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CN116651515B - 浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

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CN116651515B
CN116651515B CN202310670391.7A CN202310670391A CN116651515B CN 116651515 B CN116651515 B CN 116651515B CN 202310670391 A CN202310670391 A CN 202310670391A CN 116651515 B CN116651515 B CN 116651515B
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CN
China
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carbon nitride
nitride photocatalyst
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photocatalyst
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刘若旭
杨紫仪
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Qingdao University of Science and Technology
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Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，制备步骤包括：将氰基化合物、活性金属盐与模板剂加到溶剂中溶解，冷冻干燥，进行焙烧，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；然后洗去模板剂，再在NH3气氛下进行二次焙烧，得到的含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐按质量比1：1～60在溶剂中混匀，离心、洗涤并干燥，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。本发明以氰基化合物为载体原料，通过烷基酸酐和氨基的酰化反应接枝在碳材料表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控；其在O2双步单电子还原制备H2O2的反应中具有优异的催化性能。

Description

浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种重要的化学品，被广泛用于食品、纺织、医药、化工等领域。工业上常用的过氧化氢生产工艺如蒽醌法等，因环境友好性不足，制备工艺不够灵活，操作成本高，难以满足绿色化学、可持续发展的要求。与蒽醌法相比，采用半导体光催化剂通过2e-还原O2直接合成H2O2的反应过程绿色环保，且生产工艺简单，引起了各界广泛关注。然而，从热力学上分析，O2更容易反应生成H2O，H2O2只是该反应的中间产物，会继续发生加氢或者直接分解反应生成H2O，导致O2的低效利用和H2O2的低产率。开发高H2O2选择性且高反应效率的光催化剂成为合成H2O2研究中的重点与难点。
目前大部分研究策略旨在通过调控或影响反应中心结构、价态来抑制H2O2的副反应，进而提升H2O2的选择性和反应效率；尽管这类研究已取得良好的进展，但仍需发展新的调控策略来满足工业应用的要求。
近年来，聚合物石墨相氮化物(Carbon Nitride，CN)作为一种对可见光响应的新型无机非金属半导体光催化剂，被认为是一种“可持续”光催化2e-还原ORR制H2O2的有机半导体材料。但是，由于其光生电子-空穴在动力学上具有相对较大的复合速率，单纯CN的光催化活性远远达不到人们的要求，因此，应该尽可能的提高电荷转移动力学来抑制CN中光生电荷的复合，从而提高光生电荷从CN转移至反应位点的迁移速率。现有常用的提高氮化碳光催化性能的策略有提高光吸收、提高电荷分离、优化表面反应。
相比于针对反应中心的调控，不稳定的H2O2从催化剂上快速脱附对于提高H2O2选择性同样至关重要。因此，针对CN光催化剂进行浸润性调控有望成为提升H2O2的选择性和反应效率的新策略。而针对CN材料的表面浸润性调控，鲜有报道。
其中，文献1(A.Li,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2019,10,14691-14697)以三聚氰胺为前驱体，在550℃下采用煅烧法合成了介孔氮化碳(PCN)；其次，利用聚合物修饰PCN形成疏水表面(o-PCN)，采用原位光沉积的方法将Pt纳米颗粒负载到o-PCN表面形成Pt/o-PCN；该方法通过调节PCN光催化剂的亲/疏水，减少了反应物的界面传质阻力，加快了反应动力学。文献2(H.Che,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2021,11,25546-25550)利用碘离子终止聚合效应合成亲水性碎片化氮化碳(TP-PCN)光催化剂的新策略，所制备的亲水性TP-PCN具有丰富的边缘活性位点，可媲美准均相光催化体系，其H2O2生成速率(3265.4μM h-1)远超其他PCN基光催化剂；DFT计算进一步表明TP-PCN更有利于电子从自旋轨道跃迁到O2的π*轨道，从而优化了O2的活化，降低了H2O2形成的能垒；该方法的缺点是，在高H2O2的生成速率下，PCN光催化剂的浸润性不可调节。文献3(W.Yan,et al.,Chinese.J.Catal.2020,2,312–321)通过葡萄糖的初始湿浸渍和热碳化法合成疏水碳层，以制备的C-TiO2为催化载体，负载Pd纳米颗粒，由H2和O2直接合成H2O2；随着碳含量的增加，Pd/C-TiO2表面疏水性增强，催化剂对H2O2的吸附能相应降低，碳的非均相界面调节工程可以增强Pd纳米颗粒与TiO2的相互作用，同时加速H2O2的脱附过程；然而，该疏水碳层在一定程度上覆盖了贵金属Pd，导致Pd的原子利用率降低。
