CN116686102A

CN116686102A - 微型led显示器装置

Info

Publication number: CN116686102A
Application number: CN202180088243.3A
Authority: CN
Inventors: 吉川贵博; 服部大辅; 森岛谅太
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-09-01
Also published as: TWI900719B; JP2022155737A; KR20230161930A; JP7718839B2; WO2022209031A1; TW202240881A

Abstract

本发明提供发光效率优异、并且混色得到了抑制的微型LED显示器装置。本发明的微型LED显示器装置从背面侧起依次具备包含多个微型LED的微型LED阵列基板、将多个该微型LED密封的密封部、低折射率层、以及划分而形成的多个波长转换层，各个该波长转换层以在厚度方向上与一个该微型LED对应成组的方式形成，该低折射率层的折射率低于该密封部的折射率及波长转换层的折射率，该低折射率层的折射率与该密封部的折射率之差为0.10以上，该低折射率层的折射率与波长转换层的折射率之差为0.10以上。

Description

微型LED显示器装置

技术领域

本发明涉及微型LED显示器装置。

背景技术

近年来，作为新型的显示器装置，正进行着在排列成矩阵状的像素内配置微型LED而构成的微型LED显示器的开发(例如，专利文献1、专利文献2)。作为微型LED显示器，已提出了具备配置多个微型LED而构成的微型LED阵列基板、和设置于微型LED阵列基板上的波长转换层(荧光发光层)的阵列的显示器，所述波长转换层(荧光发光层)的阵列吸收来自微型LED的光并将该光的发光波长分别转换成红色、绿色及蓝色的各光的波长(例如，专利文献2)。在这样的微型LED显示器中，按每个亚像素，微型LED与波长转换层成组地构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-43073号公报

专利文献2：日本特表2016-523450号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在如上所述的微型LED显示器中，存在着来自微型LED的光泄漏至与该微型LED对应之外的亚像素(相邻亚像素、周边亚像素)而发生混色的问题。另外，还存在由于在波长转换层内的散射而产生返回至背面侧的光、无法获得充分的发光效率的问题。

本发明的课题在于提供发光效率优异、并且混色得到了抑制的微型LED显示器装置。

解决问题的方法

本发明的微型LED显示器装置从微型LED阵列基板侧起依次具备：包含多个微型LED的该微型LED阵列基板、将多个该微型LED密封的密封部、低折射率层、以及划分而形成的多个波长转换层，各个该波长转换层以在厚度方向上与一个该微型LED对应成组的方式形成，该低折射率层的折射率低于该密封部的折射率及波长转换层的折射率，该低折射率层的折射率与该密封部的折射率之差为0.10以上，该低折射率层的折射率与波长转换层的折射率之差为0.10以上。

在一个实施方式中，上述低折射率层的折射率为1.25以下。

在一个实施方式中，上述低折射率层为由多孔体形成的空隙层，上述多孔体是微细粒子彼此以化学方式结合而构成的。

在一个实施方式中，上述密封部是由粘合剂形成的。

在一个实施方式中，上述各个波长转换层通过间隔壁而隔离配置。

在一个实施方式中，上述微型LED为蓝色LED或紫外线LED。

在一个实施方式中，上述微型LED显示器装置进一步具有滤色器，该滤色器配置于上述波长转换层的与上述低折射率层为相反侧的一面。

发明的效果

根据本发明，能够提供发光效率优异、并且混色得到了抑制的微型LED显示器装置。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的微型LED显示器装置的剖面示意图。

图2中(a)是示出了供于实施例的构成的剖面示意图，(b)是示出了供于比较例的构成的剖面示意图。

符号说明

10 微型LED阵列基板

11 微型LED

12 驱动基板

20 密封部

30 低折射率层

40 波长转换层

100 微型LED显示器装置

具体实施方式

A.微型LED显示器装置

图1是本发明的一个实施方式的微型LED显示器装置的剖面示意图。本实施方式的微型LED显示器装置100从微型LED阵列基板侧起依次具备：包含多个微型LED11的微型LED阵列基板10、将多个微型LED11密封的密封部20、低折射率层30、以及划分而形成的多个波长转换层40。代表性地，微型LED阵列基板10具备驱动基板12、和在该驱动基板12上排列成阵列状(矩阵状)的多个微型LED11。各个波长转换层40以在厚度方向上与一个微型LED11对应成组的方式形成。代表性地，在一个亚像素中分别包含各一个波长转换层40和微型LED11。通过使来自微型LED11的光透过波长转换层40，能够形成红色、绿色、蓝色的亚像素。需要说明的是，对于为直接利用来自微型LED的光的亚像素的情况(例如，蓝色LED形成蓝色亚像素的情况)而言，在该部位，可省略波长转换层、或者替代为其它层(例如，光扩散层)。在一个实施方式中，各波长转换层可通过间隔壁50(遮光层)而隔离配置。

在一个实施方式中，上述低折射率层30在密封部20的与微型LED阵列基板10为相反侧的面的整面形成。另外，在一个实施方式中，上述低折射率层30直接(即，不夹隔其它层地)设置于密封部20。

低折射率层30的折射率低于密封部20的折射率及波长转换层40的折射率。低折射率层30的折射率与密封部20的折射率之差为0.10以上。另外，低折射率层30的折射率与波长转换层40的折射率之差为0.10以上。

在本发明中，通过在密封部与波长转换层之间配置低折射率层，从而在各层间产生折射率差。其结果是，从微型LED发出并要在波长转换层内散射后返回至背面侧的光的至少一部分可以在波长转换层与低折射率层的界面发生反射并向可视侧射出。其结果是，发光效率提高。另外，从微型LED沿斜向发出、未能到达对应的波长转换层(同一亚像素内的波长转换层)而朝向其周边的光的至少一部分会在低折射率层与密封部的界面发生反射并返回至背面侧。其结果是，抑制了混色。除了高精细以外，本发明的实施方式的微型LED显示器装置与现有的显示器相比在高亮度且广色域的方面也是有利的。

B.低折射率层

低折射率层的折射率优选为1.30以下，更优选为1.25以下，进一步优选为1.20以下，特别优选为1.15以下。低折射率层的折射率越低越优选，其下限例如为1.07以上(优选为1.05以上)。在本说明书中，折射率是指在波长550nm下测得的折射率。

如上所述，低折射率层的折射率与密封部的折射率之差为0.10以上。低折射率层的折射率与密封部的折射率之差优选为0.20以上，更优选为0.30以上。如果为这样的范围，则上述效果变得显著。低折射率层的折射率与密封部的折射率之差的上限例如为0.50(优选为0.70)。

如上所述，低折射率层的折射率与波长转换层的折射率之差为0.10以上。低折射率层的折射率与波长转换层的折射率之差优选为0.20以上，更优选为0.30以上。如果为这样的范围，则上述效果变得显著。低折射率层的折射率与波长转换层的折射率之差的上限例如为0.50(优选为0.70)。

上述低折射率层的厚度优选为0.01μm～1000μm，更优选为0.05μm～100μm，进一步优选为0.1μm～80μm，特别优选为0.3μm～50μm。

低折射率层可以采用任意适当的构成。在一个实施方式中，低折射率层具有空隙。低折射率层可优选通过涂敷或印刷等形成。作为构成低折射率层的材料，可采用例如：国际公开第2004/113966号、日本特开2013-254183号公报、及日本特开2012-189802号公报中记载的材料。具体而言，可列举例如：二氧化硅类化合物；水解性硅烷类、及其部分水解物及脱水缩合物；有机聚合物；含有硅烷醇基的硅化合物；通过使硅酸盐与酸、离子交换树脂接触而得到的活性二氧化硅；聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸类单体、及苯乙烯类单体)；固化性树脂(例如，(甲基)丙烯酸类树脂、含氟树脂、及氨基甲酸酯树脂)；及它们的组合。低折射率层可以通过将这样的材料的溶液或分散液进行涂敷或印刷等而形成。

