的树脂层压纸(层构成：纸材/粘合性树脂层/CPP薄膜层)的氧透过度按照与实施例24同样的方法测定。
〔比较例12〕
使用铜版纸(单位面积质量＝100g/m2，厚度＝120μm)作为纸材，在其一个侧面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat 335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压(厚度＝2μm)，然后在该层压面上干式层压一种乙烯·乙烯醇共聚物薄膜(EVOH薄膜：Kuraray(株)制的Eval薄膜EF-XL，厚度＝15μm)。
如此获得的树脂层压纸(层构成：纸材/粘合性树脂层/EVOH薄膜层)的氧透过度按照与实施例24同样的方法测定。
〔比较例13〕
使用铜版纸(单位面积质量＝100g/m2，厚度＝120μm)作为纸材，在其一个侧面上涂覆一种由东洋Morton(株)制的Ad-coat 335A(固化剂CAT-10)作为粘合性树脂，进行层压(厚度＝2μm)，然后在该层压面上干式层压EVOH薄膜(Kuraray(株)制的Eval薄膜EF-XL，厚度＝15μm)。再在该干式层压面上依次反复地进行上述的粘合性树脂的涂覆和EVOH薄膜的干式层压操作，结果获得了一种层压了合计6层EVOH薄膜的树脂层压纸。
如此层压了6层EVOH薄膜而获得的树脂层压纸的隔氧性能与实施例的树脂层压纸的性能几乎相同。
如此获得的树脂层压纸的氧透过度按照与实施例24同样的方法测定。
在下述表4中示出了在上述实施例24～29和比较例11～13中获得的树脂层压纸的氧透过度的数值，另外，在下述表5中示出了在实施例24和比较例13中获得的树脂层压纸每单位面积的质量(g/m2)。
                          表4
    测定项目                实施例        比较例
  24  25  26  27  28  29     11    12    13
    氧透过度   0.3  0.3  0.5  0.3  0.3  0.3   ＞400    3    0.5
氧透过度：cm3/m2.天.atm 30℃，80％RH
                        表5
测定项目                     实施例24    比较例13树脂层压纸每单位面积的质量         105          215
                每单位面积的质量：g/m2
如表4所示那样，本发明的树脂层压纸(实施例24～29)，与已往的产品(比较例11～12)相比，可以认为其隔氧性特别优良。
另外，从表5可以看出，按照以往的方法，树脂层压纸的隔氧性(比较例13)几乎与本发明的树脂层压纸的隔氧性相等，但是其树脂层压纸每单位面积的质量却几乎为本发明品的2倍，相比之下，本发明的树脂层压纸可以在较少树脂量的条件下获得较高的隔氧性，对减少树脂的用量也是有效的。
(发明的效果)
如上所述，本发明提供了一种树脂层压纸，其特征在于，它是一种至少包含：纸材、在该纸材的至少一个侧面上配置的热水难溶性树脂层的树脂层压纸；
并且，该热水难溶性树脂层含有下述的树脂A和/或树脂B。
树脂A：从聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中选择的至少一种聚(甲基)丙烯酸类聚合物与多元醇类聚合物作为主构成成分的树脂；
树脂B：以聚(甲基)丙烯酸与多元醇类聚合物为主构成成分，而且至少在其一部分中含有金属的树脂。
上述本发明的树脂层压纸及其包装容器虽然使用纸材，但也能具有适当的强度，而且具有能与使用铝箔时相匹敌的优良隔氧性。
另外，本发明的树脂层压纸及其包装容器在废弃时容易进行焚烧处理，而且可以用微波炉加热以及可以使用金属探测器。
(对附图的简单说明)
图1是表示本发明树脂层压纸一种方案的模式截面图，其中，在纸材l的一个侧面上设置有热水难溶性树脂层2。
图2是表示本发明树脂层压纸另一种方案的模式截面图，其中，在纸材1的一个侧面上通过粘合性树脂层3设置有热水难溶性树脂层2。
图3是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在图2的树脂层压纸的热水难溶性树脂层2一侧，还设置有高熔点/高软化点的热塑性树脂层4。
图4是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在图1的树脂层压纸的热水难溶性树脂层2和纸材1的两侧面上设置有表面树脂层5。
图5是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在图2的树脂层压纸的热水难溶性树脂层2和纸材1的两侧面上皆设置有表面树脂层5。
图6是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在图3的树脂层压纸的高熔点/高软化点树脂层4和纸材1的两侧面上皆设置有表面树脂层5。
图7是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在纸材1的两侧面上各自设置有热水难溶性树脂层2和表面树脂层5。
图8是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在纸材1的两侧面上各自设置有粘合性树脂层3、热水难溶性树脂层2和表面树脂层5。