基于上述文献调研，金属原子掺杂的氮化碳和疏水氮化碳在双氧水(H2O2)的绿色合成应用中展现出了良好的前景，但是现有的合成工艺中仍然存在制备原料昂贵、制得的催化剂浸润性不可调控等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的H2O2绿色合成中所面临的一系列问题，提出了一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。相比于高成本的石墨烯、TiO2等载体，氰基化合物衍生的石墨相CN更具有优势，具有高的比表面积，且制备原料廉价，以氰基化合物为前驱体合成疏水型氮化碳光催化剂在H2O2的绿色合成中具有广泛的学术意义和应用价值。
本发明的技术方案是：
本发明将金属活性前驱体与氰基化合物均匀混合，并且在一定温度下焙烧碳化获得带有模板剂的单原子掺杂的氮化碳光催化剂，经过抽滤洗涤后得到单原子掺杂的氮化碳光催化剂。随后，将该催化剂分散在乙腈中，加入一定量的不同碳链长度的烷基酸酐，在适当温度下间进行酰化反应，通过酸酐和氨基的酰化反应接枝在催化剂表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控，干燥后得到最终的疏水型光催化剂；该催化剂在应用中，可通过调节氮化碳光催化剂的浸润性，通过氧气(O2)的双步单原子还原机制，高效实现双氧水(H2O2)的绿色合成。
本发明提供了一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1～20：1：20～50的氰基化合物、活性金属盐与模板剂加入到溶剂中，超声分散，溶解后进行冷冻干燥；
步骤(1)中，将氰基化合物分散在溶剂中溶解，然后将活性金属盐加入到溶剂中溶解，活性金属盐与氰基化合物采用超声的方式充分混合接触，超声时间为5～120min，优选超声时间10～40min；采用超声的目的是为了使活性金属盐与氰基化合物能够充分混合，因此时间没有特定的限制，可根据实验安排设置超声时间，只要能够保证达到均匀混合效果即可；溶解后加入一定量的模板剂，超声分散，溶解后使用液氮冷冻，放入冷冻干燥机中干燥。
所采用的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇中的任一种。
步骤(1)中，氰基化合物、活性金属盐与模板剂的质量比为1～20：1：20～50范围内的任意比值，例如可以是1:1:20、20:1:50、1:1:50、20:1:20、10:1:35、10:1:20、10:1:50、20:1:30或20:1:40等，也可以为该范围内的其他任一比例。
(2)将干燥后的固体在惰性气氛保护下进行焙烧，采用程序升温，于500～580℃焙烧0.5～6h，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；
(3)向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂中加入水或乙醇，在20～45℃超声5～30min，搅拌0.5～3h充分混合，然后进行抽滤，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下进行干燥，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；
(4)将步骤(3)制得的单原子掺杂氮化碳光催化剂在NH3气氛下进行二次焙烧，于300～600℃焙烧0.5～4h，得到含氨基的氮化碳光催化剂，将含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐按质量比1：1～60分散在溶剂中均匀混合，在50～120℃下加热搅拌0.5～30h，将搅拌后的混合物离心、洗涤并干燥，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。
上述含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐的质量比为1：1～60范围内的任意比值，例如可以是1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:50、1:55或1:60等，还可以是其他任一比例。
步骤(4)中所采用的溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、氯仿中的任一种，洗涤采用的洗涤剂为水、乙腈、乙醇、二氯甲烷、丙酮中的任一种；
加热搅拌步骤中的加热温度优选70～100℃，时间优选20h或24h。
进一步的，所述烷基酸酐选用不同碳链长度的烷基酸酐，碳链长度n为2～15；烷基酸酐为疏水试剂，通过酸酐和氨基的酰化反应接枝在碳材料表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控。
富含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐的质量比为1：5～25。
进一步的，所述烷基酸酐为乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐、正庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、十二酸酐中的任一种。
进一步的，所述氰基化合物作为载体原料，所述氰基化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一种或几种；
所述模板剂为NaCl、NaI以及NaBr中的一种或几种。
进一步的，所述活性金属盐为活性金属组分的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物中的任一种的形式；所述活性金属组分为Cu、Co、Mn、Zn、Mg、Ca、Fe中的任一种或几种。优选地，所述活性金属盐为硫酸铜、硝酸铜、硫酸锰、氯化镁、醋酸镁、氯化钙、醋酸亚铁、醋酸钴或硝酸钴中的任一种。
进一步的，所述步骤(2)中的焙烧所用的惰性气氛为N2或Ar，焙烧时采用程序升温，升温速率为0.5～10℃/min；
本发明所采用的载体原料优选为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素中的任一种，当采用单氰胺、双氰胺或尿素作为载体原料进行焙烧时，焙烧温度为550℃；当采用三聚氰胺作为载体原料时，焙烧温度为500～580℃，优选其焙烧温度为550℃。
优选地，所述步骤(2)中的焙烧时间为2～4h。
所述步骤(4)中的二次焙烧采用程序升温，升温速率为0.5～10℃/min；优选地，所述步骤(4)中的二次焙烧温度为500～580℃，焙烧时间为2～3h。
本发明还提供了一种采用上述所述的制备方法制得的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。该催化剂包括活性金属组分、载体和疏水试剂，活性金属组分以单原子的分散状态负载在载体上；载体为富含氨基(-NH2)的介孔氮化碳聚合物；疏水试剂为不同碳链长度的烷基酸酐，通过酸酐和氨基的酰化反应接枝在碳材料表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控。