具有空隙的低折射率层的空隙率优选为35体积％以上，更优选为38体积％以上，特别优选为40体积％以上。如果为这样的范围，则能够形成折射率特别低的低折射率层。低折射率层的空隙率的上限例如为90体积％以下，优选为75体积％以下。如果为这样的范围，则能够形成强度优异的低折射率层。空隙率是根据利用椭偏仪测得的折射率的值、由Lorentz-Lorenz’sformula(洛伦兹-洛伦茨方程)计算空隙率而得到的值。

低折射率层中的空隙(孔)的尺寸是指空隙(孔)的长轴的直径及短轴的直径中长轴的直径。空隙(孔)的尺寸例如为2nm～500nm。空隙(孔)的尺寸例如为2nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另一方面，空隙(孔)的尺寸例如为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。空隙(孔)的尺寸的范围例如为2nm～500nm，优选为5nm～500nm，更优选为10nm～200nm，进一步优选为20nm～100nm。空隙(孔)的尺寸可以根据目的及用途等调整为期望的尺寸。

空隙(孔)的尺寸可以通过BET试验法而定量化。具体而言，在比表面积测定装置(麦克默瑞提克公司制：ASAP2020)的毛细管中投入样品(所形成的空隙层)0.1g后，在室温下进行24小时减压干燥而将空隙结构内的气体脱气。然后，通过使氮气吸附于上述样品而描绘吸附等温线，求出细孔分布。由此，可以评价空隙尺寸。

低折射率层的雾度例如小于5％，优选小于3％。另一方面，雾度例如为0.1％以上，优选为0.2％以上。雾度的范围例如为0.1％以上且小于5％，优选为0.2％以上且小于3％。雾度例如可以通过如下所述的方法来测定。需要说明的是，雾度是低折射率层的透明性的指标。

将空隙层(低折射率层)切割成50mm×50mm的尺寸，设置于雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制：HM-150)而测定雾度。关于雾度值，通过下式进行计算。

雾度(％)＝[漫透射率(％)/全光线透过率(％)]×100(％)

作为上述在内部具有空隙的低折射率层，可列举例如在至少一部分具有多孔层和/或空气层的低折射率层。多孔层代表性地包含气凝胶、和/或粒子(例如，中空微粒和/或多孔粒子)。低折射率层可以优选为纳米孔层(具体而言，90％以上的微孔的直径在10^-1nm～10³nm的范围内的多孔层)。

作为上述粒子，可采用任意适当的粒子。粒子代表性地由二氧化硅类化合物形成。作为粒子的形状，可列举例如：球状、板状、针状、绳状、及葡萄串状。作为绳状的粒子，可列举例如：具有球状、板状、或针状的形状的多个粒子连成念珠状的粒子；短纤维状的粒子(例如，日本特开2001-188104号公报中记载的短纤维状的粒子)、及它们的组合。绳状的粒子可以为直链状，也可以为分支状。作为葡萄串状的粒子，可列举例如：多个球状、板状、及针状的粒子凝聚而成为了葡萄串状的粒子。粒子的形状可以通过利用例如透射电子显微镜进行观察而确认。

低折射率层的厚度优选为0.2μm～5μm，更优选为0.3μm～3μm。如果低折射率层的厚度为这样的范围，则本发明的防破损效果变得显著。此外，能够容易地实现上述期望的厚度之比。

代表性地，低折射率层可以如上所述地通过涂敷或印刷而形成。如果为这样的构成，则可以通过卷对卷连续地设置低折射率层。印刷可采用任意适当的方式。印刷方法具体而言可以是凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷等有版式的印刷方法，也可以是喷墨印刷、激光印刷、静电印刷等无版式的印刷方法。

以下，对低折射率层的具体构成的一例进行说明。本实施方式的低折射率层包含会形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元，该结构单元彼此通过催化作用而以化学方式结合在一起。作为结构单元的形状，可列举例如：粒子状、纤维状、棒状、平板状。结构单元可以仅具有一种形状，也可以组合具有两种以上形状。在一个实施方式中，上述低折射率层是由微细粒子彼此以化学方式结合而构成的多孔体形成的空隙层。以下，主要针对为由微细粒子彼此以化学方式结合而构成的多孔体形成的空隙层的情况进行说明。

这样的空隙层可以通过在空隙层形成工序中例如使微孔粒子彼此发生化学键合而形成。需要说明的是，在本发明的实施方式中，“粒子”(例如，上述微孔粒子)的形状没有特别限定，例如可以为球状，也可以为其它形状。另外，在本发明的实施方式中，上述微孔粒子可以是例如溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(中空纳米二氧化硅/纳米中空球粒子)、纳米纤维等。微孔粒子代表性地包含无机物。作为无机物的具体例，可列举：硅(Si)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在一个实施方式中，上述微孔粒子例如为硅化合物的微孔粒子，上述多孔体例如为有机硅多孔体。上述硅化合物的微孔粒子例如包含凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体。另外，作为在至少一部分具有多孔层和/或空气层的低折射率层的其它形式，包括例如：由纳米纤维等纤维状物质形成、该纤维状物质相互缠结形成空隙并形成了层的空隙层。这样的空隙层的制造方法没有特别限定，例如与上述微孔粒子彼此以化学方式结合在一起的多孔体的空隙层的情况同样。此外，作为其它形式，可列举使用了中空纳米粒子、纳米粘土的空隙层、使用中空纳米中空球、氟化镁而形成的空隙层。空隙层可以是由单一构成物质形成的空隙层，也可以是由多种构成物质形成的空隙层。空隙层可以由单一的上述形式构成，也可以包含着多种上述形式而构成。

在本实施方式中，多孔体的多孔结构可以是例如孔结构连续而成的连泡结构体。就连泡结构体而言，例如在上述有机硅多孔体中，是指孔结构三维地连接着的状态，也可以说是孔结构的内部空隙连续的状态。通过使多孔体具有连泡结构，可以提高空隙率。而在使用中空二氧化硅这样的独泡粒子(各自具有孔结构的粒子)的情况下，无法形成连泡结构。另一方面，在使用例如硅胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)的情况下，由于该粒子具有三维的树状结构，因此，在涂敷膜(含有凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中该树状粒子会发生沉降及沉积，由此可以容易地形成连泡结构。低折射率层更优选具有连泡结构包含多种细孔分布的整体式结构。整体式结构表示阶层结构，该阶层结构包含例如存在纳米尺寸的微细空隙的结构、和这样的纳米空隙聚集而成的连泡结构。在形成整体式结构的情况下，例如，可以利用微细的空隙赋予膜强度，并且利用粗大的连泡空隙来赋予高空隙率，从而兼顾膜强度和高空隙率。这样的整体式结构优选地，可以在粉碎成硅胶粒子的前阶段的凝胶(凝胶状硅化合物)中控制生成的空隙结构的细孔分布而形成。另外，例如通过在将凝胶状硅化合物粉碎时，将粉碎后的硅胶粒子的粒度分布控制为期望的尺寸，可以形成整体式结构。