图9是表示本发明另一种方案的模式截面图。其中，在纸材1的两侧面上各自设置有粘合性树脂层3、热水难溶性树脂层2、高熔点/高软化点的树脂层4和表面树脂层5。
图10是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在图1的树脂层压纸的热水难溶性树脂层2和纸材1表面的两侧皆设置有热塑性树脂层13。
图11是表示本发明另一种方案的模式截面图，其中，在纸材1的两侧面上各自设置有热水难溶性树脂层2和热塑性树脂层13。
图12是表示本发明树脂层压纸一种方案的模式截面图，它是一种由粘合性树脂层22层压在纸材1的一侧表面上而构成的基材层23，与层压在该基材层23的粘合性树脂层22表面上的热水难溶性树脂层24共同构成。
图13是表示本发明树脂层压纸另一种方案的模式截面图，它是一种在图12的树脂层压纸的一侧面上层压有热塑性树脂层25的层压纸，也就是说，它是由粘合性树脂层22层压在纸材1的一侧面上而构成的基材层23、层压在该基材层23的粘合性树脂层22表面上的热水难溶性树脂层24、与层压在该热水难溶性树脂层24表面上的热塑性树脂层25共同构成的层压纸。
图14是表示本发明树脂层压纸另一种方案的模式截面图，它是由粘合性树脂层22层压在纸材1的一侧面上而构成的基材层23、层压在该基材层23的粘合性树脂层22表面上的热塑性树脂层25、层压在该热塑性树脂层25表面上的热水难溶性树脂层24、与层压在该热水难溶性树脂层24表面上的热塑性树脂层25共同构成的层压纸。(对符号的说明)1…纸材、2…热水难溶性树脂层、3…粘合性树脂层、4…热塑性树脂层、5…表面树脂层、10～230…树脂层压纸

Claims (11)

1.一种树脂层压纸，其特征在于，它是一种至少含有纸材；以及在该纸材的至少一个侧面上配置的热水难溶性树脂层的树脂层压纸；
而且，该热水难溶性的树脂层含有下述的树脂A和/或树脂B，
树脂A：由选自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物中至少一种聚(甲基)丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物作为主构成成分的树脂；
树脂B：以聚(甲基)丙烯酸与多元醇类聚合物为主构成成分，而且，至少在其一部分中含有金属的树脂。
2.如权利要求1所述的树脂层压纸，其中，上述的树脂A是一种含有下述化学结构(C)、(D)、(E)中至少一种结构，而且具有符合下述式(1)定义的酯化度
0.01≤(酯化度)≤0.5的热水难溶性树脂，
化学结构(C)：
Figure A9711037900021
(X为H或CH3)化学结构(D)：
Figure A9711037900022
(X为H或CH3，R为从多元醇类聚合物中除去氢后的残基)化学结构(E)：
Figure A9711037900023
(X为H或CH3，Y为碱金属离子或铵离子)
(式1)
(酯化度)＝d/(c+d+e)
其中，  c、d和e表示树脂中的化学结构(C)、(D)和(E)的摩尔百分率。
3.如权利要求1所述的树脂层压纸，其中，上述的树脂B是一种含有下述化学结构(C’)、(D’)、(E’)中至少一种结构，而且具有符合下述式(2)和式(3)定义的酯化度和离子化度
0.01≤(酯化度)≤0.5
0.01≤(离子化度)≤0.9的热水难溶性树脂，化学结构(C’)：(X为H或CH3)化学结构(D’)：
Figure A9711037900032
(X为H或CH3，R为从多元醇类聚合物中除去氢后的残基)
Figure A9711037900033
(X为H或CH3，Zn+表示n价＜n为2以上的自然数＞以上的金属离子)
(式2)
(酯化度)＝d’/(c’+d’+M×e’)
(式3)
(离子化度)＝n×e’/(c’+d’+n×e’)
其中，c’、d’和e’表示树脂中的化学结构(C’)、(D’)和(E’)的摩尔百分率。
4.如权利要求1所述的树脂层压纸，其中，上述的热水难溶性树脂层配置在上述纸材的至少一个侧面上并与该纸材相接触。
5.如权利要求1所述的树脂层压纸，其各层的配置方式是纸材，配置在纸材的至少一个侧面上并与纸材接触的粘合性树脂层，在该粘合性树脂层上配置热水难溶性树脂层。
6.如权利要求5所述的树脂层压纸，其中，纸材、粘合性树脂层、热水难溶性树脂层、以及结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层按照纸材/粘合性树脂层/热水难溶性树脂层/热塑性树脂层的顺序配置。
7.如权利要求5所述的树脂层压纸，其中，纸材、粘合性树脂层、热水难溶性树脂层、以及结晶熔点或维卡软化点在160℃以上的热塑性树脂层按照纸材/粘合性树脂层/热塑性树脂层/热水难溶性树脂层的顺序配置。
8.如权利要求1至7中任一项所述的树脂层压纸，其中所说在树脂B中所含的金属为碱土类金属。
9.如权利要求1至8中任一项所述的树脂层压纸，其中所说多元醇类聚合物是聚乙烯醇和/或糖类。
10.如权利要求1至9中任一项所述的树脂层压纸，其中，在树脂层压纸的至少一个侧面上还配置有一层由结晶熔点或维卡软化点低于160℃的热塑性树脂构成的最外层树脂。
11.使用权利要求1至8中任一项所述的树脂层压纸制成的包装容器。
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