进一步的，浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂中，活性金属组分含量为0.1～10wt％，催化剂中的烷基酸酐含量为1～60wt％；优选地，烷基酸酐的含量为1～20wt％。
本发明又提供了采用上述所述的制备方法制得的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂在双氧水合成中的应用。该催化剂通过氧气的双步单原子还原机制，高效实现双氧水的绿色合成应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以氰基化合物衍生富含氨基(-NH2)的介孔氮化碳聚合物为载体，通过烷基酸酐和氨基的酰化反应接枝在碳材料表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控，该疏水型单原子光催化剂在O2双步单电子还原制备H2O2的反应具有优异的催化性能，表现出优异的催化活性和循环稳定性。
(2)本发明所提供的制备方法对于不同金属元素具有普适性，可用来合成各类单原子催化剂，制备得到的催化剂成本低廉、性能优异。
(3)本发明制备的疏水型单原子光催化剂可以直接在空气气氛下保持较长时间不失活，且催化剂合成步骤简单易行。
附图说明
图1为本发明提供的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂的结构通式，式中，Rn为不同碳链长度的烷基，n≥2，M为活性金属位点；
图2为本发明实施例1提供的1#催化剂的球差电镜照片；
图3为使用不同碳链长度的烷基酸酐对Cu/CN@NaCl进行疏水修饰后测得的接触角；
图4为试验例2提供的H2O2产率对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，同时对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，并提供了该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1～20：1：20～50的氰基化合物、活性金属盐与模板剂加入到溶剂中，超声分散10min左右使其混合均匀，溶解后将其转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥约48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在惰性气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用0.5～10℃/min的速率升温至500～580℃，保温0.5～6h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在20～45℃温度下超声5～30min，然后搅拌0.5～3h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇或水离心洗涤2～4次，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；然后将其在NH3气氛下进行二次焙烧，焙烧时以0.5～10℃/min的速率升温至300～600℃焙烧0.5～4h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，将含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐按质量比1：1～40分散在溶剂中均匀混合，在50～120℃下加热搅拌0.5～30h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用洗涤剂洗涤2～5次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，其结构通式如图1所示。
应用：该催化剂用于制备双氧水的合成反应中。
实施例1
称取1.0g三聚氰胺，200mg硫酸铜，5g NaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在Ar气气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用2℃/min的速率升温至550℃，保温2.5h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在30℃通过超声搅拌充分混合，超声15min，搅拌1.5h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Cu/C-1#；
将Cu/C-1#在NH3气氛下进行二次焙烧，以2℃/min的速率升温至500℃焙烧2h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Cu/C-NH3-1#，称取60mg Cu/C-NH3-1#、15mL无水乙醇和2mL乙酸酐(Cu/C-NH3-1#与乙酸酐的质量比为1:36)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至90℃，搅拌20h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用乙腈洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为1#。
球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)表征揭示Cu金属为单原子分散状态，如图2所示。
实施例2
称取1.0g双氰胺，100mg硝酸铜，5g NaCl，50mL乙醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h。将干燥后的固体转移到石英舟中，使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用5℃/min的速率升温至550℃，保温2h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在45℃通过超声搅拌充分混合，超声30min，搅拌3h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇或水离心洗涤4次，洗去模板剂，将得到的固体在N2气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Cu/C-2#；