低折射率层例如如上所述地包含凝胶状化合物的粉碎物，且该粉碎物彼此以化学方式结合在一起。低折射率层中的粉碎物彼此的化学性结合(化学键)的形态没有特别限制，可列举例如交联键、共价键、氢键。

凝胶状化合物的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”通常是指，具有溶质因相互作用而丧失了独立的运动性并发生了聚集的结构、发生了凝固的状态。凝胶状化合物例如可以是湿凝胶，也可以是干凝胶。需要说明的是，一般而言，湿凝胶是指包含分散介质、且溶质在分散介质中采取一致的结构的凝胶，干凝胶是指，溶剂被除去、溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。

作为凝胶状化合物，可举出例如将单体化合物凝胶化而成的凝胶化物。具体而言，作为上述凝胶状硅化合物，可列举例如：单体的硅化合物相互结合而成的凝胶化物，作为具体例，可列举单体的硅化合物相互形成了共价键、氢键或分子间作用力的凝胶化物。作为共价键，可举出例如基于脱水缩合的成键。

低折射率层中的上述粉碎物的体积平均粒径例如为0.10μm以上，优选为0.20μm以上，更优选为0.40μm以上。另一方面，体积平均粒径例如为2.00μm以下，优选为1.50μm以下，更优选为1.00μm以下。体积平均粒径的范围例如为0.10μm～2.00μm，优选为0.20μm～1.50μm，更优选为0.40μm～1.00μm。粒度分布可以通过例如动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置、以及扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜等测定。需要说明的是，体积平均粒径是粉碎物的粒度的偏差的指标。

凝胶状化合物的种类没有特别限制。作为凝胶状化合物，可列举例如凝胶状硅化合物。以下，以凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况为例进行说明，但不限定于此。

上述交联键例如为硅氧烷键。作为硅氧烷键，可列举例如以下所示的T2键、T3键、T4键。在空隙层(低折射率层)具有硅氧烷键的情况下，可以具有任意一种键，也可以具有任意两种键，也可以具有全部三种键。硅氧烷键中，T2及T3的比率越多，越富有挠性，可期待凝胶原本的特性。另一方面，T4的比率越多，越容易表现出膜强度。因此，优选根据目的、用途、期望的特性等改变T2、T3及T4的比率。

[化学式1]

另外，在低折射率层(空隙层)中，例如，优选所含的硅原子形成了硅氧烷键。作为具体例，空隙层中所含的全部硅原子中，未键合的硅原子(也就是残留硅烷醇)的比例例如小于50％，优选为30％以下，更优选为15％以下。

在凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况下，单体的硅化合物没有特别限制。作为单体的硅化合物，可列举例如下述式(1)表示的化合物。凝胶状硅化合物如上所述地为单体的硅化合物相互形成了氢键或分子间作用力的凝胶化物时，式(1)的单体间例如可以经由各自的羟基而形成氢键。

[化学式2]

式(1)中，X例如为2、3或4，优选为3或4。R¹例如为直链或支化烷基。R¹的碳原子数例如为1～6，优选为1～4，更优选为1～2。作为直链烷基，可列举例如、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，作为支化烷基，可列举例如：异丙基、异丁基等。

作为式(1)表示的硅化合物的具体例，可举出例如X为3的下述式(1’)表示的化合物。在下述式(1’)中，R¹与式(1)的情况相同，例如为甲基。在R¹为甲基的情况下，硅化合物为三羟基甲基硅烷。在X为3的情况下，硅化合物例如为具有3个官能团的三官能硅烷。

[化学式3]

作为式(1)表示的硅化合物的其它具体例，可举出X为4的化合物。在该情况下，硅化合物例如为具有4个官能团的四官能硅烷。

单体的硅化合物也可以为例如硅化合物前体的水解物。作为硅化合物前体，只要是例如可以通过水解生成硅化合物的那些即可，作为具体例，可列举下述式(2)表示的化合物。

[化学式4]

在上述式(2)中，X例如为2、3或4，

R¹及R²分别独立地为直链或支化烷基，

R¹及R²可以相同也可以不同，

在X为2的情况下，R¹相互可以相同也可以不同，

R²相互可以相同也可以不同。

X及R¹例如与式(1)中的X及R¹相同。R²例如可以援用式(1)中的R¹的示例。

作为式(2)表示的硅化合物前体的具体例，可举出例如：X为3的下述式(2’)示出的化合物。在下述式(2’)中，R¹及R²分别与式(2)的情况同样。在R¹及R²为甲基的情况下，硅化合物前体为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。

[化学式5]

从例如低折射率性优异的方面考虑，单体的硅化合物优选为三官能硅烷。另外，例如从强度(例如，耐擦伤性)优异的方面考虑，单体的硅化合物优选为四官能硅烷。单体的硅化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，作为单体的硅化合物，可以仅包含三官能硅烷，也可以仅包含四官能硅烷，还可以包含三官能硅烷和四官能硅烷这两者，也可以进一步包含其它硅化合物。在使用两种以上的硅化合物作为单体的硅化合物的情况下，其比率没有特别限制，可以适当设定。

以下，对这样的低折射率层的形成方法的一例进行说明。

代表性地，该方法包括：在树脂膜上形成作为低折射率层(空隙层)的前体的空隙结构的前体形成工序；以及在前体形成工序后，在该前体内部引发交联反应的交联反应工序。该方法进一步包括：制作含有微孔粒子的含有液(以下有时称为“微孔粒子含有液”或简称为“含有液”)的含有液制作工序；以及使该含有液干燥的干燥工序，在前体形成工序中，使干燥体中的微孔粒子彼此以化学方式成键而形成前体。含有液没有特别限定，例如为包含微孔粒子的悬浮液。需要说明的是，以下，主要针对微孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物、且空隙层包含凝胶状化合物的粉碎物的多孔体(优选为有机硅多孔体)的情况进行说明。需要说明的是，在微孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物以外的情况下，低折射率层也可以同样地形成。

根据上述的方法，可形成例如具有非常低的折射率的低折射率层(空隙层)。其理由例如可推测如下。但该推测并不限定低折射率层的形成方法。

上述粉碎物是将凝胶状硅化合物粉碎而成的，因此，粉碎前的凝胶状硅化合物的三维结构形成为分散于三维基本结构中的状态。进一步，在上述方法中，通过将凝胶状硅化合物的粉碎物涂布于树脂膜上，可形成基于三维基本结构的多孔性结构的前体。也就是说，根据上述的方法，可形成与凝胶状硅化合物的三维结构不同的基于粉碎物的涂敷的新的多孔结构(三维基本结构)。因此，在最终得到的空隙层中，例如可以实现与空气层同等程度地发挥功能的低折射率。此外，在上述的方法中，使粉碎物彼此形成了化学键，因此，可使三维基本结构得以固定化。因此，尽管最终得到的空隙层是具有空隙的结构，也可以保持充分的强度和挠性。

此外，上述的方法中，可以将上述前体形成工序和上述交联反应工序作为不同的工序进行。此外，优选分多步进行交联反应工序。通过分多步进行交联反应工序，例如，与通过一步进行交联反应工序相比，可以进一步提高前体的强度，从而得到兼顾高空隙率和强度的低折射率层。其机理尚不明确，但例如可推测如下。即，在如上所述地，在形成空隙层的同时利用催化剂等提高膜强度时，由于催化剂反应的进行，存在虽膜强度提高但空隙率降低的问题。这可认为归因于，例如，通过利用催化剂使微孔粒子彼此的交联反应进行，微孔粒子彼此的交联(化学成键)数增加，由此，键合变得强固，但空隙层整体发生凝结，空隙率降低。与此相对，可认为，通过将前体形成工序与交联反应工序以不同的工序进行、并且分多步进行交联反应工序，可以增加(例如，几乎不发生整体的凝结)交联(化学成键)数、而几乎不导致例如前体整体的形态发生变化。然而，这些仅是能够推测到的机理的一例，并不限定低折射率层的形成方法。

在前体形成工序中，例如，使具有一定形状的粒子层叠，形成空隙层的前体。在这一时间点的前体的强度非常弱。然后，例如通过光或热活性催化反应，会产生能够使微孔粒子彼此形成化学键合的产物(例如，由光产碱剂产生的强碱催化剂等)(交联反应工序的第一个阶段)。可认为，为了更高效地以短时间进行反应，通过进一步进行加热时效(交联反应工序的第二个阶段)，微孔粒子彼此的化学成键(交联反应)会进一步得以进行，强度提高。可认为，例如微孔粒子是硅化合物的微孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体)，在前体中存在残留硅烷醇基(Si-OH基)的情况下，残留硅烷醇基彼此会通过交联反应而形成化学键合。但该说明也是示例，并不限定低折射率层的形成方法。

上述的方法包括制作含有微孔粒子的含有液的含有液制作工序。在微孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物的情况下，粉碎物通过例如将凝胶状化合物粉碎而得到。通过凝胶状化合物的粉碎，如上所述，凝胶状化合物的三维结构被破坏并分散于三维基本结构。粉碎物的制备的一例如下所述。

单体化合物的凝胶化可以通过例如使单体化合物相互形成氢键、或形成分子间作用力而进行。作为单体化合物，可举出例如：上述式(1)表示的硅化合物。式(1)的硅化合物由于具有羟基，因此，式(1)的单体间可以经由例如各自的羟基形成氢键或分子间作用力。

或者，硅化合物也可以为上述硅化合物前体的水解物，例如可以将上述式(2)表示的硅化合物前体水解而生成。

单体化合物前体的水解的方法没有特别限制，例如，可以通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为催化剂，可列举例如：草酸、乙酸等酸等。水解反应可以如下地进行：例如，将草酸的水溶液在室温环境下缓慢地滴加于硅化合物与二甲亚砜的混合液(例如悬浮液)并使其混合后，保持该状态搅拌30分钟左右。使硅化合物前体水解时，例如，通过将硅化合物前体的烷氧基完全进行水解，可以更有效地进行其后的凝胶化/熟化/空隙结构形成后的加热/固定化。

单体化合物的凝胶化可以通过例如单体间的脱水缩合反应进行。脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为催化剂，可列举例如：盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、以及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。作为脱水缩合催化剂，优选为碱催化剂。在脱水缩合反应中，催化剂相对于单体化合物的添加量没有特别限制。例如，相对于单体化合物1摩尔，催化剂可优选添加0.1摩尔～10摩尔、更优选添加0.05摩尔～7摩尔、进一步优选添加0.1摩尔～5摩尔。

单体化合物的凝胶化优选在例如溶剂中进行。单体化合物相对于溶剂的比例没有特别限制。作为溶剂，可列举例如：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。以下，将凝胶化中使用的溶剂也称作“凝胶化用溶剂”。

凝胶化的条件没有特别限制。对于含有单体化合物的溶剂的处理温度例如为20℃～30℃，优选为22℃～28℃，更优选为24℃～26℃。处理时间例如为1分钟～60分钟，优选为5分钟～40分钟，更优选为10分钟～30分钟。进行脱水缩合反应的情况下，其处理条件没有特别限制，可援用上述示例。通过进行凝胶化，例如，可使硅氧烷键生长，形成二氧化硅初级粒子，而通过进一步进行反应，可使初级粒子彼此彼此连成念珠状，生成三维结构的凝胶。

优选在凝胶化反应之后对通过凝胶化而得到的凝胶状化合物实施熟化处理。通过熟化处理，例如可以使通过凝胶化而得到的具有三维结构的凝胶的初级粒子进一步生长，可以增大粒子本身的尺寸，其结果，可以使粒子彼此接触的颈部的接触状态从点接触成为面接触(增加接触面积)。对于进行了熟化处理后的凝胶而言，例如凝胶本身的强度增加，其结果，可以提高进行了粉碎后的三维基本结构的强度。由此，例如在涂敷了粉碎物后的干燥工序中，可以抑制三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随着干燥过程的溶剂挥发而发生收缩。

熟化处理例如可以通过在给定的温度下以给定的时间对凝胶状化合物进行温育而进行。熟化温度例如为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上。另一方面，熟化温度例如为80℃以下，优选为75℃以下，更优选为70℃以下。熟化温度的范围例如为30℃～80℃，优选为35℃～75℃，更优选为40℃～70℃。熟化时间例如为5小时以上，优选为10小时以上，更优选为15小时以上。另一方面，熟化时间例如为50小时以下，优选为40小时以下，更优选为30小时以下。熟化时间的范围例如为5小时～50小时，优选为10小时～40小时，更优选为15小时～30小时。需要说明的是，关于熟化条件，例如可以以获得二氧化硅初级粒子尺寸的增大、及颈部的接触面积的增大的方式进行最优化。此外，优选考虑所使用的溶剂的沸点，例如，熟化温度过高时，溶剂会过量挥发，可能由于涂敷液(凝胶液)浓度的浓缩而引发三维空隙结构的细孔闭合等不良情况。另一方面，例如在熟化温度过低时，不仅无法充分地得到由熟化带来的效果，而且会导致量产工艺的经时温度偏差增大，可能会形成特性差的低折射率层。

熟化处理可以使用与例如凝胶化处理相同的溶剂。具体而言，优选对凝胶处理后的反应物(也就是含有凝胶状化合物的溶剂)直接实施熟化处理。结束了凝胶化后的熟化处理后的凝胶(凝胶状化合物、例如凝胶状硅化合物)中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如为50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下。另一方面，残留硅烷醇基的摩尔数例如为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上。残留硅烷醇基的摩尔数的范围例如为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～30％。出于提高凝胶的硬度的目的，例如，残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。硅烷醇基的摩尔数过高时，可能无法保持空隙结构直到例如有机硅多孔体的前体发生交联为止。另一方面，硅烷醇基的摩尔数过低时，例如，在制作微孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序和/或其后的工序中，有可能无法使凝胶状化合物的粉碎物交联，无法赋予充分的膜强度。需要说明的是，残留硅烷醇基的摩尔数是例如将原材料(例如，单体化合物前体)的烷氧基的摩尔数设为100的情况下的残留硅烷醇基的比例。需要说明的是，上述是硅烷醇基的例子，例如，在用各种反应性官能团对单体的硅化合物进行了修饰的情况下，对于各个官能团也可以应用同样的事项及条件等。

将单体化合物在凝胶化用溶剂中进行凝胶化后，将得到的凝胶状化合物粉碎。粉碎可以对例如凝胶化用溶剂中的凝胶状化合物直接实施粉碎处理，也可以将凝胶化用溶剂置换成其它溶剂后，对该其它溶剂中的凝胶状化合物实施粉碎处理。另外，例如在由于在凝胶化反应中使用的催化剂及使用的溶剂在熟化工序后也残存，由此引发液体的经时凝胶化(适用期)、干燥工序时的干燥效率降低的情况下，优选置换成其它溶剂。以下，将上述其它溶剂也称为“粉碎用溶剂”。