将Cu/C-2#在NH3气氛下进行二次焙烧，焙烧时以5℃/min的速率升温至600℃焙烧4h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Cu/C-NH3-2#，称取60mg Cu/C-NH3-2#、15mL无水乙醇和2mL丙酸酐(质量比为1:33.33)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至120℃，搅拌15h，将反应后得到的催化剂溶液离心，使用乙醇洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为2#。
实施例3
称取1.0g单氰胺，60mg硫酸锰，3g NaBr，50mL叔丁醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在Ar气气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用1.0℃/min的速率升温至550℃，保温6h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在20℃通过超声搅拌充分混合，超声10min，搅拌1h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇或水离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Mn/C-3#；
将Mn/C-3#在NH3气氛下进行二次焙烧，焙烧时以1℃/min的速率升温至300℃焙烧1h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Mn/C-NH3-3#，称取60mg Mn/C-NH3-3#、15mL无水乙醇和2mL戊酸酐(质量比为1:31.47)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至50℃，搅拌24h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用水洗涤4次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为3#。
实施例4
称取1.0g尿素，100mg氯化镁，3g NaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后分散液转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h，随后将其转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在N2气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用10℃/min的速率升温至550℃，保温3h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在35℃通过超声搅拌充分混合，超声20min，搅拌2h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇或水离心洗涤4次，洗去模板剂，将得到的固体在N2气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Mg/C-4#；
将Mg/C-4#在NH3气氛下进行二次焙烧，焙烧时以10℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Mg/C-NH3-4#，称取60mg Mg/C-NH3-4#、15mL无水乙醇和2mL正庚酸酐(质量比为1:30.77)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至90℃，搅拌30h，将反应后得到的催化剂溶液离心，使用乙腈洗涤5次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为4#。
实施例5
称取1.0g三聚氰胺，500mg醋酸镁、10g NaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在氩气气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用1.5℃/min的速率升温至500℃，保温2.5h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在40℃通过超声搅拌充分混合，超声25min，搅拌2h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇或水离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Mg/C-5#；
将Mg/C-5#在NH3气氛下进行二次焙烧，焙烧时以1.5℃/min的速率升温至500℃焙烧2.5h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Mg/C-NH3-5#，称取60mg Mg/C-NH3-5#、15mL无水乙醇和2mL壬酸酐(质量比为1:30.5)加入圆底烧瓶中均匀混合，水浴加热升温至100℃，搅拌20h，将反应后得到的催化剂溶液离心，使用乙腈洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为5#。
实施例6
称取1.0g三聚氰胺，1.0g氯化钙，20.0g NaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在Ar或N2气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用2℃/min的速率升温至500℃，保温2.5h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在30℃通过超声搅拌充分混合，超声15min，搅拌1.5h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在Ar或N2气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Ca/C-1#；