粉碎用溶剂没有特别限制，可以使用例如有机溶剂。作为有机溶剂，可列举沸点例如为130℃以下、优选为100℃以下、更优选为85℃以下的溶剂。作为具体例，可列举异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丁醇等。粉碎用溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

凝胶化用溶剂与粉碎用溶剂的组合没有特别限制，可列举例如：DMSO与IPA、DMSO与乙醇、DMSO与甲醇、DMSO与丁醇、DMSO与异丁醇的组合等。通过像这样地将凝胶化用溶剂置换成粉碎用溶剂，例如在后述的涂膜形成中，可以形成更均匀的涂敷膜。

凝胶状化合物的粉碎方法没有特别限制，可通过例如超声波均化器、高速旋转均化器、其它利用气蚀现象的粉碎装置而进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时将凝胶的空隙结构物理性地进行破坏，与此相对，均化器等气蚀方式粉碎装置由于为例如无介质方式，因此利用高速的剪切力将已经内包于凝胶三维结构中的比较弱的结合的二氧化硅粒子接合面剥离。由此，得到的凝胶三维结构可以保持例如具有一定范围的粒度分布的空隙结构，从而能够再形成由涂敷/干燥时的堆积带来的空隙结构。粉碎的条件没有特殊限制，例如优选可以通过瞬时地赋予高速的流动而在不导致溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎的条件。例如，优选以形成前面所述那样的粒度偏差(例如，体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设在粉碎时间/强度等作功量不足的情况下，例如，可能残存粗粒，不仅无法形成致密的细孔，外观缺陷也增加，无法得到高的品质。另一方面，在作功量过多的情况下，例如，可能成为比期望的粒度分布更微细的粒子，在涂敷/干燥后堆积而成的空隙尺寸变得微细，无法得到期望的空隙率。

如上所述地，可以制造包含微孔粒子(凝胶状化合物的粉碎物)的液体(例如悬浮液)。进一步，通过在制作包含微孔粒子的液体后、或者在制作工序中，添加使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂，可以制作包含微孔粒子及催化剂的含有液。催化剂可以是例如促进微孔粒子彼此的交联键的催化剂。作为使微孔粒子彼此以化学方式结合的化学反应，优选利用硅胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过利用催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可以在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。作为催化剂，可列举例如：光活化催化剂及热活化催化剂。根据光活化催化剂，例如在前体形成工序中，不通过加热就可以使微孔粒子彼此以化学方式结合(例如形成交联键)。由此，例如在前体形成工序中不易引起前体整体的收缩，因此可以保持更高的空隙率。另外，可以除催化剂以外、或者代替催化剂而使用产生催化剂的物质(催化剂产生剂)。例如，可以除光活化催化剂以外、或者代替光活化催化剂而使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)，还可以除热活化催化剂以外、或者代替热活化催化剂而使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)。作为光催化剂产生剂，可列举例如：光产碱剂(通过光照而产生碱性催化剂的物质)、光产酸剂(通过光照而产生酸性催化剂的物质)等，优选为光产碱剂。作为光产碱剂，可列举例如：9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、2-(3-苯甲酰苯基)丙酸1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍盐(商品名WPBG-266)、正丁基三苯基硼酸1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍盐(商品名WPBG-300)、以及2-(9-氧代吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、包含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制造)等。需要说明的是，上述包含“WPBG”的商品名均是和光纯药工业株式会社的商品名。作为光产酸剂，可列举例如：芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA株式会社)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族碘盐(商品名Irgacure250：汽巴日本株式会社)等。另外，使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂不限定于光活化催化剂及光催化剂产生剂，也可以是例如热活化催化剂或尿素这样的热催化剂产生剂。使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂可列举例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。这些中，优选为碱催化剂。使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂或催化剂产生剂例如可以在即将要涂敷之前添加到包含粉碎物(微孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中而使用，或者可以以将催化剂或催化剂产生剂混合于溶剂而成的混合液的形式使用。混合液例如可以是直接添加于溶胶粒子液中并溶解而得到的涂敷液、将催化剂或催化剂产生剂溶解于溶剂中而得到的溶液、或者将催化剂或催化剂产生剂分散于溶剂中而得到的分散液。溶剂没有特殊限制，可列举例如水、缓冲液等。

另外，例如可以在含凝胶液体中进一步添加用于使上述凝胶的粉碎物彼此发生间接性结合的交联辅助剂。该交联辅助剂进入粒子(上述粉碎物)彼此之间，粒子与交联辅助剂分别发生相互作用或结合，由此，使得在距离上相距一定程度的粒子彼此也能够结合，从而能够效率良好地提高强度。作为上述交联辅助剂，优选为多交联硅烷单体。具体而言，上述多交联硅烷单体例如具有2以上且3以下的烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基间的链长可以为碳原子数1以上且10以下，还可以包含除碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，可列举例如：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。作为该交联辅助剂的添加量，没有特别限定，例如相对于上述硅化合物的粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。

接下来，在密封部上涂敷含有微孔粒子的含有液(例如悬浮液)(涂敷工序)。涂敷例如可以利用后述的各种涂敷方式，并且不限定于此。可以通过将含有微孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物)的含有液直接涂敷于密封部上，从而形成含有微孔粒子及催化剂的涂敷膜。涂敷膜例如也可以称为涂敷层。通过形成涂敷膜，例如，三维结构被破坏后的粉碎物发生沉降/沉积，由此会构筑新的三维结构。需要说明的是，例如，含有微孔粒子的含有液也可以不含使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂。例如，也可以如后所述地，在对涂敷膜喷吹使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂后、或一边喷吹一边进行前体形成工序。然而，含有微孔粒子的含有液也可以含有使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂，并通过涂敷膜中所含的催化剂的作用使微孔粒子彼此以化学方式结合而形成多孔体的前体。

上述溶剂(以下也称为“涂敷用溶剂”)没有特别限制，例如可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：沸点150℃以下的溶剂。作为具体例，可列举例如：IPA、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇等，另外，可以使用与粉碎用溶剂同样的溶剂。在低折射率层的形成方法包括将凝胶状化合物粉碎的工序的情况下，在涂敷膜的形成工序中，例如，可以直接使用含有凝胶状化合物的粉碎物的粉碎用溶剂。

在涂敷工序中，例如，优选将分散于溶剂的溶胶状的粉碎物(以下也称为“溶胶粒子液”)涂敷于密封部上。对于溶胶粒子液，通过例如在将其涂敷于密封部上并使其干燥后进行上述化学交联，可以实现具有一定水平以上的膜强度的空隙层的连续成膜。需要说明的是，本发明的实施方式中的“溶胶”是指，通过将凝胶的三维结构粉碎而使保持了一部分空隙结构的纳米三维结构的硅胶粒子分散于溶剂中从而显示出流动性的状态。

涂敷用溶剂中的粉碎物的浓度没有特别限制，例如为0.3％(v/v)～50％(v/v)，优选为0.5％(v/v)～30％(v/v)，更优选为1.0％(v/v)～10％(v/v)。粉碎物的浓度过高时，例如，溶胶粒子液的流动性显著降低，可能会引发涂敷时的凝聚物/涂敷条纹。粉碎物的浓度过低时，例如，不仅溶胶粒子液的溶剂的干燥要耗费相当的时间，而且刚刚干燥后的残留溶剂也增多，因此，可能会导致空隙率降低。

溶胶的物性没有特别限制。溶胶的剪切粘度在10001/s的剪切速度下例如为100cPa·s以下，优选为10cPa·s以下，更优选为1cPa·s以下。剪切粘度过高时，例如，可能会产生涂敷条纹、观察到凹版涂敷的转印率降低等不良情况。相反，剪切粘度过低时，例如，可能会无法增厚涂敷时的湿法涂敷厚度，无法在干燥后得到期望的厚度。

粉碎物的涂敷量没有特别限制，例如，可以根据期望的有机硅多孔体(最终为低折射率层)的厚度等适当设定。作为具体例，在形成厚度0.1μm～1000μm的有机硅多孔体的情况下，就粉碎物的涂敷量而言，平均每1m²面积的涂敷面为例如0.01μg～60000μg，优选为0.1μg～5000μg，更优选为1μg～50μg。溶胶粒子液的优选涂敷量与例如液体的浓度、涂敷方式等有关，因此难以唯一地定义，但若考虑到生产性，则优选尽可能以薄层涂敷。涂敷量过多时，例如，溶剂挥发前已在干燥炉中被干燥的可能性变高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中发生沉降/沉积，在形成空隙结构之前溶剂发生干燥，由此可能会阻碍空隙的形成、导致空隙率大幅降低。另一方面，如果涂敷量过薄，则产生涂敷缩孔的风险可能变高。

此外，低折射率层的形成方法包括例如如上所述地形成作为空隙层(低折射率层)的前体的空隙结构的前体形成工序。前体形成工序没有特别限定，例如可以通过使涂敷微孔粒子含有液而制作的涂敷膜干燥的干燥工序来形成前体(空隙结构)。通过干燥工序中的干燥处理，例如不仅可以将上述的涂敷膜中的溶剂(溶胶粒子液中所含的溶剂)，还可以在干燥处理中，使溶胶粒子沉降/沉积而形成空隙结构。干燥处理的温度例如为50℃～250℃，优选为60℃～150℃，更优选为70℃～130℃。干燥处理的时间例如为0.1分钟～30分钟，优选为0.2分钟～10分钟，更优选为0.3分钟～3分钟。

干燥处理例如可以为自然干燥，可以为加热干燥，还可以为减压干燥。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选采用加热干燥。加热干燥的方法没有特别限制，例如，可使用通常的加热机构。作为加热机构，可列举例如：热风器、加热辊、远红外线加热器等。另外，关于使用的溶剂，出于抑制伴随干燥时的溶剂挥发的收缩应力的产生、以及由此导致的空隙层(有机硅多孔体)的裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。作为溶剂，可列举例如：以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等。另外，可以在上述IPA等中少量添加全氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂，以降低表面张力。

进一步，低折射率层的形成方法如上所述，包括在前体形成工序后在前体内部使交联反应发生的交联反应工序，在该交联反应工序中，通过光照或加热产生碱性物质，并且交联反应工序为多个阶段。在交联反应工序的第一阶段，例如，通过催化剂(碱性物质)的作用而使微孔粒子彼此形成化学键合。由此，例如涂敷膜(前体)中的粉碎物的三维结构被固定化。在利用现有的烧结进行固定化的情况下，例如，通过进行200℃以上的高温处理，会诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本形成方法中，通过使催化上述的脱水缩合反应的各种添加剂反应，例如可以在100℃左右的较低的干燥温度以及小于数分钟的短处理时间下连续地形成空隙结构、并实现固定化。

化学成键的方法没有特殊限制，例如，可以根据凝胶状硅化合物的种类而适当确定。作为具体例，化学成键可以通过例如粉碎物彼此的化学方式的交联键合而进行，除此以外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加至粉碎物中的情况下，也可考虑使无机粒子与粉碎物以化学方式形成交联键。另外，也包括使酶等生物催化剂负载的情况、使与催化剂活性位点不同的部位与粉碎物形成化学交联键的情况。因此，对于低折射率层的形成方法，不仅可考虑例如向由溶胶粒子彼此形成的空隙层(有机硅多孔体)的应用扩展，也可考虑向有机无机杂化空隙层、主体-客体空隙层等的应用扩展。

在上述催化剂存在下的化学反应在低折射率层的形成方法中的哪个阶段进行(发生)没有特别限定，例如，在上述多个阶段的交联反应工序中的至少一个阶段进行。例如，在低折射率层的形成方法中，也可以如上所述地，使干燥工序兼为前体形成工序。另外，例如，也可以在干燥工序后进行多个阶段的交联反应工序，并其至少一个阶段中通过催化剂的作用使微孔粒子彼此形成化学键合。例如，在如上所述，催化剂为光活化催化剂的情况下，在交联反应工序中，可以通过光照使微孔粒子彼此以化学方式结合而形成多孔体的前体。另外，在催化剂为热活化催化剂的情况下，在交联反应工序中，可以通过加热使微孔粒子彼此以化学方式结合而形成多孔体的前体。

上述化学反应可以通过例如对含有事先添加于溶胶粒子液(例如悬浮液)中的催化剂的涂敷膜进行光照或加热、或者对涂敷膜喷吹催化剂后进行光照或加热、或者一边喷吹催化剂一边进行光照或加热而进行。光照中的累积光量没有特别限定，以波长360nm换算例如为200mJ/cm²～800mJ/cm²，优选为250mJ/cm²～600mJ/cm²，更优选为300mJ/cm²～400mJ/cm²。从防止照射量不充分、基于催化剂的光吸收的分解无法进行、效果变得不充分的观点考虑，优选为200mJ/cm²以上的累积光量。加热处理的条件没有特别限制。加热温度例如为50℃～250℃，优选为60℃～150℃，更优选为70℃～130℃。加热时间例如为0.1分钟～30分钟，优选为0.2分钟～10分钟，更优选为0.3分钟～3分钟。或者，如上所述地将涂敷后的溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序也可以同时作为进行在催化剂存在下的化学反应的工序。即，在将涂敷后的溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序中，可以通过在催化剂存在下的化学反应使粉碎物(微孔粒子)彼此以化学方式结合。在该情况下，可以通过在干燥工序后进一步对涂敷膜进行加热，从而使粉碎物(微孔粒子)彼此更强固地结合。进一步，可推测，在催化剂存在下的化学反应有时也会在制作微孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序、及涂敷微孔粒子含有液的工序中发生。但该推测并不限定低折射率层的形成方法。另外，关于使用的溶剂，例如，出于抑制伴随着干燥时溶剂挥发的收缩应力的产生、由此导致的空隙层的裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。可列举例如：以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等。

在低折射率层的形成方法中，通过使交联反应工序为多个阶段，例如与交联反应工序为一个阶段的情况相比，可以进一步提高空隙层(低折射率层)的强度。以下，有时将交联反应工序的第二阶段以后的工序称为“时效工序”。在时效工序中，例如，通过对前体进行加热，可以在前体内部进一步促进交联反应。在交联反应工序中发生的现象及机理尚不明确，但例如如上所述。例如，在时效工序中，通过使加热温度为低温，在抑制前体收缩的同时使交联反应发生，可以提高强度，实现高空隙率与强度的兼顾。时效工序中的温度例如为40℃～70℃，优选为45℃～65℃，更优选为50℃～60℃。进行时效工序的时间例如为10小时～30小时，优选为13小时～25小时，更优选为15小时～20小时。