将Ca/C-1#在NH3气氛下进行二次焙烧，以2℃/min的速率升温至600℃焙烧2h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Ca/C-NH3-1#，称取60mg Ca/C-NH3-1#、15mL无水乙醇和0.28mL乙酸酐(质量比为1:5)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至90℃，搅拌20h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用乙腈洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为6#。
实施例7
称取1.0g单氰胺，50mg醋酸亚铁，1.0g NaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在Ar或N2气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用2℃/min的速率升温至550℃，保温2.5h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在30℃通过超声搅拌充分混合，超声15min，搅拌1.5h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在Ar或N2气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Fe/C-1#；
将Fe/C-1#在NH3气氛下进行二次焙烧，以2℃/min的速率升温至300℃焙烧2h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Fe/C-NH3-1#，称取60mgFe/C-NH3-1#、15mL无水乙醇和1.5mL丙酸酐(质量比为1:25)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至90℃，搅拌20h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用乙腈洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为7#。
实施例8
称取2.0g双氰胺，100mg醋酸钴，5.0gNaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在Ar或N2气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用2℃/min的速率升温至550℃，保温2.5h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在30℃通过超声搅拌充分混合，超声15min，搅拌1.5h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在Ar或N2气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Co/C-1#；
将Co/C-1#在NH3气氛下进行二次焙烧，以2℃/min的速率升温至500℃焙烧2h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Co/C-NH3-1#，称取60mg Co/C-NH3-1#、15mL无水乙醇和3.8mL戊酸酐(质量比为1:60)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至90℃，搅拌20h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用乙腈洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为8#。
实施例9
称取1.0g三聚氰胺，200mg硝酸钴，8.0gNaCl，50mL甲醇加入到烧杯中，超声分散10min左右使其混合均匀，随后转移至纸杯中，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h；将干燥后的固体转移到石英舟中，在Ar或N2气氛保护下使用管式炉进行焙烧，焙烧采用程序升温，采用2℃/min的速率升温至580℃，保温2.5h后降温，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；随后向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂固体中加入水或乙醇，在30℃通过超声搅拌充分混合，超声15min，搅拌1.5h，充分混合后进行抽滤，使用乙醇离心洗涤3次，洗去模板剂，将得到的固体在Ar或N2气氛保护下于60℃烘箱中进行干燥过夜，研磨，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂，标记为Co/C-1#；
将Co/C-1#在NH3气氛下进行二次焙烧，以2℃/min的速率升温至400℃焙烧2h，得到富含氨基的氮化碳光催化剂，标记为Co/C-NH3-1#，称取60mg Co/C-NH3-1#、15mL无水乙醇和0.98mL正庚酸酐(质量比为1:15)加入到圆底烧瓶中，水浴加热升温至90℃，搅拌20h，将反应后得到的催化剂混合物溶液离心，使用乙腈洗涤3次，放入80℃烘箱干燥过夜，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，标记为9#。
应用实例1
取一定量的1#光催化剂于载玻片上，测量1#催化剂的接触角为45°。在光反应管中，加入10mg 1#催化剂，10mL异丙醇和90mL去离子水。超声分散10min后，将得到的悬浮液在黑暗环境中持续鼓氧搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，在300W的氙灯下进行光催化H2O2合成实验，该催化剂的H2O2生成速率为748.3μM h-1。
应用实例2
取一定量的2#光催化剂于载玻片上，测量2#催化剂的接触角为60°。在光反应管中，加入10mg 2#催化剂，10mL异丙醇和90mL去离子水。超声分散10min后，将得到的悬浮液在黑暗环境中持续鼓氧搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，在300W的氙灯下进行光催化H2O2合成实验，该催化剂的H2O2生成速率为1136.5μM h-1。
应用实例3
取一定量的3#光催化剂于载玻片上，测量3#催化剂的接触角为85.6°。在光反应管中，加入10mg 3#催化剂，10mL异丙醇和90mL去离子水。超声分散10min后，将得到的悬浮液在黑暗环境中持续鼓氧搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，在300W的氙灯下进行光催化H2O2合成实验，该催化剂的H2O2生成速率为1257.2μM h-1。