如上所述地形成的低折射率层的强度优异，因此例如可以制成卷状的多孔体，存在制造效率良好、容易处理等优点。

可以将如此形成的低折射率层(空隙层)例如进一步与其它膜(层)层叠，制成含有多孔结构的层叠结构体。在该情况下，层叠结构体中的各构成要素例如可以经由粘合剂或粘接剂而层叠。

低折射率层的具体构成及形成方法的详细情况例如记载于国际公开第2019/151073号。该公报的记载作为参考而援引于本说明书中。

C.微型LED阵列基板

作为微型LED阵列基板，可以使用任意适当的构成的微型LED阵列基板。代表性地，如图1所示，微型LED阵列基板10具备驱动基板12、和在该驱动基板12上排列成矩阵状的多个微型LED11。

微型LED是指，芯片尺寸例如为1μm见方～100μm见方的LED。

在一个实施方式中，作为多个微型LED，可以使用单一种类的微型LED。在一个实施方式中，上述微型LED为蓝色LED或紫外线LED。

驱动基板可以以分别单独对微型LED进行开关驱动的方式构成。驱动基板是本领域技术人员所熟知的，这里省略说明。

D.密封部

密封部可以由任意适当的透明材料形成。作为构成密封部的材料，例如可举出：环氧类树脂、有机硅类树脂、丙烯酸类树脂等。另外，密封部也可以由熔融玻璃形成。作为构成密封部的玻璃，例如可举出：丙烯酸玻璃、冕玻璃、火石玻璃、硼硅酸玻璃等。

密封部可以由粘接剂或粘合剂构成。在一个实施方式中，密封部由粘合剂构成。

作为粘接剂，可以使用任意适当的粘接剂。例如可举出：异氰酸酯类、聚乙烯醇类、明胶类、乙烯基类胶乳类、水性聚氨酯、水性聚酯等水性粘接剂、紫外线固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等固化型粘接剂等。

作为粘合剂，可以使用任意适当的粘合剂。例如可举出：橡胶类、丙烯酸类、有机硅类、氨基甲酸酯类、乙烯基烷基醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酰胺类、纤维素类等粘合剂。其中，从光学透明性优异、并且粘合特性、耐候性、耐热性等优异的方面考虑，可优选使用丙烯酸类粘合剂。

密封部在波长590nm下的透光率(23℃)例如可以为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。另外，密封部在波长450nm～500nm的平均透光率优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上。另外，密封部的波长500nm～780nm的平均透光率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。

密封部的折射率优选为1.40以上，更优选为1.40～2.00，进一步优选为1.45～1.80。

密封部的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。如果减薄密封部的厚度，则混色抑制的效果变得显著。密封部的厚度的下限例如为10μm。需要说明的是，密封部的厚度可以是从微型LED的低折射率层侧的面起至密封部的微型LED侧的面为止的距离。

E.波长转换层

波长转换层是吸收来自微型LED的激发光并发出给定颜色的光的层。在使用蓝色LED作为微型LED的情况下，可以通过吸收来自微型LED的激发光并发出红色光的波长转换层而形成红色亚像素，可以通过吸收该激发光并发出绿色光的波长转换层而形成绿色亚像素。另外，在使用紫外线LED的情况下，可通过被紫外线激发而发出红色光的波长转换层而形成红色亚像素，通过被紫外线激发而发出绿色光的波长转换层而形成绿色亚像素，通过被紫外线激发而发出蓝色光的波长转换层而形成蓝色亚像素。

在一个实施方式中，波长转换层包含荧光体粒子。代表性地，波长转换层包含基体和分散于该基体中的荧光体粒子。作为构成基体的材料(以下也称为基体材料)，可以使用任意适当的材料。作为这样的材料，可举出树脂、有机氧化物、无机氧化物。基体材料优选为树脂。树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂，还可以为活性能量射线固化性树脂(例如，电子束固化型树脂、紫外线固化型树脂、可见光线固化型树脂)。优选为热固性树脂或紫外线固化型树脂，更优选为热固性树脂。树脂可以单独使用，也可以组合(例如，共混、共聚)使用。

在一个实施方式中，作为荧光体粒子，可以使用量子点。量子点能够控制波长转换层的波长转换特性。具体而言，通过适当地组合使用具有不同的发光中心波长的量子点，能够形成实现具有期望的发光中心波长的光的波长转换层。量子点的发光中心波长可以根据量子点的材料和/或组成、粒子尺寸、形状等来进行调整。作为量子点，已知有例如：在600nm～680nm的范围的波段具有发光中心波长的量子点(以下称为量子点A)、在500nm～600nm的范围的波段具有发光中心波长的量子点(以下称为量子点B)、在400nm～500nm的波段具有发光中心波长的量子点(以下称为量子点C)。量子点A被激发光(来自微型LED的光)激发而发出红色光，量子点B发出绿色光，量子点C发出蓝色光。通过将它们适当地组合，在使给定的波长的光在波长转换层入射及通过时，能够实现在期望的波段具有发光中心波长的光。

量子点可以由任意适当的材料构成。量子点可以优选由无机材料、更优选由无机导体材料或无机半导体材料构成。作为半导体材料，例如可举出：II-VI族、III-V族、IV-VI族、及IV族的半导体。作为具体例，可举出Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al、Ga、In)₂(S、Se、Te)₃、Al₂CO。这些半导体材料可以单独使用，也可以组合两种以上使用。量子点可以包含p型掺杂剂或n型掺杂剂。

量子点的尺寸可以根据期望的发光波长而采用任意适当的尺寸。量子点的尺寸优选为1nm～10nm，更优选为2nm～8nm。如果量子点的尺寸为这样的范围，则绿色及红色分别显示出鲜明的发光，能够实现高色彩再现性。例如，绿色光可以在量子点的尺寸为7nm左右发光，红色光可以在3nm左右发光。量子点的尺寸在量子点例如为正球状的情况下为平均粒径，在为除此以外的形状的情况下为沿着该形状中的最小轴的尺寸。需要说明的是，作为量子点的形状，可以根据目的而采用任意适当的形状。作为具体例，可举出正球状、鳞片状、板状、椭球状、不规则形状。

相对于基体材料100重量份，量子点可优选以1重量份～50重量份、更优选以2重量份～30重量份的比例配合。如果量子点的配合量为这样的范围，则能够提供RGB全部色相平衡优异的显示器。

量子点的详细情况例如记载于日本特开2012-169271号公报、日本特开2015-102857号公报、日本特开2015-65158号公报、日本特表2013-544018号公报、日本特表2013-544018号公报、日本特表2010-533976号公报，这些公报的记载作为参考而援引于本说明书中。量子点也可以使用市售品。

在另一个实施方式中，荧光体粒子是呈现出源自其组成的发光的粒子。作为这样的荧光体粒子，例如可举出：硫化物、铝酸盐、氧化物、硅酸盐、氮化物、YAG、铽铝石榴石(TAG)基质的材料。

另外，作为荧光体粒子，可以使用下述的红色荧光体、绿色荧光体。作为红色荧光体，例如可以举出通过Mn⁴⁺进行了活化的复合氟化物荧光体。复合氟化物荧光体是指，包含至少一个配位中心(例如后述的M)、被作为配体发挥作用的氟化物离子包围、并根据需要而通过抗衡离子(例如后述的A)进行了电荷补偿的配位化合物。作为其具体例，可举出A₂[MF₅]:Mn⁴⁺、A₃[MF₆]:Mn⁴⁺、Zn₂[MF₇]:Mn⁴⁺、A[In₂F₇]:Mn⁴⁺、A₂[M′F₆]:Mn⁴⁺、E[M′F₆]:Mn⁴⁺、A₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、Ba_0.65Zr_0.35F_2.70：Mn⁴⁺。其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄或其组合。M为Al、Ga、In或其组合。M′为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或其组合。E为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合。优选为配位中心的配位数为6的复合氟化物荧光体。这样的红色荧光体的详细情况例如记载于日本特开2015-84327号公报。该公报的记载整体作为参考而援引于本说明书中。

作为绿色荧光体，例如可举出包含具有β型Si₃N₄晶体结构的赛隆的固溶体作为主成分的化合物。优选进行使这样的赛隆晶体中所含的氧量达到特定量(例如，0.8质量％)以下这样的处理。通过进行这样的处理，能够得到峰宽度较窄、且发出鲜明的光的绿色荧光体。这样的绿色荧光体的详细情况例如记载于日本特开2013-28814号公报。该公报的记载整体作为参考而援引于本说明书中。

波长转换层的厚度优选为5μm～100μm，更优选为30μm～50μm。如果波长转换层的厚度为这样的范围，则转换效率及耐久性优异。

如上所述，在一个实施方式中，各波长转换层通过间隔壁(遮光层)而隔离配置。间隔壁的宽度(即，相邻的波长转换层的间隔)优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～50μm。在本发明中，即使间隔壁的宽度窄，也能够充分地抑制混色。通过缩小间隔壁的宽度，能够得到发光效率优异的微型LED显示器装置。

如上所述，在构成直接利用来自微型LED的光的亚像素的情况(例如，通过蓝色LED形成蓝色亚像素的情况)下，在该部位，可以将波长转换层替换为光扩散层。优选在光散射层中含有光散射性粒子。作为构成光散射性粒子的材料，例如可举出氧化铝、氧化锆、氧化钛、硫酸钡等。

在一个实施方式中，上述微型LED显示器装置进一步具有配置于波长转换层(和/或光扩散层)的与低折射率层为相反侧的一面的滤色器。滤色器可以与亚像素的显色相应地设为任意适当的构成。在一个实施方式中，在各亚像素中，可配置能够将除期望颜色以外的显色截止的滤色器。例如，在红色亚像素及绿色亚像素中，可使用能够将蓝色的显色截止的滤色器。

实施例

以下，结合实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

针对图2(a)所示的构成，即，对作为波长转换层的红色荧光体和绿色荧光体进行排列、并隔着低折射率层(折射率：1.20)和密封部(折射率：1.50)而在绿色荧光体正下方配置有蓝色LED的构成，求出了基于光学模拟的红色发光的亮度及绿色发光的亮度。波长转换层均为在基体部(折射率1.47)添加波长转换粒子(折射率1.80)10重量％而成的层。波长转换层的折射率均为1.50。

对于本实施例、以及后述的实施例及比较例中的光学特性，使用Synopsys公司光学模拟软件(Lighttools)进行了计算。用于模拟的光学模型如下。

将各RGB的波长转换层的厚度设为100μm，将宽度设为100μm。将配置于各RGB之间的间隔壁的宽度设为50nm。在与各波长转换层相对的位置配置了LED。在本模拟中，出于调查混色的影响的目的，仅配置了与Green的波长转换层对应的LED，在LED与波长转换层间配置了密封部(粘合剂层)。LED与波长转换层之间的密封部厚度如表1所示。将低折射率层的厚度设为了1.0μm。另外，本尺寸在4K分辨率(3840x2160)下假定为了78英寸。将间隔壁以50.0μm配置于波长转换层间，将透射率设定为0％。另外，在各像素上配置了受光器。

[比较例1]

针对图2(b)所示的构成，即，对作为波长转换层的红色荧光体和绿色荧光体进行排列、并隔着密封部(未配置低折射率层)而在绿色荧光体正下方配置有蓝色LED的构成，求出了基于光学模拟的红色发光的亮度及绿色发光的亮度。

＜评价＞

实施例1中的亮度相对于比较例1中的亮度(100％)之比示于表1。其中，将LED与波长转换层之间的密封部的厚度设定为25μm、75μm、125μm，并求出了各个厚度设定下的上述亮度之比。

上述构成中，绿色荧光体和蓝色LED构成了绿色显色的亚像素，因此具有绿色发光的亮度＞红色发光的亮度的关系，并且，绿色发光与红色发光的亮度差越大，则混色抑制效果越大。

根据表1可以明确，在本发明中，通过配置低折射率层，可抑制不需要的红色发光，并且可以理想地抑制混色。另外，这样的效果通过适当地设定LED与波长转换层之间的密封部的厚度而变得显著。

[表1]

密封部厚度	绿色发光	红色发光
			25μm	99％	14％
75μm	119％	38％
			i25μm	126％	88％

[实施例2]

针对图2(a)所示的构成，即，对作为波长转换层的红色荧光体和绿色荧光体进行排列、并隔着低折射率层和密封部(LED与波长转换层之间的厚度：75μm)而在绿色荧光体正下方配置有蓝色LED的构成(波长转换层的厚度为100μm并且宽度为100μm、间隔壁厚度为50μm、低折射率层的厚度为1.0μm)，求出了基于光学模拟的红色发光的亮度及绿色发光的亮度。

[比较例2]

对于图2(b)所示的构成，即，对作为波长转换层的红色荧光体和绿色荧光体进行排列、并隔着密封部(厚度75μm)(未配置低折射率层)而在绿色荧光体正下方配置有蓝色LED的构成，求出了基于光学模拟的红色发光的亮度及绿色发光的亮度。

＜评价＞

将实施例2中的亮度相对于比较例2中的亮度(100％)之比示于表2。其中，将低折射率层的折射率设定为1.10、1.20、1.25、1.30，并求出了各个折射率设定下的上述亮度之比。

根据表2可以明确，在本发明中，通过配置低折射率层，可抑制不需要的红色发光，并且可以理想地抑制混色。

[表2]

Claims

1.一种微型LED显示器装置，其从微型LED阵列基板侧起依次具备：

包含多个微型LED的该微型LED阵列基板、

将多个该微型LED密封的密封部、

低折射率层、以及

划分而形成的多个波长转换层，

各个该波长转换层以在厚度方向上与一个该微型LED对应成组的方式形成，

该低折射率层的折射率低于该密封部的折射率及波长转换层的折射率，

该低折射率层的折射率与该密封部的折射率之差为0.10以上，

该低折射率层的折射率与波长转换层的折射率之差为0.10以上。

2.根据权利要求1所述的微型LED显示器装置，其中，

所述低折射率层的折射率为1.25以下。

3.根据权利要求1或2所述的微型LED显示器装置，其中，

所述低折射率层是由多孔体形成的空隙层，所述多孔体是微细粒子彼此以化学方式结合而构成的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的微型LED显示器装置，其中，

所述密封部是由粘合剂形成的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的微型LED显示器装置，其中，

所述各个波长转换层通过间隔壁而隔离配置。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的微型LED显示器装置，其中，

所述微型LED为蓝色LED或紫外线LED。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的微型LED显示器装置，其进一步具有滤色器，该滤色器配置于所述波长转换层的与所述低折射率层为相反侧的一面。