应用实例4
取一定量的4#光催化剂于载玻片上，测量4#催化剂的接触角为107.6°。在光反应管中，加入10mg 4#催化剂，10mL异丙醇和90mL去离子水。超声分散10min后，将得到的悬浮液在黑暗环境中持续鼓氧搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，在300W的氙灯下进行光催化H2O2合成实验，该催化剂的H2O2生成速率为1347.2μM h-1。
应用实例5
取一定量的5#光催化剂于载玻片上，测量5#催化剂的接触角为168.9°。在光反应管中，加入10mg 5#催化剂，10mL异丙醇和90mL去离子水。超声分散10min后，将得到的悬浮液在黑暗环境中持续鼓氧搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，在300W的氙灯下进行光催化H2O2合成实验，该催化剂的H2O2生成速率为1764.8μM h-1。
试验例1
选用不同碳链长度的烷基酸酐：乙酸酐(n＝2)、丙酸酐(n＝3)、正庚酸酐(n＝7)、壬酸酐(n＝9)、十二酸酐(n＝12)，按照实施例1的步骤分别制备浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，然后将制得的催化剂粉末压成片，使用接触角测量仪分别测量其接触角，得到如图3所示的接触角。
从图3上可以看出，随碳链长度的增加，氮化碳光催化剂的接触角逐渐增大，由此可证明不同碳链长度的烷基酸酐与氮化碳光催化剂发生酰化反应后，可得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂；
试验例2
采用CN@NaCl进行光催化H2O2合成实验，然后在CN@NaCl表面掺杂铜原子后得到Cu/CN@NaCl，进行光催化H2O2合成实验；再采用不同碳链长度的烷基酸酐对Cu/CN@NaCl进行疏水修饰后，进行光催化H2O2合成实验；并将随着时间增加得到的不同产率绘制曲线图，如图4所示。
从图4可以看出，在CN@NaCl表面掺杂金属原子后，H2O2的产率较原始CN@NaCl提升了2倍。将带有金属活性位点的CN@NaCl，如Cu/CN@NaCl，进行疏水修饰后，随使用的烷基酸酐碳链长度的增加，H2O2的产率逐渐增加。当碳链长度n＝9时，H2O2的产率较原始CN@NaCl提升了5倍左右。但当碳链长度继续增加后(n＝12)，H2O2的产率减少，推测可能由于光催化剂疏水程度的增加，从而影响了WOR反应的减慢，最终导致H2O2的产率出现了降低。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用于双氧水合成的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将质量比为1~20：1：20~50的氰基化合物、活性金属盐与模板剂加入到溶剂中，超声分散，溶解后进行冷冻干燥；
（2）将干燥后的固体在惰性气氛保护下进行焙烧，采用程序升温，于500~580℃焙烧0.5~6 h，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；
（3）向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂中加入水或乙醇，在20~45℃超声5~30 min，搅拌0.5~3 h充分混合，然后进行抽滤，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下进行干燥，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；
（4）将步骤（3）制得的无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂在NH3气氛下进行二次焙烧，于300~600℃焙烧0.5~4 h，得到含氨基的氮化碳光催化剂，将含氨基的氮化碳光催化剂与碳链长度n为2~12的烷基酸酐按质量比1：1~60分散在溶剂中均匀混合，在50~120℃下加热搅拌0.5~30 h，将搅拌后的混合物离心、洗涤并干燥，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐的质量比为1：5~25。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酸酐为乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐、正庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、十二酸酐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基化合物作为载体原料，所述氰基化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一种或几种；
所述模板剂为NaCl、NaI以及NaBr中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属盐为活性金属组分的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物中的任一种的形式；所述活性金属组分为Cu、Co、Mn、Zn、Mg、Ca、Fe中的任一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的焙烧所用的惰性气氛为N2或Ar，焙烧时采用程序升温，升温速率为0.5~10℃/min；所述步骤（4）中的二次焙烧采用程序升温，升温速率为0.5~10℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的焙烧时间为2~4 h；所述步骤（4）中的二次焙烧温度为500~580℃，焙烧时间为2~3 h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。
9.根据权利要求8所述的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂，其特征在于，催化剂中的活性金属组分含量为0.1~10 wt%，烷基酸酐含量为1~60 wt%。
10.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂在双氧水合成中的应用。
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